JP2004508459A

JP2004508459A - 有機ベースのワニスでコートした圧延金属基板、およびそのようなワニスを圧延金属の表面に塗布するための方法

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Publication number: JP2004508459A
Application number: JP2002514238A
Authority: JP
Inventors: レッドフォード、キース; シモン、クリスチャン
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2004-03-18
Also published as: US20030186067A1; EP1297081A2; WO2002008344A3; NO20003463L; ZA200300060B; WO2002008344A2; NO319406B1; AU2001292446A1; NO20003463D0; CA2414993A1

Abstract

有機ベースの、好ましくは透明かつ光沢性の、ラッカー／ワニスの層を有するアルミニウム、アルミ合金または鋼の圧延金属表面。ラッカー／ワニスまたはゲルコートは、制御された量の、主として１〜１００ｎｍの範囲のサイズを有する無機ポリマー粒子を含み、これらの粒子はラッカーの有機網とは無関係であるか、またはこの網への結合を有する三次元網を形成することができる。これらのポリマー粒子は、典型的には、以下の群のうちから選択されるモノマー化合物の加水分解および縮合反応によって得られる反応生成物である：ｉ）Ｍ（ＯＲ）_ｎ、またはｉｉ）Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）_ｎ（ここで、Ｍは金属イオンであり、およびＲは１ないし８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリールまたはそのような基の組合せのうちから選択される有機基であり、Ｒ’＝ＲまたはＲ−Ｘであり、Ｘは、例えば、アミン、カルボキシルまたはイソシアネートのような有機基であり、およびｎは１ないし６の整数である）。その代わりに、ポリマー粒子は天然もしくは合成のクレーベースの粉末またはそのような粉末の組合せを含むことができる。本発明は、さらに、アルミニウム、アルミ合金または鋼の圧延表面のコイルコーティングへのそのようなラッカー／ワニスの使用に関する。

Description

【０００１】
本発明は、改変有機ラッカー／ワニスの層で保護されたアルミニウムまたは鋼の金属基板、および圧延アルミニウムまたは鋼のコイルコーティングへの有機ベースのゲルコートに基づく有機ベースのラッカー／ワニスの使用に関する。
【０００２】
（背景）
アルミニウムを陽極酸化することで、酸化アルミニウムの非常に硬く、かつスクラッチ耐性の表面が形成される。しかしながら、このプロセスには幾つかの大きな制限がある。陽極酸化するアルミニウム合金のタイプに関する制限が存在する。酸化アルミニウム中に取り込まれている合金の元素がマンガンである場合、透明酸化物が変色して褐色になる。高濃度のケイ素では酸化物は灰色になり、色の濃度はそれらの元素の濃度に依存する。さらに、連続陽極酸化ラインの生産性は低い。厚い酸化物層、約２０μｍの層のライン速度は約５〜１０ｍ／分であり、これに対して連続ラッカー処理（コイルコーティング）は５０ないし２００ｍ／分の速度で変化する。
【０００３】
陽極酸化アルミニウムの可屈曲性は非常に制限され、この酸化物は大きい屈曲半径で既にクラックを形成する。今日、これは、陽極酸化が最終的な屈曲形状を与えられている製品のみに用いられることを意味する。したがって、陽極酸化は、連続ラインよりも生産性が非常に低い、別々の製品を扱うプラントにおいて行われる。
【０００４】
異なるタイプのコーティングがＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＮＯ９８／００３０１から公知であって、これは２種類のポリマーの混合物から製造される２種類のラッカーからなり、その第１のものはフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合重合によって製造され、第２のものはアミンポリマーの熱硬化による。このコーティングでは、２５℃で３０秒に８．２ｇのロードで４０Ｋｐ／ｍｍ^２の微小硬度が得られる。このラッカー系は明瞭な黄色を有し、ポリマーのフェノール成分のためにその耐候性は乏しい。
【０００５】
したがって、スクラッチ耐性であり、連続的に、かつ陽極酸化プロセスに関連する問題なしに塗布することができるハードコーティングの必要性が存在する。
【０００６】
乾燥形態で純粋に有機性であり、かつ透明ラッカーとして有意により光沢性のある表面を伴ってそれらを製造することができるという、無機含有物を含むラッカーを上回る利点または特徴を有するラッカーの形態でのコーティングの製造が従来公知である。しかしながら、それらの外見を変化させる通常の充填材を含めることができないため、それらの耐摩耗性が特に良好なものではないというのがこれらのラッカーおよびコーティングに関する不利益である。
【０００７】
ＳＥ特許出願９６０３１７４−５（ＫｏｍｐｏＰｉｇｍｅｎｔ　Ｌｔｄ．）は、塗料またはラッカーの耐摩耗性を改善するためにＳｉＯ_２の粒子が添加されている、特定含量のポリマーを含む水性塗料およびラッカーの製造を提示しており、その粒子は１５０ｎｍまで、好ましくは１００ｎｍ以下のサイズを有し、最大で分散物の乾燥重量の６５％の含量である。
【０００８】
