KR20210063945A - 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름 - Google Patents

항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 3,000 내지 20,000의 수평균분자량을 갖는 (메트)아크릴폴리올 수지; 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체; 폴리아크릴산 수지; 및 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체를 포함하는, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름{ANTIBACTERIAL AND ANTI-ALLEGIC POLYMER COATING COMPOSITION, AND ANTIBACTERIAL AND ANTI-ALLEGIC POLYMER FILM}
본 발명은 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름에 관한 것이다.
광감응제(photosensitizer)는 빛을 흡수하여 활성산소종(ROS)을 생성시키는데, 외부에서 특정파장의 빛을 조사하여 광감응제로부터 활성 산소종 또는 자유 라디칼을 발생시켜 각종 병변 부위나 암세포의 세포사멸을 유도하여 파괴하는 광역동 치료(photodynamic therapy, PDT) 등이 널리 사용되고 있다.
이러한 광동역학 반응(photodynamic reaction)을 이용하여 항균 및 항알러지성을 갖는 고분자 재료를 개발하려는 다양한 시도가 있으며, 예를 들어 한국등록특허 제10-1465964호 등에서는 실리콘 수지 등을 용융시킨 후 용융된 수지와 광감응제를 혼합하는 방법이나 실리콘 수지 및 광감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 방법이 개시되었다.
그러나, 실리콘 수지 등을 용융하여 광감응제와 혼합하는 방법에 따르면, 광감응제와 실리콘 수지간의 분산성이 낮기 때문에 실리콘 수지 안에서 광감응제가 균질하게 분포되지 않고 응집될 수 있다. 또한, 실리콘 수지와 용융할 경우, 용융 후 실리콘의 두께를 조절하는 것이 불가능하기에, 적용되는 분야나 용도에 맞추어 제품 생산이 용이하지 않거나 대량 생산에 적합하지 않은 한계가 있다.
그리고, 실리콘 수지 및 광감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 경우, 적용 분야에 큰 제한을 받지 않으면서 일정 수준의 항균 및 항알러지성을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있으나, 가시광 영역의 빛을 사용시 충분한 항균 및 항알러지성을 발현할 수 있을 정도로 활성 산소를 생산하는 것이 용이하지 않으며, 또한 생성된 활성 산소가 아주 짧은 시간 동안만 존재하게 되어 과량의 광에너지를 상대적으로 긴 기간 동안 조사하여야 하는 한계가 있다. 따라서, 특정 광감응제와 특정 바인더의 조합이 중요하게 고려되어야 한다.
한편, 천연물에서 유래한 클로로필린 나트륨 염(Chloropylline sodium salt)은, 식용 색소로 사용되고 있는 물질로서 인체에 무해하며 라디칼 1O2(단일항산소, singlet oxygen)을 생성시키는 우수한 광감응제 후보 중 하나이다. 그러나, 클로로필린 나트륨 염은 물에 잘 녹는 수용성으로 종래 사용하고 있는 바인더에 잘 섞이지 않는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 클로로필린 나트륨 염을 사용하면서도 바인더에 잘 섞이지 않는 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리아크릴산이 클로로필린 나트륨 염과 바인더의 상용성을 개선시킬 뿐만 아니라, 이로부터 제조된 항균 및 항알러지성 고분자 필름이 항균 및 항알러지성과 항알러젠 특성이 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 클로로필린 나트륨 염을 포함하면서도 바인더와 상용성이 우수한 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물로 제조되는 항균 및 항알러지성 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 제공한다:
3,000 내지 20,000의 수평균분자량을 갖는 (메트)아크릴폴리올 수지;
에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체;
폴리아크릴산 수지; 및
클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체를 포함하는,
항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
본 발명은 광감응제로서 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체를 포함하면서도 바인더와 상용성이 우수한 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다. 상기 바인더로는 3,000 내지 20,000의 수평균분자량을 갖는 (메트)아크릴폴리올 수지, 및 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체를 포함하되, 상기 바인더와 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체의 상용성을 개선하기 위하여 폴리아크릴산을 포함하는 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 제공한다.
이하, 각 성분 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다. 또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다.
