KR20190046050A

KR20190046050A - 항균성 유/무기 하이브리드 코팅재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190046050A
Application number: KR1020170139148A
Authority: KR
Inventors: 조용진; 박성영; 김영광; 강은비; 최청아
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단; 주식회사 한일기획
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2019-05-07

Abstract

본 발명은 카테콜기(catechol moiety)를 갖는 수용성 고분자 수지의 카테콜기에, 은 나노입자가 포집된 구조의 유/무기 하이브리드 항균 코팅재를 제공한다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재는 다양한 고분자 수지 제품의 표면에 코팅됨으로써 장기간에 걸쳐 지속적으로 우수한 항균성을 나타내며, 특히, 고온다습한 환경 하에서도 상용화 가능한 수준의 항균성을 확보할 수 있다.

Description

항균성 유/무기 하이브리드 코팅재 및 그 제조방법{Antibacterial organic/inorganic hybrid coating material and preparation method thereof}

본 발명은 항균성 유/무기 하이브리드 코팅재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카테콜기(catechol moiety)를 갖는 수용성 고분자 수지에 은 나노입자가 결합된 구조의 항균소재를 다양한 고분자 제품의 표면에 코팅하여 뛰어난 항균성을 나타내는 유/무기 하이브리드 코팅재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고분자 수지로 이루어진 필름, 시트, 도막 및 섬유 등을 포함하는 다양한 성형제품은 장기간 사용 시 그 표면을 통하여 각종 병원성 미생물과 곰팡이와 같은 세균이 부착되어 오염을 유발하는 원인이 된다. 이에 따라, 항균성을 갖는 것으로 알려진 은(silver) 입자를 고분자 수지 내에 혼입하여 복합소재를 제조하거나 또는 은 입자를 고분자 수지 제품의 표면에 코팅함으로써 항균성을 구현하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

상기 고분자 수지 제품의 표면에 코팅하는 종래 무기계 항균제로서는 은 나노입자 고유의 항균 특성으로 인하여 은 나노입자를 고분자 수지 제품의 표면에 효율적으로 코팅하기 위한 방법에 대한 연구가 가장 많이 수행되고 있으나, 은 나노입자는 그 활성이 너무 커서 코팅 후 3~4개월이 경과하면 항균성이 급격히 저하되는 단점이 있다. 다만, 고습도 환경 하에서는 은 이온의 용출현상에 기인하여 항균성의 지속 시간이 다소 길어질 수는 있지만, 실제로 고분자 수지 제품에 코팅하여 만족할만한 수준의 장기간 항균성을 확보하는 것은 쉽지 않은 실정이다.

한편, 항균 특성을 갖는 은 나노입자를 고분자 수지와 배합하여 압출 또는 사출성형함으로써 고분자 수지 내에 은 나노입자가 혼입된 항균성 고분자 수지 제품을 제조하는 방법도 공지되어 있으나, 고분자 수지와 은 나노입자의 혼화성 또는 상용성이 떨어지므로 제조공정 중에 무기물인 은 나노입자를 유기물인 고분자 수지 내에 균일하게 분산시키는 것이 어렵고, 따라서 고분자 수지 내에 혼입된 은 나노입자가 성형제품의 표면으로 이동하여 균일하고 안정적인 항균성을 나타내지 못하는 문제점이 있다.

그러므로 본 발명자는 장기간에 걸쳐 지속적으로 우수한 항균성을 나타내면서 특히, 고온다습한 환경 하에서도 상용화 가능한 수준의 항균성을 확보할 수 있는 항균소재에 대한 연구를 거듭한 결과, 카테콜기(catechol moiety)를 갖는 수용성 고분자 수지에 은 나노입자가 포집된 구조의 유/무기 하이브리드 항균소재를 개발할 수 있으면, 이를 다양한 고분자 제품의 표면에 코팅함으로써 우수한 항균 특성을 구현할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

특허문헌 1. 공개특허공보 제10-2008-0102051호 특허문헌 2. 등록실용공보 제20-0425924호 특허문헌 3. 공개특허공보 제10-2005-0047029호

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 장기간에 걸쳐 지속적으로 우수한 항균성을 나타내면서 특히, 고온다습한 환경 하에서도 상용화 가능한 수준의 항균성을 확보할 수 있는, 카테콜기(catechol moiety)를 갖는 수용성 고분자 수지에 은 나노입자가 포집된 구조의 유/무기 하이브리드 코팅재 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 카테콜기(catechol moiety)를 갖는 수용성 고분자 수지의 카테콜기에, 은 나노입자가 포집된 구조의 유/무기 하이브리드 항균 코팅재를 제공한다.