ＥＰ　Ａ１　０　５５５　０５２は流動混合物を記述しており、これはアクリルモノマー、シリカ粒子および前記混合物を紫外線硬化させるための少なくとも１種類の開始剤に加えて、紫外線照射によって生じる混合物の分解を阻害するための成分を含む。前記混合物のシリカ粒子は、典型的には、１５〜３０ｎｍのサイズである。この混合物の目的は、耐摩耗性および耐候性である透明な有機ベースのコーティングの製造である。この特許はその範囲において１つの有機系、すなわち、アクリルに限定されており、これはその基礎においてシリカ粒子を含むモノマーの混合物であって有機樹脂ではない。
【０００９】
ａ．ｏ．ＥＰ　０　７８６　４９９から、幾つかの官能基を含む有機モノマー（Ｂと呼ぶ）と組み合わされている多官能性有機金属成分（Ａと呼ぶ）からなる組成物から耐摩耗性コーティングを形成することができるという事実が公知である。この公知法については、重合／硬化の前に有機金属成分と有機モノマーとの間に強い結合が形成されることが示されている、第４頁、第２９〜３０行を参照。引き続く重合はＡおよびＢ成分の組合せを含む網を生じ、そこでは単一の共通網において無機成分が有機重合構造に化学的に結合する。
【００１０】
ＤＥ　１９９　２４　６４４から、ナノ粒子を含むラッカーの製造方法が公知である。この方法は、金属酸化物の加水分解および縮合、いわゆるゾル−ゲル合成による粒子のインサイツ形成を含む。示唆されるように製造をインサイツで行う目的は、粒子サイズを制御し、凝集が望ましいものよりも大きい粒子につながらないようにすることである。この公報はマトリックスおよびナノ粒子の単一共通網につながる系に集中しすぎている、例えば、カラム２、第６３〜６６行を参照。
【００１１】
水性塗料およびラッカーが関連ポリマーの分散物であり、溶媒（実際には分散剤）の除去の後、保護層を構築することは注目に値する。これは、ポリマーが実際の溶液の形態で存在しないことを意味する。水が蒸発してポリマーが表面上に定着するとき、多くの微小ポリマー粒子が「一緒に浮遊し」、連続保護コーティングを構築する。これが多くの目的に十分良好な程度に生じるとしても、水性塗料およびラッカーがもたらす保護は、依然として、塗布前にはポリマーが完全に溶解し、かつ硬化の間にポリマーの単一分子中に基礎を有する連続保護層を形成する有機ベースのラッカーおよび溶媒よりもかなり弱い。
【００１２】
水性および有機ベースのラッカーおよび塗料の間の上記化学的相違のため、前記スウェーデン特許に記載されるもののような方法を有機溶媒をベースとするラッカーにそのまま適用することはできない。
【００１３】
数マイクロメートル（μｍ）のサイズの無機粒子を水性または有機ベースのラッカー系に添加することが公知である（いわゆる、充填材または顔料）。この改変は耐摩耗性に幾らか影響を及ぼし得るが、むしろ（色のような）外見を変化させるか、またはラッカーの重量を増加させるのに用いられる。
【００１４】
耐摩耗性等に関するすべての要求を満たし、かつ簡潔な塗布方法を有する、アルミニウムおよび鋼、特には、圧延アルミニウムおよび鋼の表面を保護するための公知法は存在しない。
【００１５】
（目的）
本発明の目的は、アルミニウムおよび／または鋼の圧延表面に、硬く、耐摩耗性、耐候性、滑らかさ、光沢性および透明の保護層をもたらすのに適するラッカーおよびコーティングを提供することである。
【００１６】
本発明の第２の目的は、透明有機ラッカー系の耐摩耗性を、透明性および光沢性のようなそれらの他の特性を変化させることなく改変することである。
【００１７】
（本発明）
本発明は、請求項１の特徴付け部分によって定義される特徴を特徴とする、有機ベースで、好ましくは、透明かつ光沢性のラッカー／ワニスの層を有するアルミニウム、アルミ合金または鋼の圧延金属表面に関する。
【００１８】
本発明の金属基板の好ましい実施形態は請求項２〜９によって定義される。
【００１９】
本発明は、さらに、請求項１０によって定義されるように、高い耐摩耗性を有する有機ベースで、好ましくは、透明かつ光沢性のラッカー／ワニスの使用に関する。
【００２０】
本発明による使用の好ましい実施形態は請求項１１〜１６によって定義される。
【００２１】
本発明の核は、従来記述されるタイプのラッカー／ワニスを用いるアルミニウムまたは鋼の圧延表面のコイルコーティングに関するものと同様に表すことができ、このラッカー／ワニスはナノサイズの粒子、すなわち、主として１〜１００ｎｍの範囲のサイズを有する粒子が供給されている。このような粒子はそのような粒子の形態でそのまま「添加する」ことはできず、それらの供給は、インサイツで、またはラッカーの基剤成分にそれらを添加する直前に生じる化学反応によって粒子が形成される１つ以上の代替法によってなす必要がある。そのようなラッカー系を調製するため主に異なる方法は３つあり、以下、それぞれ、モデル１、モデル２およびモデル３とも呼ぶ。これらの方法がそのようなものとして本発明の主題ではなく、本願と同じ優先日を有するノルウェー特許出願２０００　３４６２号がカバーするものであるとしても、完結のためにこれらの方法を簡単に説明する。
【００２２】
重要な態様は、関連するタイプおよびサイズの粒子が別々の粒子としてはラッカーマトリックス中に存在しないということである。これらの粒子は、むしろ、ラッカーの有機網に加えてそれら自体の無機／有機網を形成する。これらの２種類の網は互いに独立に並行して存在するが、大なり小なり、架橋結合によって互いに結合し得る。網形成の程度は、幾らかの程度までは、３つの製造モデルのうちのどれが選択されるのか、および粒子サイズによる依存を受け、理論的根拠では完全に予測することができない。しかしながら、本発明は特定の程度の網形成またはそのような網を形成するためのいかなる特定の機構にも限定されるものではない。
【００２３】
