KR20210080095A - 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름 - Google Patents

항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지; 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체; 및 광 감응제를 포함하는, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름 {ANTIBACTERIAL AND ANTI-ALLEGIC POLYMER COATING COMPOSITION, AND ANTIBACTERIAL AND ANTI-ALLEGIC POLYMER FILM}
본 발명은 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름에 관한 것이다.
광 감응제(photosensitizer)는 빛을 흡수하여 활성산소종(ROS)을 생성시키는데, 외부에서 특정 파장의 빛을 조사하여 광 감응제로부터 활성 산소종 또는 자유 라디칼을 발생시켜 각종 병변 부위나 암세포의 세포사멸을 유도하여 파괴하는 광역동 치료(photodynamic therapy, PDT) 등이 널리 사용되고 있다.
이러한 광동역학 반응(photodynamic reaction)을 이용하여 항균 및 항알러지성을 갖는 고분자 재료를 개발하려는 다양한 시도가 있으며, 예를 들어 한국등록특허 제10-1465964호 등에서는 실리콘 수지 등을 용융시킨 후 용융된 수지와 광 감응제를 혼합하는 방법이나 실리콘 수지 및 광 감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 방법이 개시되었다.
그러나, 실리콘 수지 등을 용융하여 광 감응제와 혼합하는 방법에 따르면, 광 감응제와 실리콘 수지간의 분산성이 낮기 때문에 실리콘 수지 안에서 광 감응제가 균질하게 분포되지 않고 응집될 수 있다. 또한, 실리콘 수지와 용융할 경우, 용융 후 실리콘의 두께를 조절하는 것이 불가능하기에, 적용되는 분야나 용도에 맞추어 제품 생산이 용이하지 않거나 대량 생산에 적합하지 않은 한계가 있다.
그리고, 실리콘 수지 및 광 감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 경우, 적용 분야에 큰 제한을 받지 않으면서 일정 수준의 항균 및 항알러지성을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있으나, 가시광 영역의 빛을 사용시 충분한 항균 및 항알러지성을 발현할 수 있을 정도로 활성 산소를 생산하는 것이 용이하지 않으며, 또한 생성된 활성 산소가 아주 짧은 시간 동안만 존재하게 되어 과량의 광에너지를 상대적으로 긴 기간 동안 조사하여야 하는 한계가 있다. 따라서, 특정 광 감응제와 특정 바인더의 조합이 중요하게 고려되어야 한다.
한편, 천연물에서 유래한 클로로필린 나트륨 염(Chloropylline sodium salt)은, 식용 색소로 사용되고 있는 물질로서 인체에 무해하며 라디칼 1O2(단일항산소, singlet oxygen)을 생성시키는 우수한 광 감응제 후보 중 하나이다. 그러나, 클로로필린 나트륨 염은 물에 잘 녹는 수용성으로 종래 사용하고 있는 바인더에 잘 섞이지 않는 문제점이 있다.
본 발명은, 가시광 영역의 빛을 이용하는 경우에도 높은 항균성을 장시간 유지할 뿐만 아니라, 그 사용 목적에 따라 적절한 범위로 항균성을 제어할 수 있는, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 바인더로 포함하고, 상기 바인더와 함께 광 감응제를 포함하면서, 바인더와 광 감응제의 사용성을 개선하기 위한 성분으로 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체를 포함하는, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 항균 및 항알러지성 고분자 조성물의 경화물을 포함하는, 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 바인더로 포함하고, 상기 바인더와 함께 광 감응제를 포함하면서, 바인더와 광 감응제의 사용성을 개선하기 위한 성분으로 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체를 포함하는, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물이 제공된다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물
상기 일 구현예에 있어서, 실리콘 수지의 대체재로 알려진 (메트)아크릴폴리올 수지보다도 개선된 항균성을 나타내면서도, 단순한 공정에 의해 제조 가능한, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 바인더로 사용한다.
또한, 상기 일 구현예에서는, 식용 색소로 사용되고 있는 물질로서 인체에 무해하며 라디칼 1O2(단일항산소, singlet oxygen)을 생성시키는 물질인, 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체 등의 광 감응제를 포함한다.
이들과 더불어, 상기 일 구현예에서는, 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체 등의 광 감응제가 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지와 잘 섞일 수 있도록, 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체를 첨가제로 사용한다.
이하, 상기 일 구현예의 항균성 고분자 코팅 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 설명하기로 한다.
폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지
본 발명에서 사용하는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는, 본 발명의 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에서 바인더 역할을 하는 성분이다.
상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 함께 사용함으로써, 본 발명의 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅 필름 또는 성형품이 가시광 영역의 빛(380 nm ~ 780 nm)을 이용하는 경우에도 높은 항균 및 항알러지성을 나타냄을 확인하였다.
특히, 기존에 광 감응제를 바인더 수지와 혼합하여 항균성 코팅 조성물을 제조하고, 그 조성물을 경화시켜 항균성 코팅 필름을 제조함에 있어서, 앞서 지적된 실리콘 수지의 대체재로 (메트)아크릴폴리올 수지가 알려져 있다. 그러나, 항균성 코팅 조성물의 바인더로 (메트)아크릴폴리올 수지를 단독으로 사용할 경우, 그 경화물이 가시광 영역의 빛(380 내지 780 ㎚ 파장대)에 노출되었을 때, 항균성을 충분히 향상시키는 데 한계가 있다.