상기 카테콜은 4-(클로로아세틸)카테콜 또는 카테콜아민인 것을 특징으로 한다.

상기 수용성 고분자 수지는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.

상기 은 나노입자는 평균입경이 20~50 nm인 것을 특징으로 한다.

상기 유/무기 하이브리드 항균 코팅재는 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

상기 유/무기 하이브리드 항균 코팅재는 폴리우레탄계 또는 아크릴계 접착제와 배합된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 I) 카테콜기를 갖는 수용성 고분자 수지를 합성하는 단계; II) 상기 합성된 수용성 고분자 수지와 질산은(AgNO₃)을 함유하는 전구체 용액을 얻는 단계; 및 III) 상기 전구체 용액을 고분자 기재의 표면에 코팅 및 경화하는 단계;를 포함하는 유/무기 하이브리드 항균 코팅재의 제조방법을 제공한다.

상기 II) 단계에서 폴리우레탄계 또는 아크릴계 접착제를 더욱 배합하는 것을 특징으로 한다.

상기 III) 단계의 코팅은 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅 또는 스프레이 코팅법으로 수행되는 것을 특징으로 한다.

상기 III) 단계의 경화는 열경화 또는 자외선경화 방법으로 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재는 다양한 고분자 수지 제품의 표면에 코팅됨으로써 장기간에 걸쳐 지속적으로 우수한 항균성을 나타내며, 특히, 고온다습한 환경 하에서도 상용화 가능한 수준의 항균성을 확보할 수 있다.

도 1은 대조군과 함께 본 발명의 실시예 2 내지 7에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재 및 비교예 1의 폴리우레탄계 접착제와 비교예 2의 아크릴레이트 접착제를 PET 필름의 표면에 코팅하여 항균성을 시험한 이미지.
도 2는 대조군과 함께 본 발명의 실시예 2 및 5에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재를 60℃에서 7일간 물중탕 한 후의 항균 내수성을 시험한 이미지.
도 3은 본 발명의 실시예 2 내지 7에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재 및 비교예 1의 폴리우레탄계 접착제와 비교예 2의 아크릴레이트 접착제를 PET 필름의 표면에 코팅하여 투과성을 촬영한 실물 이미지.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재를 실제 고분자 수지 기재의 표면에 코팅한 상태의 실물 사진.

이하에서는 본 발명에 따른 항균성 유/무기 하이브리드 코팅재 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서는 카테콜기(catechol moiety)를 갖는 수용성 고분자 수지의 카테콜기에, 은 나노입자가 포집된 구조의 유/무기 하이브리드 항균 코팅재를 제공한다.

상기 카테콜기는 수용성 고분자 수지의 특정한 작용기와 반응하여 수용성 고분자 수지의 주사슬 또는 곁사슬에 카테콜기가 도입될 수 있는 것으로, 카테콜은 4-(클로로아세틸)카테콜 또는 도파민과 같은 카테콜아민을 바람직하게 사용할 수 있다.

이에 따라, 상기 카테콜과 화학적으로 반응하는 수용성 고분자 수지로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이때, 수용성 고분자 수지가 폴리비닐피롤리돈인 경우에는 폴리비닐피롤리돈의 곁사슬에 있는 피롤리돈 그룹의 질소 원자가 4-(클로로아세틸)카테콜과 반응하여 폴리비닐피롤리돈의 곁사슬에 카테콜기가 도입된다. 또한, 상기 수용성 고분자 수지가 폴리에틸렌글리콜 또는 메톡시폴리에틸렌글리콜인 경우에는 주사슬의 히드록시 그룹이 도파민과 같은 카테콜아민과 반응하여 주사슬의 말단에 카테콜기가 도입될 수 있다. 아울러, 상기 수용성 고분자 수지가 폴리비닐알코올인 경우에는 폴리비닐알코올의 곁사슬에 있는 히드록시 그룹이 도파민과 같은 카테콜아민과 반응하여 곁사슬에 카테콜기가 도입된다.