(메트)아크릴폴리올 수지, 및 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체
본 발명에서 사용하는 (메트)아크릴폴리올 수지와 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체는, 본 발명의 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에서 바인더 역할을 하는 성분이다.
상기 (메트)아크릴폴리올 수지와 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체를 함께 사용함으로써, 본 발명의 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅 필름 또는 성형품이 가시광 영역의 빛(380 nm ~ 780 nm)을 이용하는 경우에도 높은 항균 및 항알러지성을 나타냄을 확인하였다.
이에 따라, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 실제 코팅 필름이나 코팅 성형품으로 제조시 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균 및 항알러지성을 구현할 수 있으며, 또한 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균 및 항알러지성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물로부터 제공되는 고분자 필름 또는 고분자 성형품에 대해서 가시광 영역의 빛이 조사되면 상기 고분자 필름 또는 고분자 성형품에 함유된 광감응제인 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체로부터 활성 산소종 또는 자유 라디칼을 발생되는데, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 포함되는 성분의 상승 작용에 따라서 활성 산소가 보다 효율적으로 생성될 수 있으면서도 활성 산소가 잔류하는 시간이 크게 높아질 수 있다. 이는, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지와 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체를 함께 사용함에 따른 것으로 보인다.
구체적으로, 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체는 친수성 그룹(Hydrophilic group)으로서 코팅 표면을 친수성(Hydriphilic)으로 만들고 이에 따라 수용액 내에 존재하는 균과의 접근성을 용이하게 하여 항균 및 항알러지성을 향상시킬 수 있다. 1O2의 diffusion range는 항균 코팅 표면으로부터 일정 거리 안에 있기 때문에 소수성(Hydrophobic) 표면은 균이 포함된 용액이 1O2의 확산 범위(diffusion range)보다 멀리 있게 되어 항균 효과가 잘 나타나지 못하게 된다. 반면, 친수성(Hydrophilic) 표면은 균이 포함된 용액이 1O2의 확산 범위(diffusion range) 안에 위치하기 때문에 항균 성능이 잘 발현 되는 것으로 보인다.
상기 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량이 3,000 미만이면 코팅 필름이 딱딱해져(brittle) 깨지기 쉽고 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량이 20,000 초과이면 코팅층 표면이 소프트(soft)해서 긁히기 쉽고 끈적일 수 있어 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량은 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 또는 8,000 이상이고; 19,000 이하, 18,000 이하, 17,000 이하, 16,000 이하, 또는 15,000 이하이다. 한편, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균분자량일 수 있다.
상기 (메트)아크릴폴리올 수지는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체와 1종 이상의 히드록시 (메트)아크릴레이트계 단량체 간의 공중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔 등이 있다.
상기 단량체 혼합물에 포함 가능한 화합물의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물; 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 카프로락톤 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물; 스티렌 및/또는 비닐톨루엔; 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트 및 이소프로필메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체는 코팅 표면을 친수성(Hydriphilic)으로 만들고 이에 따라 수용액 내에 존재하는 균과의 접근성을 용이하게 하여 Singlet Oxygen이 효과적으로 작용할 수 있는 영역(Area) 내에 균을 배열시킴으로써 항균력을 향상 시켜줄 것이다.
상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체는 1,000 내지 5,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만이면 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물의 경화시 가교 결합이 충분히 일어나지 않아서 최종 결과물의 기계적 물성이 저하될 수 있고 전체적인 물성 또는 성능의 균일성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 중량평균분자량이 5,000 초과이면, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지와의 상용성이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 중량평균분자량은 1,100 이상, 1,200 이상, 또는 1,300 이상이고; 4,000 이하, 3,000 이하, 또는 2,000 이하이다.
상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 중합체이거나 에틸렌 글리콜 반복 단위 및 이와 상이한 구조의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 공중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 예로는 폴리(탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌(Oxy-A1))-폴리(탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌(Oxy-A2)) 글리콜 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 이때, 상기 A1 및 A2의 탄소수는 상이하며, 적어도 하나는 탄소수 2이다.