상기 (메트)아크릴폴리올 수지 단독 사용 시의 한계를 극복하기 위해, (메트)아크릴폴리올 수지; 및 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체;의 혼합물을 바인더로 사용할 수 있고, 이 경우 항균성 코팅 조성물의 경화물은 더 높은 항균성을 장시간 유지할 수 있다.
구체적으로, 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체는 친수성 그룹(Hydrophilic group)으로서 코팅 표면을 친수성(Hydriphilic)으로 만들고 이에 따라 수용액 내에 존재하는 균과의 접근성을 용이하게 하여 항균성을 향상시킬 수 있다. 1O2 의 diffusion range는 항균 코팅 표면으로부터 일정 거리 안에 있기 때문에 소수성(Hydrophobic) 표면은 균이 포함된 용액이 1O2 의 확산 범위(diffusion range)보다 멀리 있게 되어 항균 효과가 잘 나타나지 못하게 된다. 그에 반면, 친수성(Hydrophilic) 표면은 균이 포함된 용액이 1O2 의 확산 범위(diffusion range) 안에 위치하기 때문에 항균 성능이 잘 발현되는 것으로 보인다.
다만, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지; 및 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체;의 혼합물은, (메트)아크릴폴리올 수지를 제조한 뒤, 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체를 첨가하는 방식으로 제조되어야 하므로, 제조 공성상 번거로움이 있다.
이에, 상기 일 구현예에서는, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지; 및 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체;의 혼합물과 동등 수준 또는 그 이상의 항균성을 나타내면서, 단순화된 공정으로 제조된 바인더를 포함하는 항균성 고분자 코팅 조성물을 제공한다.
상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는, 한 단계의 중합 공정에 의하여 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜 반복 단위가 분자 내 도입된 것일 수 있다.
이에, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지; 및 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체;의 혼합물을 바인더로 사용하는 경우에 대비하여, 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체를 별도로 첨가하는 공정이 생략되고, 공정이 단순화될 수 있다.
나아가, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 바인더는, 분자 내 도입된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜 반복 단위에 의하여, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지; 및 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체;의 혼합물과 동등 수준 또는 그 이상의 항균성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 일 구현예의 항균성 고분자 코팅 조성물은 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 실제 코팅 필름이나 코팅 성형품으로 제조시 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균 및 항알러지성을 구현할 수 있으며, 또한 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균 및 항알러지성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다.
한편, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 것이다. 특히, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량이 3,000 g/mol 미만이면 코팅 필름이 딱딱해져(brittle) 깨지기 쉽고 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량이 20,000 g/mol 초과이면 코팅층 표면이 소프트(soft)해서 긁히기 쉽고 끈적일 수 있어 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량은 4,000 g/mol 이상, 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 6,000 g/mol 이상, 또는 7,000 g/mol 이상, 또는 8,000 g/mol 이상이고, 19,000 g/mol 이하, 또는 18,000 g/mol 이하, 또는 17,000 g/mol 이하, 또는 16,000 g/mol 이하, 또는 15,000 g/mol 이하이다. 한편, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균분자량일 수 있다.
상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체와 1종 이상의 히드록시 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 폴리알킬렌 글리콜계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체일 수 있다.
상기 단량체 혼합물에서, 상기 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체와 1종 이상의 히드록시 (메트)아크릴레이트계 단량체와 중합되어 (메트)아크릴폴리올 수지 결합을 형성할 수 있고, 상기 폴리알킬렌 글리콜계 단량체는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체, 상기 히드록시 (메트)아크릴레이트계 단량체, 또는 이들 둘 모두에 기인한 반복 단위를 변성시켜, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 형성할 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는, 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 비닐계 단량체; 및 폴리알킬렌 글리콜계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함하는 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것일 수 있다.
그 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체 중량 중 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%로 할 수 있다.
또한, 상기 히드록시 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물; 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 카프로락톤 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물;을 포함하는 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것일 수 있다.
그 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체 중량 중 약 50 중량% 이하 또는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 혹은 약 40 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 혹은 약 30 중량% 이하 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 혹은 약 20 중량% 이하 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%로 할 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔 등이 있다.
그 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체 중량 중 약 50 중량% 이하 또는 약 0.001 중량% 내지 약 50 중량%, 혹은 약 45 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 내지 약 45 중량%, 혹은 약 40 중량% 이하 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 혹은 약 30 중량% 이하 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%로 할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜계 단량체는, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 화합물일 수 있으며, 예컨대 에틸렌 글리콜 반복 단위 또는 메틸렌 글리콜의 반복 단위 또는 프로필렌 글리콜의 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌 글리콜계 단량체는 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 다관능 아크릴레이트 등이 될 수 있다. 일예로, 상기 폴리알킬렌 글리콜계 단량체는, 폴리에틸렌 글리콜계 단량체, 폴리테트라메틸렌 글리콜계 단량체, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜계 단량체를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 필름의 성형성 및 친수성 작용기의 비율 등을 고려하여 선택하여야 하며, 예컨대 폴리에틸렌글리콜을 선택할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜 또는 그의 유도체가 될 수 있으며, 일예로, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 [poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate], 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 모모메타크릴레이트 [poly(ethylene glycol) monomethyl ether monomethacrylate] 등이 될 수 있다.