또한, 본 발명에 따른 항균성 유/무기 하이브리드 코팅재는 궁극적으로 상술한 카테콜기를 갖는 수용성 고분자 수지의 카테콜기에, 은 나노입자가 포집된 구조인바, 상기 카테콜 1 당량에 질산은(AgNO₃)과 같은 1가 은이온[Ag(I)] 2 당량이 수용액 상에서 리독스 반응을 수행함으로써 은 이온이 결합되는 방식으로 카테콜기에 은 나노입자가 포집될 수 있다.

이때, 상기 카테콜기에 포집된 은 나노입자는 평균입경이 20~50 nm인 것이 바람직한바, 은 나노입자의 평균입경을 상기 범위 내로 조절함으로써 장기간에 걸쳐 지속적으로 우수한 항균성을 유지할 수 있다.

그러므로 본 발명에 따른 항균성 유/무기 하이브리드 코팅재는 상술한 바와 같은 카테콜기를 갖는 수용성 고분자 수지의 카테콜기에, 은 나노입자가 포집된 구조로서, 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

<화학식 1>

상기 <화학식 1>에 따르면, 수용성 고분자 수지로서 폴리비닐피롤리돈과 카테콜로서 4-(클로로아세틸)카테콜이 반응하여 수용성 고분자 수지의 곁사슬에 카테콜기가 도입되고, 그 카테콜기에 은 나노입자가 포집된 것을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예로서 상술한 항균성 유/무기 하이브리드 코팅재에 폴리우레탄계 또는 아크릴계 접착제가 배합됨으로써 다양한 고분자 기재 표면과 코팅재의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

먼저, 상기 I) 단계에서는 카테콜기를 갖는 수용성 고분자 수지를 합성하는바, 카테콜 및 수용성 고분자 수지는 상술한 바와 같으며, 용액 상에서 반응시키는 공지의 방법에 따라 간단히 카테콜기를 갖는 수용성 고분자 수지를 합성할 수 있다.

이어서, 상기 II) 단계에서는 I) 단계에서 합성된 카테콜기를 갖는 수용성 고분자 수지를 극성 유기용매에 용해시킨 용액과 질산은(AgNO₃)을 함유하는 전구체(precursor) 용액을 얻는바, 극성 유기용매로서는 물 또는 에탄올을 사용할 수 있다. 이때, 상기 카테콜 1 당량에 질산은(AgNO₃)과 같은 1가 은이온[Ag(I)] 2 당량이 수용액 상에서 리독스 반응을 수행함으로써 은 이온이 결합되는 방식으로 카테콜기에 은 나노입자가 포집된다.

다음으로, 상기 III) 단계에서는 II) 단계에서 얻어진 전구체 용액을 다양한 고분자 기재의 표면에 코팅한 후 경화시킴으로써 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재를 제조한다.

또한, 상기 II) 단계에서 폴리우레탄계 또는 아크릴계 접착제를 더욱 배합한 전구체 용액을 얻음으로써 목적물인 코팅재와 다양한 고분자 기재 표면과의 접착성을 더욱 향상시키는데 기여할 수 있다.

또한, 상기 전구체 용액을 고분자 기재의 표면에 코팅하기 위하여 공지의 코팅 방법을 제한 없이 이용할 수 있으나, 경화 후 균일한 코팅층을 형성하기 위하여 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅 또는 스프레이 코팅법으로 수행되는 것이 바람직하다.

상기 코팅 공정을 수행한 후 다양한 방법으로 경화시킴으로써 고분자 기재의 표면에 코팅층이 형성되는바, 상기 전구체 용액에 함유되는 물질의 성분에 따라 80~100℃에서 20~60분 동안 열경화 시킬 수 있고, 폴리우레탄 아크릴레이트 또는 아크릴레이트와 같은 자외선 경화형 접착제를 더욱 배합하는 경우에는 광개시제를 함유하여 자외선경화 방법으로 경화시킬 수도 있다.