상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 보다 구체적인 예로는 폴리옥시테트라메틸렌-폴리옥시에틸렌 글리콜 공중합체를 들 수 있다. 한편, 본 명세서에서, 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 상기 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체를 10 내지 100 중량부 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴폴리올 수지 대비 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 함량이 너무 작은 경우 친수성(Hydrophilic) 특성이 부족하여 항균 특성 발현이 어려울 수 있다. 상기 (메트)아크릴폴리올 수지 대비 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 함량이 너무 높은 경우, 경화가 잘 되지 않고 경화도를 향상시키기 위해 경화제를 추가하게 되면 메트릭스 내 친수성(Hydrophilic) 균형이 무너져 항균 및 항알러지 효과가 떨어질 수 있고, 코팅 표면이 soft하여 찍힘 등으로 인한 균이 서식할 수 있는 장소를 만들어 항균 효과를 저해할 수 있다.
폴리아크릴산 수지
본 발명에서는 광감응제로서 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체를 사용하며, 이는 친수성으로서 상술한 본 발명의 바인더와 상용성이 좋지 않다는 문제가 있다.
폴리아크릴산 수지는 화학 구조로 인하여 상기 바인더와 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 이에 더하여 친수성기를 가지고 있어 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체와도 상용성이 우수하므로, 폴리아크릴산 수지를 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 첨가함으로써, 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체와 바인더의 상용성을 개선한다.
상기 폴리아크릴산 수지는 아크릴산의 중합체로서, 바람직하게는 아크릴산의 호모 중합체이다. 바람직하게는, 상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량(g/mol)은 5,000 내지 1,500,000, 5000 내지 1,000,000, 5,000 내지 200,000, 5000 내지 100,000 g/mol, 또는 5,000 내지 50,000이다. 한편, 상기 중량평균분자량은 Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정할 수 있다.
한편, 상기 폴리아크릴산 수지는, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 15 내지 50 중량부로 사용할 수 있다.
클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체
본 발명에 따른 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물이 경화 이후에 가시 광선 영역의 빛이 조사되는 경우 상기 광감응제가 반영하여 활성 산소 등을 발생시킬 수 있는데, 이를 위해서 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 소정의 함량으로 광감응제를 포함할 수 있으며, 본 발명에서는 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체를 광감응제로서 포함한다.
클로로필린 나트륨 염(Chloropylline sodium salt)은, 인체에 무해하며 라디칼 1O2(단일항산소, singlet oxygen)을 생성시킴으로써, 본 발명에 따른 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에서 항균 및 항알러지성의 특성을 나타내게 한다.
상기 클로로필린 나트륨 염은 화학 구조 상 분자 내에 금속 염을 배위할 수 있으며, 본 발명에서는 이 경우 클로로필린 나트륨 염의 금속 복합체라 한다. 상기 금속 염의 금속으로는 Cu, Fe, Mg, Pt, Zn 또는 Ag를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 클로로필린 나트륨 염의 금속 복합체는 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체이며, 영문명으로는 chlorophyllin sodium copper salt이라 한다.
구체적으로, 상기 클로로필린 나트륨 염의 금속 복합체로는, 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체(chlorophyllin sodium copper salt), 클로로필린 나트륨 염-철 복합체(chlorophyllin sodium iron salt), 클로로필린 나트륨 염-마그네슘 복합체(chlorophyllin sodium magnesium salt), 클로로필린 나트륨 염-백금 복합체(chlorophyllin sodium platinum salt), 클로로필린 나트륨 염-아연 복합체(chlorophyllin sodium zinc salt), 클로로필린 나트륨 염-은 복합체(chlorophyllin sodium silver salt) 등을 사용할 수 있다. 일례로, 후술되는 실시예와 같이 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체(chlorophyllin sodium copper salt)를 사용할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 클로로필린 나트륨 염은 수용성으로서 바인더와 잘 섞이지 않는 문제가 있으나, 본 발명에서는 상기 폴리아크릴산 수지와 금속 염의 복합체를 바인더에 추가로 사용함으로써, 클로로필린 나트륨 염과 바인더의 상용성을 개선하는 효과가 있다.
한편, 상기 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체는, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 광감응제 0.1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
추가 성분
한편, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 열개시제 또는 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교제로는 (메트)아크릴폴리올 수지 또는 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 가교성 관능기와 가교 반응할 수 있는 것이면 사용될 수 있으며, 구체적으로 다관능 이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있다.
