JPH0753837B2 - 合成樹脂で被覆した金属顔料、該顔料の製造方法及び用途 - Google Patents
合成樹脂で被覆した金属顔料、該顔料の製造方法及び用途Info
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Description
顔料、その製造方法及び用途にに関する。
境保護の観点が強調される昨今、着実に重要性を帯びる
ようになってきている。水性ペイント及び水性インク
は、反応表面を有する金属顔料を全く又はほんの限られ
た程度しか使用できないが、それは表面が経時的に化学
変化して光沢等の金属顔料粒子の視覚的特性に悪影響を
及ぼすことになりがちだからである。これは、酸又はア
ルカリ性媒体中等で水に接触して水素を形成するアルミ
ニウム顔料の場合に特に当てはまる。ところが、アルカ
リ性の水性被覆組成物は中に含まれる金属顔料粒子に対
してアルカリ環境を与えがちである。
顔料表面を安定化して化学薬品や水に対する耐食性をも
たせることにより、結合剤を含む水性のペイント、ラッ
カー及びインクに金属顔料を使えるようにするため、従
来多くの提案がなされている。それらの基本は、顔料表
面に腐食防止剤を吸着させて水との反応を抑えること
で、腐食防止剤としては特殊なホウ酸塩、リン酸塩、バ
ナジン酸塩、有機ホスホン酸化合物(エステル)、及び
例えばダイマー酸等のモノマー又はポリマー(オリゴマ
ー)形の脂肪酸が適当である。
による処理で顔料の視覚的特性がひどく損われることを
全く別にしても、金属顔料を特に水性組成物の中で使う
ことができるような十分な不動態化が得られない。
開示しているドイツ特許公開公報第3636183号に
よると、顔料表面をクロム酸で処理することにより水の
存在下でも高いガス安定性が得られ、金属粉末の良好な
視覚的特性が維持される。従って、アルミニウム顔料を
そのようにクロム酸処理するのは、貯蔵安定性を有する
ペイント又はラッカー、印刷インクその他の被覆剤等の
高級被覆組成物の製造に適している。しかしながら、有
毒のクロム酸の使用は種々の環境的問題を引起こすし、
顔料にクロム組成物を含むのは多くの場合好ましくな
い。
別の提案として、顔料を保護用の合成樹脂被覆で被覆す
るという案がある。化学薬品や物理的変化に対して有効
な安定化を図るには顔料表面に密に且つ強く被覆をほど
こす必要があり、そのような被覆はカルボキシレート基
やリン酸塩基等の、顔料に親和性を持つ結合基又は吸着
基により有機材料を顔料粒子に化学結合させた(これを
化学吸着という)場合にのみ得られる。
第0170471号及び第0319971号がリン酸修
飾型の樹脂による顔料被覆を提案している。この系統の
別の提案はドイツ公開公報第3630356号に開示さ
れた2段法であり、最初に結合剤としてのエチレン不飽
和カルボン酸及び/又はエチレン不飽和リン酸モノ又は
ジエステルで顔料を被覆してから、遊離基重合(rad
ical polymerisation)により少な
くとも3つのエチレン二重結合を備えたモノマーを加え
ることによって3次元構造の合成被覆を形成する。カル
ボキシレート基及び/又はリン酸塩基により樹脂を顔料
表面にほどこすという被覆方法は十分なガス安定性を有
するアルミニウム顔料をもたらし多方面の用途に有益で
はあるものの、アルカリ性である場合が多い水性ペイン
ト又はラッカーという用途ではガス安定性が不十分であ
る。何故なら、そのような場合、カルボキシレート又は
リン酸吸着基が加水分解に関し十分な安定性を持たず、
比較的短い貯蔵時間で合成樹脂被覆の少なくとも一部が
顔料表面から剥がれるからである。
キルアクリレート又はアルキルメタクリレートをもとに
した外側被覆をなすアクリレート樹脂を、シラン基によ
り顔料表面に結合させることからなる、合成樹脂で被覆
したアルミニウム顔料の製造を開示している。この場
合、最初にエチレン不飽和のシランを顔料に吸着させ、
次いでシランの二重結合をアクリルモノマーで遊離基重
合してアクリル被覆とする。しかし、そのように製造さ
れた顔料でも、十分な貯蔵安定性を有する水性ペイント