２種類の主に独立の網の実際の意味は、ａ．ｏ．、形成されるコーティングが強いだけではなく、それに加えて、ナノ粒子がラッカーの有機樹脂と共に網内に結合しているようなものを含めて、他の多くのラッカー／コーティングよりも柔軟であることである。柔軟性に乏しいコーティングは、それら自体が柔軟性／可動性である材料の最上部に置かれた場合、すぐにクラックを形成する。巨大コイルに巻かれている圧延アルミニウムまたは鋼は、最終硬化ラッカーが、それが金属に持続性の保護をもたらし得るべき場合、柔軟であることが重要である利用の典型的な例である。
【００２４】
金属基板および本発明により使用に適するラッカー／ワニスは第１の方法（以下、モデル１と呼ぶ）によって製造することができ、それによると、まず、前記種類の１種類以上の無機ポリマー粒子の部分的加水分解によって粒子分散物（ゾル）を調製する。改変しようとするラッカーの溶媒に相容性の溶媒をこの目的のために用いる。その後、この段階で所望のサイズのナノ粒子を含む前記ゾルをラッカーに添加する。ポリマーの吸着、シラン、ジルコネート、ジルコアルミニネート、オルソチアネート、アルミネートとの反応、またはそのような処理の組合せを含み得る処理によって粒子の表面を改変することも好ましい。
【００２５】
化学的には、本発明の幾つかの実施形態、モデル１および２による金属−有機化合物からのゾルの調製には２つの工程がある。式Ｍ（ＯＲ）_ｎまたはＲ’−Ｍ（ＯＲ）_ｎのモノマー化合物を含む溶液を出発溶液として用いる。式Ｍ（ＯＲ）_ｎにおいて、Ｍは金属イオンであり、Ｒは１ないし８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリールまたはこれらの組合せのうちで選択される有機基である。式Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）_ｎにおいて、Ｒ’＝Ｒであるか、またはＲ’＝Ｒ−Ｘであり、ここでＸは、例えば、アミン、カルボキシまたはイソシアネートのような有機基である。Ｒは１〜４個の炭素原子を有する単純なアルキルであることが好ましい。指数は金属イオンの原子価に依存して１ないし６の整数である。
【００２６】
第１工程は金属アルコキシドの加水分解であり、ここではアルコキシドリガンドをヒドロキシル基によって置換する：
Ｍ−ＯＲ＋Ｈ−ＯＨ　Ｍ−ＯＨ＋ＲＯＨ
第２工程は縮合であり、ここではヒドロキシル基を他の金属中心からのヒドロキシルもしくはアルコキシル基と反応させてＭ−Ｏ−Ｍ結合及び水もしくはアルコールを形成させることができる。
【００２７】
Ｍ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｍ　Ｍ−Ｏ−Ｍ＋Ｈ_２Ｏ
または
Ｍ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｍ　Ｍ−Ｏ−Ｍ＋ＲＯＨ
反応の過程は、化合物Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）_ｎから出発した場合、基Ｒ’が加水分解または縮合反応に関与しないため、基本的に同じである。
【００２８】
生じる溶液は溶媒中に分散した無機ポリマー粒子からなる。
【００２９】
好ましい変種には、加水分解／縮合工程の間の官能性ＯＨ基を有する化合物、例えば、ブチルジグリコールまたはエチルヘキサノールの添加が含まれる。これは、ラッカー／ゲルコートに適合する安定なゾルの形成を示している。
【００３０】
例えば、アクリルラッカーを改変しようとする場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（−ＡＰＳ）の加水分解／縮合の間にブチルジグリコール（ＢＤＧ）を添加することが好ましい。ＢＤＧ分子は−ＡＰＳ（−ＯＤＧＢ）のエトキシ基を置換することができる。−ＯＤＧＢは、おそらくは、−ＯＤＧＢ置換基とＳｉ原子との相互作用の可能性のため、−ＯＥｔの場合よりも−ＯＨによって置換することがより非常に困難である。そのような相互作用はＯＥｔとＳｉ原子との間では重要ではない。一般には、より大きなアルコール分子は、可能性のある加水分解の後、より小さいアルコール分子よりもシラン近傍に長期間留まるという事実のため、より大きなアルコール残基は−ＯＨによって置換することがより困難であることが予想される。結果として、反対の反応（Ｓｉ−ＯＨおよびＥｔＯＨからＳｉＯＲ＋Ｈ_２Ｏへの縮合）はより小さいものよりもより大きいアルコール分子について生じるものと思われる。粒子形成にとって、Ｓｉ原子の２つの部位のみが加水分解／縮合に利用可能であるということが決め手である。加水分解／縮合の可能性を有する３つもしくは４つの部位は、通常、大凝集の形成につながり、これは一般に有機溶媒中での溶解が困難である。分子内接触加水分解／縮合の代わりとして、分子間の変種も可能である。この場合、別のシラン分子近傍のシラン分子のアミノ基が前者のシラン分子の加水分解／縮合を触媒する。この方法では、アクリルラッカーに適合するナノ粒子が形成される。
【００３１】
金属基板および本発明による使用に適するラッカー／ワニスは、以下モデル２と呼ばれる、異なる変種によって調製することができる。この変種によると、制御された量の上述のタイプの無機化合物を既存の市販透明ラッカーまたは既存の市販ゲルコートに添加する。所望のサイズの範囲内にある粒子のインサイツ形成を得るため、２つの必要な反応、すなわち、縮合反応および加水分解の反応速度の間の正しいバランスを保証する化学的条件を確立することが必要である。縮合反応はモノマー（単一）分子からのポリマー鎖の形成（重合）を与えるが、加水分解はラッカーの成分との接触で生じる多結晶沈殿またはオキソ水酸化物沈殿を与える。強力なリガンドでのアルコキシド基の交換（置換）と組み合わされる金属−有機化合物の適切な選択は縮合反応と比較して加水分解反応を減速させ、これはそれらの鎖が長すぎるものになることなく依然としてここでオリゴマーとして示される範囲内に留まることを保証する。実際には、これは、粒子がしばしば数ｎｍのサイズのもののみであり、最も典型的には１０ｎｍ未満であることを意味する。粒子は３０ｎｍ未満であることがことが好ましく、これは、それがラッカーが明るいままであることを保証するためである。