그 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체 중량 중 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%로 할 수 있다.
한편, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지에 있어서, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 작용기(PEG)에 대한 (메트)아크릴폴리올 작용기의 몰비는 0.1 내지 1.5, 구체적으로 0.3 내지 1.2, 보다 구체적으로 0.5 내지 1[즉, (메트)아크릴폴리올/PEG 몰비]일 수 있다.
상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 작용기에 대한 (메트)아크릴폴리올 작용기의 몰비[즉, (메트)아크릴폴리올/PEG 몰비]가 1.5를 초과하여 너무 크면, 상기 고분자 코팅 조성물로부터 제조된 고분자 필름 또는 고분자 성형품의 산소 투과도가 상당히 낮아지게 되고, 또한 가시 광선 조사시 활성 산소가 충분히 발생하지 않고, 항균성이 구현되지 않아 여러 응용제품에 적용하기가 어려울 수 있다.
한편, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 작용기에 대한 (메트)아크릴폴리올 작용기의 몰비[즉, (메트)아크릴폴리올/PEG 몰비]가 0.1 미만으로 너무 작으면, 가시 광선 조사시 활성 산소가 일정 수준 발생할 수 있으나, 고분자 필름의 막의 강도가 낮아져 담지 되어 있는 광 감응제가 미량 필름 밖으로 새어 나올 수 있으며, 새어 나온 광 감응제에 대한 2차 부반응(예를 들어, 광 감응제로 인한 인체에 미치는 해로운 영향 및 환경오염 등)이 야기 될 수 있고, 또한 고분자 막의 경도가 낮아 여러 응용제품에 적용하기가 어려울 수 있다.
그에 반면, 상기 제시된 각 범위 범위 내에서,　광 감응제를 혼합하여 제조된 광경화성 코팅물이 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 실제 코팅 필름이나 코팅 성형품으로 제조시 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균성을 구현할 수 있으며, 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다.
광 감응제
한편, 상술한 바와 같이 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물의 광경화 이후에 가시 광선 영역의 빛이 조사되는 경우, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 내 광 감응제(Photosensitizer; PS)가 반응하여 활성 산소 등을 발생시킨다. 이에 따라 이를 발명의 일 구현예에 따른 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 상술한 바와 같은 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지와 함께 광 감응제를 포함한다.
구체적으로, 상기 광 감응제로는 통상적으로 널리 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 클로로필린(chrorophylin)계 화합물, 포르핀계(porphine) 화합물, 포르피린계(porphyrins) 화합물, 클로린계(chlorins) 화합물, 박테리오클로린계(bacteriochlorins) 화합물, 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌계(naphthalocyanines) 화합물, 5-아미노레불린 에스테르계(5-aminoevuline esters) 또는 이들의 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
이중에서도 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물로부터 제조되는 최종 제품에서 보다 높은 항균성 및 항균성 유지 성능을 구현하기 위해, 클로로필린계 화합물, 보다 구체적으로는 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체가 사용될 수 있다.
클로로필린 나트륨 염(chloropylline sodium salt) 또는 이의 금속 복합체는, 인체에 무해하며 주변 가시광을 이용하여 항균 활성이 높은 라디칼 1O2(단일항산소, singlet oxygen)을 생성시킴으로써, 이를 포함하는 조성물로부터 제조된 고분자 필름 또는 성형품이 항균 및 항알러지성의 특성을 발현하게 할 수 있다.
상기 클로로필린 나트륨 염은 화학 구조 상 분자 내에 금속 염을 배위할 수 있으며, 본 발명에서는 이 경우 클로로필린 나트륨 염의 금속 복합체라 한다. 상기 금속 염의 금속으로는 Cu, Fe, Mg, Pt, Zn 또는 Ag를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 클로로필린 나트륨 염의 금속 복합체는 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체이며, 영문명으로는 chlorophyllin sodium copper salt이라 한다.
구체적으로, 상기 클로로필린 나트륨 염의 금속 복합체로는, 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체(chlorophyllin sodium copper salt), 클로로필린 나트륨 염-철 복합체(chlorophyllin sodium iron salt), 클로로필린 나트륨 염-마그네슘 복합체(chlorophyllin sodium magnesium salt), 클로로필린 나트륨 염-백금 복합체(chlorophyllin sodium platinum salt), 클로로필린 나트륨 염-아연 복합체(chlorophyllin sodium zinc salt), 클로로필린 나트륨 염-은 복합체(chlorophyllin sodium silver salt) 등을 사용할 수 있다. 일례로, 후술되는 실시예와 같이 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체(chlorophyllin sodium copper salt)를 사용할 수 있다.
다만, 상기 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체는 수용성으로서 바인더와 잘 섞이지 않는 문제가 있으나, 본 발명에서는 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체를 바인더에 추가로 사용함으로써, 클로로필린 나트륨 염과 같은 광 감응제와 바인더와의 상용성을 개선하는 효과가 있다.
한편, 상기 광 감응제는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.
또, 상기 광 감응제는, 바인더로 사용되는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 및 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체와 폴리아크릴산 수지의 총량 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 광 감응제를 상술한 바와 같은 함량 범위로 포함할 경우, 바인더 수지와의 상용성 저하에 대한 우려 없이, 충분한 활성 산소를 발생시킬 수 있다.
폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체
앞서 언급한 바와 같이, 상기 일 구현예에서는, 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체와 같은 광 감응제를 사용하며, 이는 친수성으로서 상술한 본 발명의 바인더와 상용성이 좋지 않다는 문제가 있다.
그러나, 상기 광 감응제와 바인더 수지의 상용성이 좋지 않고, 또 수용액에 광 감응제가 용출되는 문제점은, 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체를 사용함으로써 해결될 수 있다.
상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체는, 상기 금속 염에 의해 분자 내 가교된 하이드로겔 상의 폴리아크릴산 수지로서, 폴리아크릴산 수지와 금속 염을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 복합체에 있어서, 폴리아크릴산 수지는 화학 구조로 인하여 상기 바인더 수지와 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 이에 더하여 친수성기를 가지고 있어 광 감응제와도 상용성이 우수하다. 이에 따라, 폴리아크릴산 수지를 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 첨가함으로써, 광 감응제와 바인더 수지의 상용성을 개선할 수 있다.
또, 상기 폴리아크릴산 수지를 금속 이온과 반응시키면, 폴리아크릴산 수지에 포함된 일부 카르복실산기가 금속 이온과 반응하여 복합체를 형성하며, 겔(gel)화 된다. 겔화된 부분은 친수성이 아닌 성질을 띠어, 바인더 수지와 더욱 결합하게 되고, 따라서 수용액에서도 바인더 수지가 용출되는 것을 억제할 수 있다.
또, 상기 하이드로겔 상의 폴리아크릴 수지는 일반적인 폴리아크릴산 수지에 비하여 물에 대한 용해도가 낮아, 수계 환경 하에서 쉽게 용출되지 않는다. 이러한 하이드로겔 상의 폴리아크릴산 수지를 항알러지성 활성 성분으로 포함하는 항알러지성 고분자 필름은 수계 환경 하에서도 우수한 항알러지성을 유지하는 등 향상된 내수성을 나타낼 수 있다.
상기 복합체에 있어서, 상기 금속 염의 금속으로는 Al, Fe, Ca, Mg, Cu, Cr, Co, Ga, Pt, Zn, 또는 Ag 등과 같은 다가 금속을 들 수 있으며, 상기 금속의 전구체로서 금속 염을 사용하여 복합체를 제조할 수 있다. 상기 금속의 전구체로는 상기 금속의 질산염 또는 염화물 등을 들 수 있으며, 예를 들어, Al의 경우 AlCl3, Al(NO3)3를, Fe의 경우 FeCl3를 사용할 수 있다.
상기 금속 염의 함량은, 폴리아크릴산 수지 1 g에 대하여 0.0001 mmol 내지 50 mmol, 혹은 0.001 mmol 내지 50 mmol, 또는 0.01 mmol 내지 50 mmol일 수 있다. 금속 염의 함량이 0.0001 mmol 미만이면 내용출성 저하의 우려가 있고, 50 mmol중량부를 초과하면 항균 및 항알러지 특성 저하의 우려가 있다.
한편, 상기 복합체에 있어서, 상기 폴리아크릴산 수지는 아크릴산의 중합체로서, 바람직하게는 아크릴산의 호모 중합체이다.
상기 폴리아크릴산 수지는 항알러지성을 나타내는 활성 성분이다. 단백질류의 알레르겐은 아미노산의 기본 구조에 따른 아민기를 포함하는데, 상기 아미노산은 주로 양쪽성 이온 상태로 존재한다. 양의 전하를 띄고 있는 아민기(-NH3+)는 상기 폴리아크릴산에서 음의 전하를 띄고 있는 카르복실산기(-COO-)와 펩티드 결합(-CONH)을 형성한다. 상기 폴리아크릴산은 상기 알레르긴과의 화학적 결합을 통해 항알러지성을 나타낸다.
상기 폴리아크릴산 수지의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 450,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리아크릴산 수지의 중량평균분자량은 Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정할 수 있다.
상기 폴리아크릴산 수지의 중량평균 분자량은 복합체의 물성, 특히 반응 하는 금속의 몰 농도에 영향을 미치는데, 폴리아크릴산 수지의 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 미만으로 지나치게 낮으면, 내수성을 가지기 위해 높은 농도의 금속이온과 겔화를 진행시켜야 하므로 항균 및 항알러지 효과를 내는 카르복실산의 낮은 함량에 따른 효과 저하의 우려가 있고, 또, 저분자량에 의한 미경화의 우려가 있다. 또 폴리아크릴산 수지의 중량평균 분자량이 1,500,000 g/mol을 초과하여 지나치게 높으면 하이드로겔 상의 형성이 어렵고, 용매에 대한 용해도가 낮아 핸들링이 어려우며 공정시간 감소 및 공정성 저하의 우려가 있다. 그러나 상기한 범위 내의 중량평균 분자량을 가질 경우 겔화 정도가 적절하여 용출 방지 효과와 더불어 우수한 항균 및 항알러지성을 나타낼 수 있으며, 또 상기 고분자 코팅 조성물을 사용하여 형성된 고분자 필름에 대해 적절한 내구성과 내수성을 부여할 수 있다.