이하 구체적인 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.

(실시예 1)

폴리비닐피롤리돈(수평균분자량 10,000, Sigma-Aldrich) 3g과 4-(클로로아세틸)카테콜(Sigma-Aldrich) 0.168g을 교반기가 장착된 150mL 둥근 플라스크에 주입하고, 에탄올 40mL를 부가하여 80℃에서 48시간 반응시킨 후, 에테르로 정제하여 분말상의 카테콜기를 갖는 폴리비닐피롤리돈을 합성하였다. 상기 합성된 카테콜기를 갖는 폴리비닐피롤리돈을 에탄올에 용해시킨 용액과 질산은(AgNO₃)을 함유(카테콜 1 당량 대비 2 당량의 질산은이 반응)하는 전구체 용액을 얻었다(형성된 은 나노입자의 평균입경 30 nm). 상기 얻어진 전구체 용액을 PET 필름의 표면에 스핀 코팅 및 100℃에서 60분 동안 열경화시켜 코팅층을 형성하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1의 전구체 용액에 폴리우레탄 아크릴레이트 접착제를 배합한 것(폴리우레탄 아크릴레이트 접착제 고형물 100 중량% 대비 전구체 함량 10 중량%)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 1의 전구체 용액에 폴리우레탄 아크릴레이트 접착제를 배합한 것(폴리우레탄 아크릴레이트 접착제 고형물 100 중량% 대비 전구체 함량 12.5 중량%)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

(실시예 4)

상기 실시예 1의 전구체 용액에 폴리우레탄 아크릴레이트 접착제를 배합한 것(폴리우레탄 아크릴레이트 접착제 고형물 100 중량% 대비 전구체 함량 15 중량%)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

(실시예 5 내지 7)

폴리우레탄 아크릴레이트 접착제 대신에 아크릴레이트 접착제를 배합한 것을 제외하고는 각각 실시예 2 내지 4와 동일한 공정을 수행하였다.

(비교예 1)

폴리우레탄 아크릴레이트 접착제만을 PET 필름의 표면에 코팅 및 경화시켰다.

(비교예 2)

아크릴레이트 접착제만을 PET 필름의 표면에 코팅 및 경화시켰다.

(시험예)

상기 실시예 1 내지 7에 따른 유/무기 항균 코팅재 및 비교예 1, 2의 다양한 세균에 대한 항미생물 효과를 시험하기 위하여, 대표적인 그람 양성균인 스타필로코쿠스 아우레우스(S. aureus)와 그람 음성균인 대장균(E. coli)를 대상으로 배양된 콜로니수를 계산하고 육안 측정이 가능한 통상의 한천 플레이트 도말 방법(Agar Plate Smear method)을 이용하여 각 균주에 따른 고체 LB와 MRS 한천 플레이트 상에서의 항균성을 측정하였으며, 그 결과를 백분율(%)로 환산하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

균주	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
S. aureus	99.935%	99.924%	99.939%	99.957%	3.213%
E. coli	99.938%	99.928%	99.942%	99.961%	3.533%

균주	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 2
S. aureus	99.927%	99.942%	99.951%	3.137%
E. coli	99.931%	99.945%	99.956%	3.085%

상기 표 1, 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 폴리우레탄계 접착제와 비교예 2의 아크릴레이트 접착제만을 PET 필름의 표면에 코팅 및 경화시킨 경우에는 항균력이 거의 없음을 알 수 있는 반면, 본 발명의 실시예 1에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재 뿐만 아니라, 폴리우레탄 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 접착제를 배합한 실시예 2 내지 7의 경우에도 그람 양성균 및 그람 음성균 모두에서 99.9% 이상의 우수한 항균력을 나타내는 것을 알 수 있다.

또한, 도 1의 대조군과 함께 본 발명의 실시예 2 내지 7에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재 및 비교예 1의 폴리우레탄계 접착제와 비교예 2의 아크릴레이트 접착제를 PET 필름의 표면에 코팅하여 항균성을 시험한 이미지로부터 상기 표 1, 2의 결과를 확인할 수 있다.