【００３２】
モデル１と同じ方法で、ポリマーの吸着、シラン、ジルコネート、ジルコアルミネート、オルソチタネート、アルミネートとの反応、またはそのような処理の組合せを含み得る処理によって粒子の表面を改変することがさらに好ましい。
【００３３】
調製の第３の変種、モデル３によると、凝集した上記タイプの粒子の粉末を最初に確立させる。粉末の凝集は、機械的処理、化学的処理またはそのような処理の組合せでナノサイズの粒子に崩壊し得るような緩さである。これは、クレーベースの材料がモデル３に用いることができる代替物を代表することを意味する。モデル１と同じ方法で、ポリマーの吸着、シラン、ジルコネートとの反応、またはそのような処理の組合せを含み得る処理によって粒子の表面を改変することがさらに好ましい。
【００３４】
３つの既述の実施形態／変種に共通のことは、既存のラッカー、好ましくは、有機溶媒をベースとする光沢性の透明ラッカーから出発することができ、かつそれらの特性を無機ポリマー粒子での処理によって変化させることができ、それにより生じるラッカーがナノサイズの粒子を取り込むことである。これらの粒子は、既述のように、ラッカー自体の有機網に加えて生じる三次元網を形成し、最終硬化ラッカーが依然としてその柔軟性を保持し、かつ脆化することなしに通常の有機ベースのラッカーと比較して卓越した耐摩耗性をラッカーに付与するのに貢献する。この無機粒子を含むさらなる網は主としてラッカーの有機網とは無関係であるが、部分的に結合していてもよい。
【００３５】
一般には、コーティング法および基板の特性に依存して、１ないし５０μｍの厚みを有するコーティングが作製される。本発明によって作製されるコーティングの改善された特性、例えば、高い耐摩耗性のため、コーティングの厚みはさらに小さいものであり得、例えば、１ないし１０μｍの範囲である。
【００３６】
制御された量の無機ポリマー粒子の添加が意味するところは、粒子が上述のような網を形成するのに十分な量であるということである。必要とされる量は、別々の事例の各々において、粒子サイズ、粒子のタイプおよびラッカーのタイプに基づいて決定しなければならない。一般には、無機粒子の量は、当該ラッカーに基づく算出で０．５ないし５０重量％の区間に留まる。この下限に近いか、またはそれを下回る濃度では、粒子は、ラッカーの特性の所望の改善を得るのに必要な網を限られた程度にしか形成することができない。前記上限を上回る濃度では、粒子がラッカーの外見に否定的な影響を及ぼし、それによりもはや粒子添加以前のように光沢性で、滑らかで、かつ透明であるように見えない危険性がある。
【００３７】
本発明による金属イオンＭは一連の金属、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ケイ素、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよび幾つかの他のもののうちから選択される。研究により、金属イオンがジルコニウム、アルミニウム、チタン、ケイ素またはこれらの組合せである化合物が目的に非常に良く適することが見出されおり、したがって、これらの金属が本発明による金属イオンの好ましい実施形態を構成する。分子の有機部分Ｒはアルキル、アルケニル、アリールまたはこれらの基の組合せであり、実用的な理由から最大で８個の炭素原子を含む基にサイズが限定される。しかしながら、Ｒは４個を上回る炭素原子を持たないことが好ましく、より好ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルのような単純なアルキルである。
【００３８】
多くの異なる有機タイプのラッカーが本発明の目的に適し、そのタイプは主として使用領域によって決定される。最も重要なものに言及すると、アクリルラッカー、エポキシラッカー、ポリエステルラッカー、ポリウレタンラッカー、ポリアミドラッカーおよびポリカーボネートラッカーがすべて本発明による基本ラッカーとして用いることができる。
【００３９】
以下、幾つかの本発明による製造方法についての幾つかの試験例によって本発明をさらに詳述する。鋼表面に関連する利用は含まれないが、接着特性および硬度は幾らか異なるものの、原理的に鋼はアルミニウムに類似することは強調されなければならない。
【００４０】
実施例１
ＵＳＡ、Ｖａｌｓｐａｒ製の市販透明エポキシラッカーＶＳ　１５０をモデル２によって改変し、アルミニウムシートのコーティングに用いた。
【００４１】
このエポキシラッカーは樹脂および架橋剤の両者を含む一成分ラッカーであった。
【００４２】
改変：６１ｇのＣＨ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ製テトラエトキシ−オルソシラン（ＴＥＯＳ）、２００ｇのブタノールおよび１２１ｇのＣＨ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ製アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドの混合物２０ｍｌを、滴下により、各液滴間に約２秒の間隔をとって、激しい攪拌（８００ｒｐｍ）の下で４０ｍｌのラッカーに添加した。全プロセスは約４０分続いた。
【００４３】
塗布：５分の攪拌の後、「バーコーティング」（ロッド番号２６）によってラッカーをアルミニウムシートに塗布した。塗布の直後、アルミニウムシートの温度（「ピーク金属温度」ＰＭＴ）を２５０℃に保持する対流式オーブンにシートを入れた。その後、シートをオーブンから取り出し、冷水で冷却した。コート層は８μｍと測定された。
【００４４】