한편, 상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 10 중량부 내지 120 중량부로 사용할 수 있다.
상기 고분자 코팅 조성물을 사용하여 형성된 고분자 필름에 적절한 항알러지성과 내수성이 부여될 수 있도록 하기 위하여, 상기 바인더 100 중량부 기준 상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체의 함량은 10 중량부 이상으로 할 수 있다.
다만, 상기 복합체가 과량으로 포함될 경우 상기 고분자 필름의 내구성과 기계적 물성이 저하될 수 있음을 고려하여, 상기 바인더 100 중량부 기준 상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체는 120 중량부 이하로 할 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더 100 중량부 기준으로, 상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체의 함량은 10 중량부 이상, 또는 12 중량부 이상, 또는 15 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상이고, 120 중량부 이하, 또는 100 중량부 이하, 또는 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체를 상술한 바와 같이 최적 범위로 사용할 때, 그러한 양의 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체에 의해 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 및 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체와 같은 광 감응제와의 상용성이 향상되고, 그 결과 고분자 필름 또는 성형품의 항균성, 항알러지성, 외관 등의 품질이 두루 우수한 수준을 나타낼 수 있다.
그러나, 상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체가 상기 범위 미만으로 적게 포함될 경우 그 효과가 미미하며, 상기 범위 초과로 과량 포함될 경우 오히려 부반응이 발생될 수 있어, 지양하는 바이다.
상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체는, 용매에 용해된 폴리아크릴산 용액의 상태로 사용할 수 있다. 구체적으로, 용액 100 중량% 중 상기 폴리아크릴산은 10 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 40 중량%로 포함되도록 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체 용액을 제조하여 사용할 수 있다.
여기서 용매는, 항균성 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 유기 용매, 예컨대 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
추가 성분
한편, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 열개시제 또는 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교제로는 (메트)아크릴폴리올 수지 또는 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 가교성 관능기와 가교 반응할 수 있는 것이면 사용될 수 있으며, 구체적으로 다관능 이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있다.
상기 가교제는 폴리올 수지를 고분자화하여 코팅층을 형성 시키는 역할을 할 수 있으며, 또한 추가로 첨가된 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 가교성 관능기와 가교를 형성하여 광 감응제를 고분자 메트릭스 내에 잘 담지시킬 수 있는 작용을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 이로부터 제공되는 고분자 필름 또는 고분자 성형품은 보다 높은 항균 및 항알러지성을 가질 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 및 4,4-메틸렌비스디시클로헥실 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제는, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 10 내지 80 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 사용할 수 있다.
상기 개시제는 공지의 다양한 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열경화성 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 열경화성 개시제로는, t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4'-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 열 라디칼 개시제 및 이들의 다양한 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 트리플산염, 3불화 붕소 에테르 착화합물, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물, 아세토페닐벤질메틸설포늄 불화붕소화물 등의 열에 의해 작용하는 양이온 개시제로 등을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열경화 가능한 작용기를 포함하는 열경화성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화성 수지는 상기 항균 및 항알러지성 코팅 조성물의 구체적인 용도나 물성 등을 고려하여 500 g/mol 내지 500,000 g/mo, 또는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 열경화성 수지로는 통상적으로 알려진 열경화성 바인더 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 수지로는 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수 있고, 또 2관능성의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다. 또, 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 등으로 될 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 무기 미립자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자는 상술한 성분, 예를 들어 3,000 내지 20,000의 수평균분자량을 갖는 (메트)아크릴폴리올 수지 및/또는 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체에 분산된 형태로 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자가 될 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 포함할 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 상기 조성물로부터 제조된 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바인더의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 무기 미립자를 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함할 수 있으며, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 고경도와 가요성이 모두 우수한 항균 코팅필름을 형성할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 UV 흡수제, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 항균코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 유기 용매 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 80중량%, 또는 2 내지 50중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 종류 또한 크게 제한 되는 것은 아니며, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
항균 및 항알러지성 고분자 필름
또한, 본 발명은 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제공한다.
상술한 바와 같이, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 경화하여 제조된 항균 및 항알러지성 고분자 필름은 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균 및 항알러지성을 구현할 수 있으며, 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균 및 항알러지성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 필름은 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 열경화함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 통상의 고분자 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물의 코팅 두께는 최종 제조되는 상기 항균 및 항알러지성 고분자 필름의 용도 등에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 1 마이크로미터(㎛) 내지 1,000 마이크로미터(㎛)의 두께로 코팅(도포)될 수 있다.
상기 열경화 단계에서는 통상적으로 알려진 열원을 사용하여 60 ℃ 이상의 온도에서 경화를 수행할 수 있다.
또한, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 열경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 포함하는 전자 제품을 제공한다.
상기 전자 제품의 예는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 가습기, 수조, 냉장고, 에어워셔, 수족관, 공기청정기 등의 유해한 박테리아(곰팡이 등)이 쉽게 성장하는 제품에는 적용이 가능하다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 필름에서 활성 산소 또는 라디칼을 생성시키기 위하여 상기 전자 제품은 광조사 장치를 구비할 수 있다. 또한, 상기 전자 제품은 생성된 활성 산소 또는 라디칼을 분배하기 위한 장치, 예를 들어 공기 순환 장치 등을 추가로 구비할 수도 있다.