상기 가교제는 폴리올 수지를 고분자화하여 코팅층을 형성 시키는 역할을 할 수 있으며, 또한 추가로 첨가된 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 가교성 관능기와 가교를 형성하여 광감응제를 고분자 메트릭스 내에 잘 담지시킬 수 있는 작용을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 이로부터 제공되는 고분자 필름 또는 고분자 성형품은 보다 높은 항균 및 항알러지성을 가질 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 및 4,4-메틸렌비스디시클로헥실 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제는, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 10 내지 80 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 사용할 수 있다.
상기 개시제는 공지의 다양한 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열경화성 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 열경화성 개시제로는, t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4'-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 열 라디칼 개시제 및 이들의 다양한 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 트리플산염, 3불화 붕소 에테르 착화합물, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물, 아세토페닐벤질메틸설포늄 불화붕소화물 등의 열에 의해 작용하는 양이온 개시제로 등을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열경화 가능한 작용기를 포함하는 열경화성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화성 수지는 상기 항균 및 항알러지성 코팅 조성물의 구체적인 용도나 물성 등을 고려하여 500 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 열경화성 수지로는 통상적으로 알려진 열경화성 바인더 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 수지로는 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수 있고, 또 2관능성의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다. 또, 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 등으로 될 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 무기 미립자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자는 상술한 성분, 예를 들어 3,000 내지 20,000의 수평균분자량을 갖는 (메트)아크릴폴리올 수지 및/또는 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체에 분산된 형태로 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자가 될 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 포함할 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 상기 조성물로부터 제조된 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바인더의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 무기 미립자를 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함할 수 있으며, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 고경도와 가요성이 모두 우수한 항균 코팅필름을 형성할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 UV 흡수제, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 항균코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 유기 용매 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1 중량% 내지 80 중량%, 또는 2 내지 50 중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 종류 또한 크게 제한 되는 것은 아니며, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
항균 및 항알러지성 고분자 필름
또한, 본 발명은 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제공한다.
상술한 바와 같이, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 경화하여 제조된 항균 및 항알러지성 고분자 필름은 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균 및 항알러지성을 구현할 수 있으며, 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균 및 항알러지성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 필름은 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 열경화함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 통상의 고분자 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물의 코팅 두께는 최종 제조되는 상기 항균 및 항알러지성 고분자 필름의 용도 등에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 두께로 코팅(도포)될 수 있다.
상기 열경화 단계에서는 통상적으로 알려진 열원을 사용하여 60℃ 이상의 온도에서 경화를 수행할 수 있다.
또한, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 열경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 포함하는 전자 제품을 제공한다.
상기 전자 제품의 예는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 가습기, 수조, 냉장고, 에어워셔, 수족관, 공기청정기 등의 유해한 박테리아(곰팡이 등)이 쉽게 성장하는 제품에는 적용이 가능하다.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 필름에서 활성 산소 또는 라디칼을 생성시키기 위하여 상기 전자 제품은 광조사 장치를 구비할 수 있다. 또한, 상기 전자 제품은 생성된 활성 산소 또는 라디칼을 분배하기 위한 장치, 예를 들어 공기 순환 장치 등을 추가로 구비할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 광감응제로서 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체를 포함하고, 상기 광감응제와 바인더와의 상용성이 우수하도록 폴리아크릴산을 포함한다. 이를 통하여 상기 광감응제와 바인더의 상용성이 개선되어, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물로 제조한 필름은 항균 및 항알러지성이 우수하다는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예: (메트)아크릴폴리올 수지의 제조
온도계와 교반 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 디메틸카보네이트(20 g), 메틸메타아크릴레이트(35 g), 및 아조이소부티로니트릴(0.25 g)를 넣은 후 환류 온도까지 승온시키고, 환류가 안정된 후, 60분간 환류를 유지하였다.
이어, 아크릴산(5 g), 스티렌(15 g), 및 부틸메타아크릴레이트(10 g)을 180분간 균일하게 분리 적가하고, 반응물을 디메틸카보네이트로 희석하였다. 상기 반응물을 60℃로 냉각하여 고형분 50%의 아크릴폴리올 수지 A(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 약 12,000, 유리전이온도는 63℃)를 얻었다.