試験：ドイツ、Ｅｒｉｃｈｓｅｎタイプの硬度ペンによって耐摩耗性を試験した。この方法は硬度ペンで引っ掻き傷をつけることからなる。加えられる力はバネによって制御される。この力に相関する硬度値をペンから読み取る。並行読み取りは、改変ラッカーで覆われたシートに対する力が１Ｎを超え、それに対して非改変ラッカーで覆われたシートに対する力は０．２Ｎを下回ることを示した。
【００４５】
実施例２
市販の透明アクリルラッカー（ドイツ、Ｒｈｅｎａｎｉａ製ＳＺ−００６）をモデル２によって改変し、アルミニウムシートのコーティングに用いた。
【００４６】
このアクリルラッカーは樹脂および架橋剤の両者を含む一成分ラッカーであった。
【００４７】
改変：４．７ｇのＣＨ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ製テトライソプロピルオルソチタネートを１２．９ｇのメタクリル酸に攪拌下で添加した。１５分の攪拌の後、その溶液を２６．４ｇのラッカーに攪拌下で添加した。
【００４８】
塗布：５分の攪拌の後、「バーコーティング」（ロッド番号２６）を用いてラッカーをアルミニウムシートに塗布した。その直後、アルミニウムシートの温度（「ピーク金属温度」ＰＭＴ）を２４１℃に保持する対流式オーブンにシートを入れた。その後、シートをオーブンから取り出し、冷水で冷却した。コート層は８μｍと測定された。
【００４９】
試験：
耐摩耗性
耐摩耗性をＥｙｒｅ／Ｂｉｃｅｒｉ製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｗｅａｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅによって試験した。ラッカー処理したシートのうちの１枚を装置に固定した。木綿ポールを可動パーツに取り付け、ラッカー処理したシート上に５８８ｇの定重量で置き（３×荷重）、装置を始動させた。ターンの回数を自動的にカウントした。２０ターンの後、シートの表面を金属処理して観察した。非改変ラッカーでコートした部分のダイラインの数は比較的多かった。改変ラッカーでコートした部分ではダイラインはほとんど見ることができなかった。１が最良（ダイラインなし）で６が最悪（多くのダイライン）である１ないし６の経験的スケールでは、改変ラッカーは値２を獲得し、非改変ラッカーは値３を獲得した。
【００５０】
透明性
ラッカーは光学的に透明であった。ラッカーの透明性は輝度（ＲＤ／２０）を測定することによって定量化することができる。改変ラッカーの輝度は１７９３の値を有し、これは非改変ラッカーの輝度（１７７３）の幅内であった。
【００５１】
実施例３
実施例２に用いたものと同じ市販ラッカーをモデル１によって改変し、アルミニウムシートのコーティングに用いた。
【００５２】
改変：ＣＨ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ製のチタンプロポキシドのアルコラート溶液１１．３４ｇを７．７４のヘキサン酸に攪拌下で添加した。その後、１ｇの蒸留水を攪拌下で添加した。１５分の攪拌の後、生じたゾル１０ｇを０．１６５ｇのアミノプロピルトリエトキシシランに攪拌下で添加した。その後、生じた混合物１ｇを１０ｇのラッカーに攪拌下で添加した。
【００５３】
塗布：５分の攪拌の後、「バーコーティング」（ロッド番号２６）によってラッカーをアルミニウムシートに塗布した。その直後、アルミニウムシートの温度（「ピーク金属温度」ＰＭＴ）を２４１℃に保持する対流式オーブンにシートを入れた。その後、シートをオーブンから取り出し、冷水で冷却した。コート層は８μｍと測定された。
【００５４】
特徴付けおよび試験
ゾル粒子サイズ
光散乱の原理によってゾル粒子サイズを決定した。ＵＫ、Ｍａｌｖｅｒｎ製の市販機器「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　３」をサイズ分布の決定に用いた。サイズ分布は狭く、平均粒子サイズは５ｎｍであった。
【００５５】
耐摩耗性
実施例３と同様に、Ｅｙｒｅ／Ｂｉｃｅｒｉ製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｗｅａｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅによって耐摩耗性を試験した。定重量は５８８ｇであった（３×荷重）。非改変ラッカーでコートした部分のダイラインの数は比較的多かった。改変ラッカーでコートした部分ではダイラインはほとんど見ることができなかった。１が最良（ダイラインなし）で６が最悪（多くのダイライン）である１ないし６の経験的スケールでは、改変ラッカーは値２を獲得し、非改変ラッカーは値３を獲得した。
【００５６】
透明性
ラッカーは光学的に透明であった。ラッカーの透明性は拡散透過を測定することによって定量することができる。これは、例えば、透明ガラスプレートをラッカーの基板として用いることによって行うことができる。まず、ガラスプレート単独で拡散透過を測定する。その後、ラッカーをガラスプレートに塗布し、拡散透過を再度測定する。ラッカー塗布後の拡散透過における変化はラッカーの透明性の良好な尺度である（ラッカーとガラスプレートとの界面が光散乱に大きく寄与することがないという条件で）。測定はＤＩＮ　５０３６規格に従う装置で行った。
【００５７】
透明ガラスプレートの拡散透過は０．５％と測定された。非改変ラッカーをガラスプレートに塗布した（５μｍのコーティング層）。その後、拡散透過は１．５％と測定された。改変ラッカーの拡散透過は６％未満と測定された。
【００５８】
実施例４
実施例２に用いた市販ラッカーをモデル１によって改変し、アルミニウムシートに塗布した。
【００５９】