본 발명에 따른 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은, 가시광 영역의 빛을 이용하여서도 높은 항균성을 장시간 유지할 수 있으며 대량 생산 공정에 적합한 항균 재료를 제공하는 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지의 제조
온도계와 교반 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 디메틸카보네이트(20 g), 메틸메타아크릴레이트(15 g), 및 아조이소부티로니트릴(0.25 g)를 넣은 후 환류 온도까지 승온시키고, 환류가 안정된 후, 60 분간 환류를 유지하였다.
이어, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(mPEG-acrylate, methoxy polyethylene glycol monoacrylate / poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, 수평균분자량 480 g/mol, Aldrich; 25 g), 아크릴산(5 g), 스티렌(15 g), 및 부틸메타아크릴레이트(10 g)을 180 분간 균일하게 분리 적가하고, 반응물을 디메틸카보네이트로 희석하였다. 상기 반응물을 60 ℃로 냉각하여 고형분 50%의 폴리에틸렌글리콜 변성 아크릴폴리올 수지 A [MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 A, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균분자량은 약 11,000 g/mol, 유리전이온도는 20 ℃]를 얻었다.
제조예 2: PAA-Al gel 제조
둥근 바닥 플라스크에 20 g 폴리아크릴산(PAA, 중량평균분자량: 25,000 g/mol, Wako pure chemical)를 증류수(200 mL)에 용해시켰다. 상기 PAA 수용액에 0.1 M AlCl3(대정화금) 수용액(20 mL)을 넣고, 상온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 0.1 M NaOH(Junsei chemical) 수용액(4 mL)을 투입한 후 90 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 물을 evaporator를 이용하여 최대한 제거한 후 70 ℃ vacuum oven에서 24 시간 동안 건조시켰다. 생성물을 에탄올에 20 wt%가 되도록 용해시켰다.
제조예 3: PAA-Al gel 제조
둥근 바닥 플라스크에 20 g PAA(중량평균분자량: 25,000 g/mol, Wako pure chemical)를 증류수(200 mL)에 용해시켰다. 상기 PAA 수용액에 0.1 M Al(NO3)3(대정화금) 수용액(20 mL)을 넣고, 상온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후 0.1 M NaOH(Junsei chemical) 수용액(4 mL)을 투입한 후 90 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 물을 evaporator를 이용하여 최대한 제거한 후 70 ℃ vacuum oven에서 24 시간 동안 건조시켰다. 생성물을 에탄올에 20 wt%가 되도록 용해시켰다.
제조예 4: PAA-Fe gel 제조
둥근 바닥 플라스크에 20 g PAA(중량평균분자량: 25,000 g/mol, Wako pure chemical)를 증류수(200 mL)에 용해시켰다. 상기 PAA 수용액에 0.1 M FeCl3(대정화금) 수용액(20 mL)을 넣고, 상온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후 0.1 M NaOH(Junsei chemical) 수용액(4 mL)을 투입한 후 90 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 물을 evaporator를 이용하여 최대한 제거한 후 70 ℃ vacuum oven에서 24 시간 동안 건조시켰다. 생성물을 에탄올에 20 wt%가 되도록 용해시켰다.
제조예 5: PAA-Al gel 제조
둥근 바닥 플라스크에 20 g PAA(중량평균분자량: 5,000 g/mol, Wako pure chemical)를 증류수(200 mL)에 용해시켰다. 상기 PAA 수용액에 0.2 M AlCl3(대정화금) 수용액(20 mL)을 넣고, 상온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후 0.2 M NaOH(Junsei chemical) 수용액(4 mL)을 투입한 후 90 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 물을 evaporator를 이용하여 최대한 제거한 후 70 ℃ vacuum oven에서 24 시간 동안 건조시켰다. 생성물을 에탄올에 20 wt%가 되도록 용해시켰다.
제조예 6: PAA-Al gel 제조
둥근 바닥 플라스크에 20 g PAA(중량평균분자량: 450,000 g/mol, Wako pure chemical)를 증류수(200 mL)에 용해시켰다. 상기 PAA 수용액에 0.01 M AlCl3(대정화금) 수용액(20 mL)을 넣고, 상온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후 0.01 M NaOH(Junsei chemical) 수용액(4 mL)을 투입한 후 90 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 물을 evaporator를 이용하여 최대한 제거한 후 70 ℃ vacuum oven에서 24 시간 동안 건조시켰다. 생성물을 에탄올에 20 wt%가 되도록 용해시켰다.
실시예 1
광 감응제인 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체(chlorophyllin sodium copper salt, SCC-Na; 0.21g)을 에탄올(0.49 g)에 분산시켰다. 여기에, 제조예 2에서 제조한 PAA-Al gel 용액(PAA-Al gel 중량 2 g)을 넣어 혼합하였다. 상기 용액에, 상기 제조예 1의 MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 A 용액 (고형분 50 wt%, 10 g)를 첨가하고, 경화제(0.5 g, 상품명 TKA-100)과 톨루엔을 추가로 첨가하여 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도 40%)를 제조하였다.
여기서, 상기 광 감응제를 포함한 에탄올 용액은, 상기 광 감응제 함량(SCC-Na)이 제조예 1의 MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 A 및 PAA-Al gel의 총량 100 중량부 대비 3 중량부의 양이 되도록 사용하였다. 또, 상기 PAA-Al gel을 포함한 에탄올 용액은, 상기 PAA-Al gel 함량이 제조예 1의 MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 A의 100 중량부 대비 40 중량부의 양이 되도록 사용하였다.