실시예 1
광감응제인 Chlorophyllin sodium copper salt(SCC-Na; 0.24 g)을 에탄올(4.11 g)에 분산시켰다. 여기에, 중량평균분자량 25,000 g/mol의 폴리아크릴산(1 g)을 EtOH(4 g)에 녹인 20 w% PAA EtOH 용액을 넣어 혼합하였다. 상기 용액에 상기 제조예의 (메트)아크릴폴리올 수지(10 g, 고형분 50 wt%), Polycerin DC-1800E(2 g; 중량평균분자량: 1,800; NOF Corporation사의 폴리옥시테트라메틸렌-폴리옥시에틸렌글리콜 랜덤 공중합체), 경화제(0.5 g; 상품명 TKA-100)을 첨가하여 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도 40%)를 제조하였다.
상기 제조한 코팅액을 #20 bar를 이용하여 코팅한 후, 120℃의 오븐에서 열경화를 2분간 진행하고 40℃의 오븐에서 24시간 동안 에이징하여, 10 ㎛ 두께의 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2 및 3
하기 표 1과 같이 각 성분의 사용량을 조절하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 용액 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
하기 표 1과 같이 각 성분의 사용량을 조절하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 용액 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.
실험예 1: 항균성 평가
1) 박테리아 현탁액의 제조
시험 박테리아로서 KS L ISO 27447 규격에 명시된 표준 대장균인 E.coli ATCC 8739를 사용하였다. 상기 E.coli ATCC 8739 균주를 백금 루프를 사용하여 LB 영양 배지에 접종하고, 37℃에서 16 내지 24시간 동안 배양한 후, 5℃ 냉장고에 보관하였다. 1개월 이내에 상기 과정을 모사하여 2차 배양을 반복하였다. 2차 배양할 때 CFU(colony forming unit)의 최대 개수는 10이여야 한다. LB 영양 배지는 25 g/L Luria Broth powder와 15 g/L agar powder (Sigma-Aldrich에서 구매 가능)를 증류수에 섞은 후 autoclave에 멸균한 후 ~40℃까지 온도가 떨어지면 petri dish에 적정량 정량하여 제조하였다.
상기 박테리아 배양액을 원심분리하여 박테리아와 LB 액체 배지를 분리시킨 후 박테리아를 식염수에 이동하였다. Spectrophotometer를 이용하여 600 nm에서 박테리아-식염수 액의 흡수 값이 0.5가 되도록 현탄액을 희석시키고, 상기 박테리아 현탄액을 시험에 사용하였다.
구체적인 희석 방법은, 각 plate는 1/10씩 희석시킨 것이므로 CFU 개수도 1/10씩 줄어든다. Plating에 사용된 현탁액의 양은 0.1 ml이다. C4의 CFU 개수가 299이며 사용된 액의 양이 0.1 ml이므로 299 CFU / 0.1ml = 2,990 CFU/ml이 된다 C1의 CFU 개수는 1,000를 곱한 ~3.0×106 CFU/ml 이며 C1은 박테리아 원액(C0)을 1/10 희석시킨 것이므로 박테리아 현탄액의 CFU 개수는 3.0×107 CFU/ml이다.
2) 시험편에 박테리아 접종
앞서 제조한 시험편 위에, 박테리아 현탄액(C1, C2, C3, C4) 0.2 mL을 각각 정량한 후, 그 위에 투과율이 80% 이상인 폴리프로필렌 접착 필름을 배치하여, 광촉매 시료를 담지한 고분자 필름과 접착 필름의 사이에 위치한 미생물 현탁액을 포함하는 샌드위치 구조로 제조하였다.
3) 항균 시험(광 조건; light)
상기 시편 각각에 대해서 (1) White LED 1,000 Lux를 6시간 조사하는 조건 및 (2) Green LED 1,000 Lux를 6시간 조사하는 조건을 적용하고, (3) 405 nm 및 0.35 mW/cm2의 조건 (4) 각각 암조건에서 6시간 방치한 경우와 대비하였다.