改変：ＣＨ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ製のテトライソプロピルオルソチタネート４．７ｇを１５．３ｇのペンタン酸（吉草酸）に攪拌下で添加した。その後、０．４５ｇの蒸留水を攪拌下で添加した。このゾルを１５分攪拌した後、１０ｇのゾルを１０ｇのラッカーに攪拌下で添加した。
【００６０】
塗布：５分の攪拌の後、「バーコーティング」（ロッド番号２６）によってラッカーをアルミニウムシートに塗布した。その直後、アルミニウムシートの温度（「ピーク金属温度」ＰＭＴ）を２４１℃に保持する対流式オーブンにシートを入れた。その後、シートをオーブンから取り出し、冷水で冷却した。コート層は８μｍと測定された。
【００６１】
特徴付けおよび試験
ゾル粒子サイズ
ゾル粒子サイズはＵＫ、Ｍａｌｖｅｒｎ製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　３」によって測定した。サイズ分布は狭く、平均粒子サイズは３ｎｍであった。
【００６２】
耐摩耗性
実施例３と同様に、Ｅｙｒｅ／Ｂｉｃｅｒｉ製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｗｅａｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅによって耐摩耗性を試験した。定重量は９８０ｇであった（５×荷重）。非改変ラッカーでコートした部分のダイラインの数は比較的多かった。改変ラッカーでコートした部分ではダイラインはほとんど見ることができなかった。１が最良（ダイラインなし）で６が最悪（多くのダイライン）である１ないし６の経験的スケールでは、改変ラッカーは値３を獲得し、非改変ラッカーは値６を獲得した。
【００６３】
透明性
ラッカーは光学的に透明であった。ラッカーの透明性は輝度（ＲＤ／２０）を測定することによって定量することができる。改変ラッカーの輝度は１６９３の値を有し、これは非改変ラッカーの輝度（１７７３）に匹敵するものであった。
【００６４】
実施例５
実施例２に用いたものと同じ市販ラッカーをモデル３によって改変し、アルミニウムシートに塗布した。
【００６５】
改変：２０ｎｍの平均サイズを有するチタニア粒子を含む、ＵＳＡ、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ製の市販酸化チタン１０ｇ（有機溶媒中に２０重量％）を１０ｇのラッカーに攪拌下で添加した。
【００６６】
塗布：５分の攪拌の後、「バーコーティング」（ロッド番号２６）によってラッカーをアルミニウムシートに塗布した。その直後、アルミニウムシートの温度（「ピーク金属温度」ＰＭＴ）を２４１℃に保持する対流式オーブンにシートを入れた。その後、シートをオーブンから取り出し、冷水で冷却した。コート層は８μｍと測定された。
【００６７】
試験：実施例３と同様に、「テーバー研磨機（ｔａｂｅｒ　ａｂｒａｓｅｒ）」を用いて耐摩耗性を試験した。非改変ラッカーでコートしたシートについて測定した重量損失は改変ラッカーでコートしたシートの重量損失よりも有意に大きかった。
【００６８】
実施例６
市販透明エポキシラッカーをモデル３によって改変し、アルミニウムシートに塗布した。
【００６９】
このエポキシラッカーは、樹脂および架橋剤の両者を含む一成分ラッカーであった。
【００７０】
改変：Ｃｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍｉ製の市販ベーマイト粉末９ｇを２０ｇのブタノールに攪拌下で添加した。その後、２．１４ｇのメタクリル酸を攪拌下で添加した。１５分の攪拌の後、生じたゾルに超音波処理（３００Ｗ　５分、５０％パルス）を施し、そのゾルを１０ｇのラッカーに攪拌下で添加した。
【００７１】
塗布：５分の攪拌の後、「バーコーティング」によってラッカーをアルミニウムシートに塗布した。その直後、ＰＭＴを２５０℃に保持する対流式オーブンにシートを入れた。その後、シートをオーブンから取り出し、冷水で冷却した。
【００７２】
試験：実施例３と同様に、「テーバー研磨機」を用いて耐摩耗性を試験し、試験の前後にシートを秤量した。非改変ラッカーでコートしたシートについて測定した重量損失は改変ラッカーでコートしたシートの重量損失よりも有意に大きかった。
【００７３】
実施例７
実施例２に用いたものと同じ市販ラッカーをモデル３によって改変し、アルミニウムシートに塗布した。
【００７４】
改変：英国、Ｔｉｏｘｉｄｅ製の市販酸化チタン粉末３ｇを６ｇのブチルジグリコール（ＢＤＧ）および８．３３ｇの１−メトキシ−１−アセトキシプロパンに添加した。その後、生じた分散物に超音波処理を１７分間施した（２００Ｗ、５０％サイクル）。その後、ラッカーの成分を以下の順序で、かつ攪拌下で添加した：０．００７２ｇのＰＴＳＡ溶液、７．２ｇのＨＭＭＭメラミン樹脂溶液、９ｇのブロックＨＤＩイソシアネート樹脂溶液および２９．４ｇのアクリル樹脂溶液。
【００７５】
塗布：５分の攪拌の後、「バーコーティング」（ロッド番号２６）によってラッカーをアルミニウムシートに塗布した。その直後、アルミニウムシートの温度（「ピーク金属温度」ＰＭＴ）を２４１℃に保持する対流式オーブンにシートを入れた。その後、シートをオーブンから取り出し、冷水で冷却した。コート層は１２μｍと測定された。
【００７６】
試験
耐摩耗性
実施例３と同様に、Ｅｙｒｅ／Ｂｉｃｅｒｉ製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｗｅａｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅによって耐摩耗性を試験した。定重量は５８８ｇであった（３×荷重）。非改変ラッカーでコートした部分のダイラインの数は比較的多かった。改変ラッカーでコートした部分ではダイラインはほとんど見ることができなかった。１が最良（ダイラインなし）で６が最悪（多くのダイライン）である１ないし６の経験的スケールでは、改変ラッカーは値１を獲得し、非改変ラッカーは値３を獲得した。