상기 제조한 코팅액을 #20 bar를 이용하여 코팅한 후, 120 ℃의 오븐에서 열경화를 2 분간 진행하고 40 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 에이징하여, 10 ㎛ 두께의 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 6
하기 표 1과 같이 각 성분의 종류 및 사용량을 조절하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 용액 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1
제조예 2의 PAA-Al gel 용액 대신, 중량평균분자량 25,000 g/mol인 폴리아크릴산을 에탄올에 녹여 20 wt%의 농도로 제조한 PAA 용액을 사용하였다.
상기 PAA 용액의 사용량은, 상기 제조예 1의 MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 A의 100 중량부 기준으로, 20 중량부의 양이 되도록 사용하였다.
나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 항균 및 항알러지성 고분자 조성물을 제조한 뒤, 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 2
중량평균분자량이 450,000 g/mol인 폴리아크릴산을 사용하고, 나머지는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 항균 및 항알러지성 고분자 조성물을 제조한 뒤, 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 3
중량평균분자량이 5,000 g/mol인 폴리아크릴산을 사용하고, 나머지는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 항균 및 항알러지성 고분자 조성물을 제조한 뒤, 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 1의 MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 A의 100 중량부 기준으로, 중량평균분자량 25,000 g/mol인 폴리아크릴산을 에탄올에 녹여 20 wt%의 농도로 제조한 PAA 용액을 40 중량부의 양이 되도록 사용하였다.
나머지는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 항균 및 항알러지성 고분자 조성물을 제조한 뒤, 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 5
PAA-Al gel 포함한 에탄올 용액을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물, 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 5의 항균 및 항알러지성 고분자 조성물을 제조한 뒤, 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
실험예 1: 항균성 평가
1) 박테리아 현탁액의 제조
시험 박테리아로서 KS L ISO 27447 규격에 명시된 표준 대장균인 E.coli ATCC 8739를 사용하였다. 상기 E.coli ATCC 8739 균주를 백금 루프를 사용하여 LB 영양 배지에 접종하고, 37 ℃에서 16 내지 24 시간 동안 배양한 후, 5 ℃ 냉장고에 보관하였다. 1개월 이내에 상기 과정을 모사하여 2차 배양을 반복하였다. 2차 배양할 때 CFU(colony forming unit)의 최대 개수는 10이여야 한다. LB 영양 배지는 25 g/L Luria Broth powder와 15 g/L agar powder (Sigma-Aldrich에서 구매 가능)를 증류수에 섞은 후 autoclave에 멸균한 후 대략 40 ℃(~40 ℃)까지 온도가 떨어지면 petri dish에 적정량 정량하여 제조하였다.
상기 박테리아 배양액을 원심분리하여 박테리아와 LB 액체 배지를 분리시킨 후 박테리아를 식염수에 이동하였다. Spectrophotometer를 이용하여 600 nm에서 박테리아-식염수 액의 흡수 값이 0.5가 되도록 현탄액을 희석시키고, 상기 박테리아 현탄액을 시험에 사용하였다.
구체적인 희석 방법은, 각 plate는 1/10씩 희석시킨 것이므로 CFU 개수도 1/10씩 줄어든다. Plating에 사용된 현탁액의 양은 0.1 mL이다. C4의 CFU 개수가 299이며 사용된 액의 양이 0.1 mL이므로 299 CFU / 0.1 mL = 2,990 CFU/mL이 된다 C1의 CFU 개수는 1,000를 곱한 ~3.0 x 106 CFU/mL 이며 C1은 박테리아 원액(C0)을 1/10 희석시킨 것이므로 박테리아 현탄액의 CFU 개수는 3.0 x 107 CFU/mL이다.
2) 시험편에 박테리아 접종
앞서 제조한 시험편 위에, 박테리아 현탄액(C1, C2, C3, C4) 0.2 mL을 각각 정량한 후, 그 위에 투과율이 80% 이상인 폴리프로필렌 접착 필름을 배치하여, 광촉매 시료를 담지한 고분자 필름과 접착 필름의 사이에 위치한 미생물 현탁액을 포함하는 샌드위치 구조로 제조하였다.
3) 항균 시험(광 조건; light)
상기 시편 각각에 대해서 (1) White LED 1,000 Lux를 6 시간 조사하는 조건 및 (2) Green LED 1,000 Lux를 6 시간 조사하는 조건을 적용하고, (3) 405 nm 및 0.35 mW/cm2의 조건 (4) 각각 암조건에서 6 시간 방치한 경우와 대비하였다.
그리고, 각각 시료에서 균의 농도를 확인하여 바이러스 감소 인수(Virus Reduction Factor, R)을 하기 일반식 1에 따라서 계산하였다.
[일반식1]
R = log10[(V1 X T1) / (V2 X T2)]
R : log로 표현되는 바이러스 감소 농도
V1 : 광처리 전 시료의 용량
T1 : 광처리 전 시료의 바이러스 농도
V2 : 광처리 후 시료의 용량
T2 : 광처리 후 시료의 바이러스 농도
실험예 2: 흡광도 평가
상기 실시예 및 비교예의 각 항균 및 항알러지성 고분자 필름의 시편(4 cm X 4 cm)에 대해, UV spectrophotometer(제조사: Jasco)를 사용하여 380 내지 780 nm 파장에서의 흡광도(Absorbance, Abs)를 측정하였다.