그리고, 각각 시료에서 균의 농도를 확인하여 바이러스 감소 인수(Virus Reduction Factor, R)을 하기 일반식 1에 따라서 계산하였다.
[일반식1]
R = log10[(V1 × T1) / (V2 × T2)]
R : log로 표현되는 바이러스 감소 농도
V1 : 광처리 전 시료의 용량
T1 : 광처리 전 시료의 바이러스 농도
V2 : 광처리 후 시료의 용량
T2 : 광처리 후 시료의 바이러스 농도
실험예 2: 흡광도 평가
상기 실시예 및 비교예의 각 항균 및 항알러지성 고분자 필름의 시편(4 cm × 4 cm)에 대해, UV spectrophotometer(제조사: Jasco)를 사용하여 380 내지 780 nm 파장에서의 흡광도(Absorbance, Abs)를 측정하였다.
실험예 3: 항알러젠 특성 평가
ITEA(Institute of Tokyo Environmental Allergy)에서 제공하는 항알러지 테스트 방법에 따라 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 항알러지성 고분자 필름의 시편(4 cm × 4 cm)을 준비하였다. ITEA 제공의 진드기 알러젠 용액(Der p1) 1 ml를 2 ml 용량의 튜브에 넣고, 상기 고분자 필름 시편을 넣은 후 상온에서 16 시간 동안 흔들어주었다. 상기 튜브에 담긴 알러젠 용액을 별도의 튜브에 옮겨 담아 8,000 rpm으로 10분 동안 원심 분리하였다. 원심 분리 후 상청액(supernatant)을 취한 후 ELISA 키트를 이용하여 분석하였다.
실험예 4: 코팅 외관 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 항알러지성 고분자 필름의 표면을 육안으로 관찰하여 뭉침 현상이 없는 경우를 'Good'로, 뭉침 현상이 관찰되는 경우를 'NG'로 평가하였다.
상기 실험예 1 내지 4의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
PAA 함량1)
(중량부)		 SCC-Na 함량2)
(중량부)		 항균성
(405 nm, 0.35 mW/cm2, 6 hr)		 Abs 항알러젠 특성
(집먼지 진드기 제거율)		 코팅 외관
비교예 1 0 3 3.1log 0.61 0% NG
비교예 2 5 3 4.2log 0.87 6% NG
비교예 3 10 3 4.0log 1.21 20% NG
실시예 1 20 3 4.1log 1.33 30% Good
실시예 2 40 3 4.2log 1.40 93% Good
실시예 3 40 5 4.3log 2.31 93% Good
1) (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 사용량
2) (메트)아크릴폴리올 수지, PAA, 및 DC1800의 총량 100 중량부 대비 사용량

Claims (11)

  1. 3,000 내지 20,000의 수평균분자량을 갖는 (메트)아크릴폴리올 수지;
    에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체;
    폴리아크릴산 수지; 및
    클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체를 포함하는,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴폴리올 수지는, 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및 비닐계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 공중합체인,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체는 1,000 내지 5,000의 중량평균분자량을 갖는,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체는, 폴리(탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌(Oxy-A1))-폴리(탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌(Oxy-A2)) 글리콜 랜덤 공중합체이고,
    상기 A1 및 A2의 탄소수는 상이하며, 적어도 하나는 탄소수 2인,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체는 1,000 내지 5,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리옥시테트라메틸렌-폴리옥시에틸렌글리콜 공중합체인,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴폴리올 수지 100중량부 대비, 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체를 10 내지 100 중량부 포함하는,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,500,000인,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴폴리올 수지 100중량부 대비, 상기 폴리아크릴산 수지를 15 내지 50 중량부 포함하는,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴폴리올 수지 100중량부 대비, 상기 클로로필린 나트륨 염, 또는 이의 금속 복합체를 0.1 내지 10 중량부 포함하는,
    항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    열개시제 또는 가교제를 추가로 포함하는,
    항균 및 항알러지성 고분자 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 항균 및 항알러지성 고분자 조성물로 제조되는, 항균 및 항알러지성 고분자 필름.
KR1020190152659A 2019-11-25 2019-11-25 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름 KR20210063945A (ko)

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