【００７７】
透明性
ラッカーは光学的に透明であった。ラッカーの透明性は輝度（ＲＤ／２０）を測定することによって定量することができる。改変ラッカーの輝度は１７２７の値を有し、これは非改変ラッカーの輝度（１６９３）に匹敵するものであった。
【００７８】
実施例８
実施例２に用いたものと同じ市販ラッカーをモデル１によって改変し、アルミニウムシートに塗布した。
【００７９】
改変：６０ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン（−ＡＰＳ）を１３．２ｇのＢＤＧおよび１５．１８ｇの蒸留水に添加した。このゾルを穏やかに１２時間攪拌した。次に、５ｇのゾルを１ｇのラッカーに穏やかな攪拌下で添加した。
【００８０】
塗布：５分の攪拌の後、「バーコーティング」（ロッド番号２６）によってラッカーをアルミニウムシートに塗布した。その直後、アルミニウムシートの温度（「ピーク金属温度」ＰＭＴ）を２４１℃に保持する対流式オーブンにシートを入れた。その後、シートをオーブンから取り出し、冷水で冷却した。コート層は７μｍの厚みと測定された。
【００８１】
試験
耐摩耗性
「テーバー研磨機」により、ＩＳＯ規格Ｄ４０６０−９５に従って耐摩耗性を測定した。この方法は、ラッカー表面を、試料上で回転するラバーホィールによる摩耗に露出することを含む。回転回数は自動的に登録し（１０００回）、その力は既知重量（５００ｇ）によって決定する。試験の前後でシートを秤量した。非改変ラッカーでコートしたシートの重量損失は１２．３７ｍｇであり、それに対して改変ラッカーでコートしたシートの重量損失は１．２２ｍｇであった。
【００８２】
耐摩耗性は、実施例３と同様に、Ｅｙｒｅ／Ｂｉｃｅｒｉ製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｗｅａｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅによっても試験した。定重量は９８０ｇであった（５×荷重）。非改変ラッカーでコートした部分のダイラインの数は比較的多かった。改変ラッカーでコートした部分ではダイラインはほとんど見ることができなかった。１が最良（ダイラインなし）で６が最悪（多くのダイライン）である１ないし６の経験的スケールでは、改変ラッカーは値１を獲得し、非改変ラッカーは値６を獲得した。
【００８３】
実施例９
実施例２に用いたものと同じ市販ラッカーをモデル１によって改変し、アルミニウムシートに塗布した。
【００８４】
改変：日本、Ｎｉｓｓａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の市販シリカゾル１００ｇを、ゆっくりとした攪拌の下で１５分間、２２．４ｇのγ−ＡＰＳに添加した。その後、１０．２ｇの改変ゾルを３．３ｇの−ＡＰＳおよび１．５ｇのＢＤＧの混合物にゆっくりとした攪拌の下で添加した。生じた組成物５．１ｇを１ｇのラッカーにゆっくりとした攪拌の下で添加した。
【００８５】
塗布：５分の攪拌の後、「バーコーティング」（ロッド番号２６）によってラッカーをアルミニウムシートに塗布した。その直後、アルミニウムシートの温度（「ピーク金属温度」ＰＭＴ）を２４１℃に保持する対流式オーブンにシートを入れた。その後、シートをオーブンから取り出し、冷水で冷却した。コート層は７μｍの厚みと測定された。
【００８６】
試験
耐摩耗性
実施例３と同様に、Ｅｙｒｅ／Ｂｉｃｅｒｉ製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｗｅａｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅによって耐摩耗性を試験した。定重量は５８８ｇであった（３×荷重）。非改変ラッカーでコートした部分のダイラインの数は比較的多かった。改変ラッカーでコートした部分ではダイラインはほとんど見ることができなかった。１が最良（ダイラインなし）で６が最悪（多くのダイライン）である１ないし６の経験的スケールでは、改変ラッカーは値１を獲得し、非改変ラッカーは値３を獲得した。
【００８７】
下記表は、用いられたラッカー／ワニスのタイプ並びに各種硬度試験および輝度試験の結果を要約する。
【表１】

【表２】

【表３】

各種試験からの結果は、本発明による方法の３つの実施形態（のいずれか）に従う改変により、ラッカーの輝度を維持しながら高い耐摩耗性を備えるラッカー系が達成されることを示す。
【００８８】
本発明が主として既存の市販ラッカー／ワニスの改変に関連するが、そのような製品に排他的に限定されるものではないことが強調される。したがって、本発明は他のラッカー／ワニス、例えば、以前には商業的に入手可能ではなかった特別なラッカーおよびそれ自体が別の発明を構成する可能性がある新規ラッカーまたはワニス等に適用可能である。
【００８９】
さらに、我々は、単純化のため、即時使用可能なラッカー／ワニスの改変を説明している。商業的状況においては、ナノ粒子を最後の工程よりプロセスの別の工程として導入することによって改変を行うことが確実により好都合であり得る。
【００９０】
さらに、我々は、ラッカー／ワニスが関連使用現場に対応して特定量の粒子をその都度供給される方法でプロセスを説明している。高濃度の粒子を添加することも可能であり、その場合、使用者は塗布直前にその濃縮物を同じタイプの標準ラッカー／ワニスで所望の濃度（これもまた、摩耗強度、それを塗布しようとする基板等に従って変化し得る）まで希釈する。
【００９１】