아울러 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재의 장기간 항균 유지력을 시험하기 위하여 유/무기 하이브리드 항균 코팅재를 PET 필름의 표면에 코팅한지 6개월 후에 상기 시험예와 동일한 방법으로 측정한 결과, 모든 샘플에서 균주의 종류에 상관없이 99.9% 이상의 우수한 항균력을 그대로 유지하는 것으로 확인되었다.

또한, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재가 고온다습한 환경 하에서도 항균력을 유지할 수 있는지를 시험하기 위하여, 대표적으로 본 발명의 실시예 2 및 5에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재를 대상으로 60℃에서 7일간 물중탕 한 후, 상기 시험예와 동일한 방법으로 측정한 결과, 균주의 종류에 상관없이 99.9% 이상의 우수한 항균력을 그대로 유지하는 것을 알 수 있었다.

이러한 결과는 도 2의 대조군, 본 발명의 실시예 2 및 5에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재 및 본 발명의 실시예 2 및 5에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재를 60℃에서 7일간 물중탕 한 후의 항균 내수성을 시험한 이미지로부터 확인할 수 있으며, 이로부터 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재는 고온다습한 환경 하에서도 항균력을 유지하는 것을 알 수 있다.

한편, 도 3에는 본 발명의 실시예 2 내지 7에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재 및 비교예 1의 폴리우레탄계 접착제와 비교예 2의 아크릴레이트 접착제를 PET 필름의 표면에 코팅하여 투과성을 촬영한 실물 이미지를 나타내었는바, 실시예 2 내지 7 모두에서 배경으로 사용한 마크가 시각적으로 뚜렷하게 확인되어 투과성이 우수함을 알 수 있어, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재가 코팅된 필름의 경우에도 광투과성을 그대로 유지하므로 코팅 전 필름의 고유한 용도에 변함없이 적용 가능함을 알 수 있다.

또한, 도 4에 나타낸 본 발명의 실시예 2에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재를 실제 고분자 수지 기재의 표면에 코팅한 상태의 실물 사진로부터, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재는 다양한 고분자 기재의 표면에 코팅하여 항균성을 나타내는 코팅재로 응용할 수 있음을 알 수 있다.

그러므로 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 항균 코팅재는 다양한 고분자 수지 제품의 표면에 코팅됨으로써 장기간에 걸쳐 지속적으로 우수한 항균성을 나타내며, 특히, 고온다습한 환경 하에서도 상용화 가능한 수준의 항균성을 확보할 수 있다.

Claims

카테콜기(catechol moiety)를 갖는 수용성 고분자 수지의 카테콜기에,
은 나노입자가 포집된 구조의 유/무기 하이브리드 항균 코팅재.
제1항에 있어서, 상기 카테콜은 4-(클로로아세틸)카테콜 또는 카테콜아민인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 항균 코팅재.
제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자 수지는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 항균 코팅재.
제1항에 있어서, 상기 은 나노입자는 평균입경이 20~50 nm인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 항균 코팅재.
제1항에 있어서, 상기 유/무기 하이브리드 항균 코팅재는 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 항균 코팅재.
<화학식 1>
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유/무기 하이브리드 항균 코팅재는 폴리우레탄계 또는 아크릴계 접착제와 배합된 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 항균 코팅재.
I) 카테콜기를 갖는 수용성 고분자 수지를 합성하는 단계;
II) 상기 합성된 수용성 고분자 수지와 질산은(AgNO₃)을 함유하는 전구체 용액을 얻는 단계; 및
III) 상기 전구체 용액을 고분자 기재의 표면에 코팅 및 경화하는 단계;를 포함하는 유/무기 하이브리드 항균 코팅재의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 II) 단계에서 폴리우레탄계 또는 아크릴계 접착제를 더욱 배합하는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 항균 코팅재의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 III) 단계의 코팅은 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅 또는 스프레이 코팅법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 항균 코팅재의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 III) 단계의 경화는 열경화 또는 자외선경화 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 항균 코팅재의 제조방법.