실험예 3: 항알러젠 특성 평가
ITEA(Institute of Tokyo Environmental Allergy)에서 제공하는 항알러지 테스트 방법에 따라 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 항알러지성 고분자 필름의 시편(4 cm X 4 cm)을 준비하였다. ITEA 제공의 진드기 알러젠 용액(Der p1) 1 mL를 2 mL 용량의 튜브에 넣고, 상기 고분자 필름 시편을 넣은 후 상온에서 16 시간 동안 흔들어주었다. 상기 튜브에 담긴 알러젠 용액을 별도의 튜브에 옮겨 담아 8,000 rpm으로 10 분 동안 원심분리하였다. 원심분리 후 상청액(supernatant)을 취한 후 ELISA 키트를 이용하여 분석하였다.
실험예 4: 용출성 평가
상기 실시예 및 비교예의 각 항균 및 항알러지성 고분자 필름의 시편을 증류수에 완전히 잠기게 하였다. 5 시간 동안 그대로 둔 이후 고분자 필름의 형태가 유지되는지를 관찰하였다. 고분자 필름 내의 SCC가 용출되는 경우 필름의 형태가 무너지게 되며, 따라서 필름의 형태가 무너지는 경우를 "NG"로 평가하였으며, 필름의 형태가 유지되는 경우를 "GOOD"로 평가하였다.
PAA 종류 PAA함량1)
(중량부)		 SCC-Na함량2)
(중량부)		 항균성
(405nm, 0.35 mW/cm2, 6hr)		 Abs 항알러젠특성
(집먼지 진드기 제거율)		 용출성
비교예 1 PAA
(Mw: 25,000)		 20 3 4.2log 1.35 39% NG
비교예 2 PAA
(Mw: 450,000)		 20 3 4.2log 1.34 37% NG
비교예 3 PAA
(Mw: 5,000)		 20 3 4.1log 1.36 41% NG
비교예 4 PAA
(Mw: 25,000)		 40 3 4.4log 1.38 94% NG
비교예 5 -
(없음)		 -
(없음)		 3 3.2log 0.82 0% NG
실시예 1 PAA-Al gel
(Mw: 25,000);
제조예 2		 40 3 4.5log 1.39 95% GOOD
실시예 2 PAA-Al gel
(Mw: 25,000);
제조예 3		 40 3 4.5log 1.38 95% GOOD
실시예 3 PAA-Fe gel
(Mw: 25,000);
제조예 4		 40 3 4.4log 1.36 93% GOOD
실시예 4 PAA-Al gel
(Mw: 5,000);
제조예 5		 40 3 4.2log 1.35 94% GOOD
실시예 5 PAA-Al gel
(Mw: 450,000);
제조예 6		 40 3 4.4log 1.37 94% GOOD
실시예 6 PAA-Al gel
(Mw: 25,000);
제조예 2		 80 3 4.4log 1.43 99% GOOD
1) MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 사용량
2) MPEG(메트)아크릴폴리올 수지, 및 PAA(또는 PAA-gel)의 총량 100 중량부 대비 사용량
상기 표 1를 참고하면, 상기 비교예 1 내지 5에 대비하여, 상기 실시예 1 내지 6의 항균성과 흡광도는 동등 수준을 유지하면서, 항알러젠 특성이 개선되고, 구성 성분 용출이 억제된 것을 확인할 수 있고, 이는 광 감응제와 첨가제의 조합에 기인한 것임을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지;
    폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체; 및
    광 감응제;
    를 포함하는, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는, 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 비닐계 단량체; 및 폴리알킬렌 글리콜계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 공중합체인,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체에서 폴리아크릴산 수지는, 중량평균분자량이 5,000 g/mol내지 1,500,000 g/mol인,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체는, 금속 염에 의해 분자 내 가교된 하이드로겔 상의 폴리아크릴산 수지인,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체에서의 금속은, Al, Fe, Ca, Mg, Cu, Cr, Co, Ga, Pt, Zn, 및 Ag 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비, 상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체는 10 중량부 내지 120 중량부로 포함되는,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광 감응제는, 클로로필린(chrorophylin)계 화합물, 포르핀계(porphine)계 화합물, 포르피린계(porphyrins) 화합물, 클로린계(chlorins) 화합물, 박테리오클로린계(bacteriochlorins) 화합물, 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌계(naphthalocyanines) 화합물, 5-아미노레불린 에스테르계(5-aminoevuline esters), 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광 감응제는, 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체를 포함하는,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광 감응제는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 10중량부로 포함되는,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광 감응제는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 및 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체의 총량 100 중량부 대비 0.01 내지 10중량부로 포함되는,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    열개시제 또는 가교제를 추가로 포함하는,
    항균 및 항알러지성 고분자 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 항균 및 항알러지성 고분자 조성물로 제조되는, 항균 및 항알러지성 고분자 필름.
KR1020190172489A 2019-12-20 2019-12-20 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름 KR20210080095A (ko)

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