最後に、本発明によるラッカーの製造方法に関連して、３つの代替法は、あらゆる実際の状況において相互に排他的であり、そのためモデル１が選択される場合にはその用途についてはモデル２および３が自動的に廃棄されるものと認められ得る方法で説明されている。しかしながら、これら３つのモデルを組み合わせることは十分に可能であるため、これは正しくはない。例えば、微細分散粉末（モデル３）が添加される系を、モデルＮｏ．１による粒子分散物から、または本発明のモデルＮｏ．２によるラッカー中でのインサイツ形成によって他の無機粒子を同時に生成させながら、塗布することができる。
【００９２】
前記変形は、本発明の精神を関連使用領域に適合させるために熟練した専門家が導入し得るあらゆる他の改変と同様に、すべて本発明の範囲内にある。

Claims

有機ベースの、好ましくは透明かつ光沢性の、ラッカー／ワニスの層を有するアルミニウム、アルミ合金または鋼の圧延金属基板であって、
ラッカー／ワニスが制御された量の、主として１〜１００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する無機ポリマー粒子を含み、該粒子が主としてラッカー／ワニスの有機網とは無関係の三次元網を形成することを特徴とする圧延金属基板。
前記無機ポリマー粒子が、以下の群のうちから選択されるモノマー化合物の加水分解および縮合反応から生じる反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載される圧延金属基板：
ｉ）Ｍ（ＯＲ）_ｎ、またはｉｉ）Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）_ｎ
（ここで、Ｍは金属イオンであり、およびＲは１ないし８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリールまたはこれらの組合せのうちから選択される有機基であり、Ｒ’＝ＲまたはＲ−Ｘであり、Ｘは、例えば、アミン、カルボキシルまたはイソシアネートのような有機基であり、およびｎは１ないし６の整数である）。
前記無機ポリマー粒子が、凝集金属酸化物粒子の粉砕天然もしくは合成酸化物粉末、または天然もしくは合成のクレーベースの粉末、またはそのような粉末／粒子の組合せを含むことを特徴とする、請求項１に記載される圧延金属基板。
前記粒子に、ポリマーの吸着、シラン、ジルコネート、ジルコアルミネート、オルソチタネート、アルミネートとの反応、またはそのような処理の組合せを含む処理による表面改変を施すことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載される圧延金属基板。
Ｒが４個までの炭素原子を有する基、特には、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはこれらの基の組合せであることを特徴とする、請求項１〜２に記載される圧延金属基板。
金属イオンＭがジルコニウム、アルミニウム、チタン、ケイ素またはこれらの金属の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜２に記載される圧延金属基板。
前記無機ポリマー粒子が３０ｎｍ未満のサイズを有することを特徴とする、請求項１に記載される圧延金属基板。
前記無機ポリマー粒子が硬化ラッカー／ワニス中に０．５〜５０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載される圧延金属基板。
前記層の厚みが１〜１０μｍの幅内にあることを特徴とする、請求項１に記載される圧延金属基板。
制御された量の、主として１〜１００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する無機ポリマー粒子を含む、有機ベースの、好ましくは透明かつ光沢性の、ラッカー／ワニスであって、該粒子が主としてラッカー／ワニスの有機網とは無関係の三次元網を形成することができるラッカー／ワニスの、アルミニウム、アルミ合金または鋼の圧延表面のコイルコーティングへの使用。
アルミニウムまたは鋼、好ましくは圧延アルミニウムまたは鋼の表面上の保護コーティングとしての請求項１０に記載される使用であって、前記無機ポリマー粒子が以下の群：
ｉ）Ｍ（ＯＲ）_ｎ、もしくはｉｉ）Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）_ｎ
（ここで、Ｍは金属イオンであり、およびＲは１ないし８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリールまたはこれらの組合せのうちから選択される有機基であり、Ｒ’＝ＲまたはＲ−Ｘであり、Ｘは、例えば、アミン、カルボキシルまたはイソシアネートのような有機基であり、およびｎは１ないし６の整数である）
のうちから選択されるモノマー化合物の加水分解および縮合反応から生じる反応生成物、または天然もしくは合成のクレーベースの粉末、またはそのような粉末／粒子の組合せである使用。
前記金属イオンＭがジルコニウム、アルミニウム、チタン、ケイ素またはこれらの金属の組合せである、請求項１０に記載される使用。
Ｒが４個までの炭素原子を有する基、特には、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはこれらの基の組合せである、請求項１０に記載される使用。
前記無機ポリマー粒子が３０ｎｍ未満のサイズを有する、請求項１０に記載される使用。
前記無機ポリマー粒子が、硬化ラッカー／ワニス中に、非硬化ラッカー／ワニスに基づく算出で０．５〜５０重量％の量で存在する、請求項１０に記載される使用。
前記ポリマー粒子が、凝集金属酸化物粒子の粉砕天然もしくは合成酸化物粉末、または天然もしくは合成のクレーベースの粉末、またはそのような粉末／粒子の組合せを含む、請求項１０に記載される使用。