又は印刷インク用に使うことができない。顔料に合成樹
脂被覆をほどこすのをシラン処理で行なうと十分な結果
が得られないということを別にしても、アクリル被覆構
造は水や化学薬品に対する抗浸透性が不十分であるとい
う欠点を持つ。上記アメリカ特許明細書は確かに、加水
分解可能な基がシランのシリコン原子に接続すること及
びシランの加水分解とシラン溶液のpH値とには関係が
あることを開示しているが、加水分解の特定の性能につ
いて明確に示していない。
び化学薬品に対して比較的高レベルの耐性を持つ、合成
樹脂で被覆した金属顔料を提供することである。
樹脂被覆との間の結合をシリコン有機化合物によりもた
らす、合成樹脂で被覆した金属顔料を提供することにあ
る。
合成樹脂被覆の接着を良くし、合成樹脂被覆のシール性
を高め、強力な安定性を持つ水性金属被覆剤の製造に適
した、合成樹脂で被覆した金属顔料を提供することにあ
る。
を簡単な仕方で顔料粒子に良好にほどこし得る、合成樹
脂で被覆した金属顔料の製造方法を提供することにあ
る。
上記その他の目的は、顔料粒子表面に共有結合したシロ
キサン被覆と、該シロキサン被覆に共有結合した3次元
架橋した合成樹脂被覆とで構成される、合成樹脂で被覆
した金属顔料によって達成される。
目的は,反応してシロキサンを造り出すことができ且つ
少なくとも1つの有機反応基を含むシリコン有機化合物
により顔料粒子表面を処理し、加水分解触媒を用い加水
分解により水を加え更に縮合することにより顔料のシリ
コン有機被覆をシロキサン被覆に変え、3次元架橋した
合成樹脂被覆が形成される条件で、シロキサン被覆を前
記反応基と反応可能な少なくとも1つの低分子化合物と
反応させることを特徴とする、合成樹脂で被覆した金属
顔料の製造方法によって達成される。
させるには、第1段階で使われ顔料表面に吸着されるシ
ラン化合物に加水分解と縮合を可能な限り定量的に行な
うのが良いと判明している。従って、シランからシロキ
サンへの変換はその種の変換が完全に行われるのに化学
量論的に必要な量に少なくとも対応する水量で行うのが
好ましい。使用する加水分解触媒は、ホスホン酸類及び
リン酸類からなる群から選択された、例えば2−カルボ
キシエタンホスホン酸、2−アミノエタンホスホン酸、
オクタンホスホン酸等の化合物が好ましい。これには副
次的な利点があって、リン酸やホスホン酸は、触媒とし
て働くばかりでなく、シロキサン被覆が瑕疵を持つ場合
にアルミニウム表面を補足的に安定化させる役目を果た
す。しかしながら、使用する加水分解触媒が酢酸、トリ
エチルアミン等の酸や塩基であってもよい。
についてであるが、顔料表面の被覆に使われるシリコン
有機化合物がシロキサン被覆への変換に関して加水分解
触媒として有効な基を有する場合には触媒を別個に加え
る必要はない。例えば、アミノ官能基シランと水を用い
る場合、シロキサンへの自触媒変換が起きる。
ましくは、金属粒子の被覆に使われるシリコン有機化合
物の量は少なくとも単分子層が粒子上に形成される程度
の量である。。それには金属粒子のサイズと形状を考慮
に入れるべきであり、形状は概して燐片状又はフレーク
状である。
のを挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。
ン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、3−ア
ミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エポキシ−シラ
ン)、N−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメト
キシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリメト
キシシラン、3−アクリルオキシプロピル−トリメトキ
シシラン、3−グリシジルオキシプロピル−トリメトキ
シシラン、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラ
ン、3−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、3
−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリククロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン及びビニル−トリス(2−メトキ
シエトキシ)シラン。これらのシラン類は単体でも組合
せても使用できる。
れから加水分解及び縮合により造られるシロキサンは、
3次元架橋した合成樹脂被覆が形成される条件下で、3
次元反応基を有するいわゆる架橋剤(cross−li
nker)として働く低分子化合物と反応し得る反応基
を有する。それは、結合剤又は一種の下塗剤として働く
シロキサン被覆への合成樹脂被覆の共有結合を含む。好
適特徴によれば、シロキサン被覆と反応し得る低分子化
合物は、重合、重縮合、重付加に関する少なくとも3つ
の官能基を有するものである。それらは、例えばアリル
基で起きるエチレン二重結合であるのが好ましい。
る、シリコン有機化合物の有機残渣の反応基と、シロキ
サン被覆と反応する低分子化合物の官能基又は架橋剤と
の組合せ例を示すものである。
又は架橋剤としては次のものが挙げられる。
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタントリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、オリゴマーのポリアリルグ
リシデニルエーテル。
高度の安定性を有するアルミニウム顔料は、最初に顔料
粒子をアクリル、メタクリル又はビニル官能基シロキサ
ン層で被覆し、次いでラジカルスタータ(radica
l starter)及び少なくとも3つの反応性アク
リル、メタクリル、ビニル又はアリル基を含む化合物を
加えることにより遊離基重合で合成樹脂被覆を備える。
それに関連して、シロキサン被覆の反応基の性質と数に
応じて、架橋もその中に延びても良い。
ータは、そうした目的に公知である例えば2,2−アゾ
ビス(2−メチルプロパンニトリル)等の過酸化物及び
アゾ化合物である。
の、水及び化学薬品に対する耐性に関して実際の状況に
近い状況で安定性をチェックするのに用いる試験は「煮
沸試験」(boiling test)として公知のも
のである。その試験では、1.5gのアルミニウムペー
ストを10gのブチルグリコールに予め分散させ、次い
で、150gの沸騰水を含むガス密閉止可能な装置に注
入する。安定化レベルの測定として、アルミニウム顔料
と水との反応で400mlの水素が造り出される時間を
測定した。従来のアルミニウム顔料、即ち安定化してい
ないアルミニウム顔料では数分で完了したが、本発明に
よる被覆した顔料では沸騰試験時間が10時間以上にな
る。
は相性が良いので、又、それら樹脂被覆は電気絶縁特性
を有しているので、本発明の顔料はプラスチック材料の
着色にも非常に適しており、又、静電ラッカー塗り用の
液体又は粉末ラッカーでの使用も好適である。顔料がペ
ースト状であって粉末ラッカーや粉末ペイントの製造に
使われる場合には、ペーストに含まれる有機溶媒又は水
を初めに乾燥により取除かねばならない。
述べる本発明の実施例により更に明かとなるであろう。
ニウム顔料ペースト〔エッカルトベルケ(Eckart
−Werke)社のスターパメタルックス8154(S
tapa Metallux 8154)として知られ
る〕190gを600gのテストベンジン(白色スピリ
ット)中に分散させて120℃に加熱する。テストベン
ジン10g中3.8gの3−メタクリルオキシプロピル
−トリメチルオキシランを最初に加え、次いでミネラル
スピリット10g中0.15gのビニルホスホン酸、水
0.15g、及び2−ブタノール2.5gを加え、12
0℃の温度で更に1時間攪拌を行う。そして、ミネラル
スピリット10g中6gのトリメチロールプロパントリ
メタクリレートを加えてから、テストベンジン5g中
0.2gの2−2アゾビス(2−メチルプロパンニトリ
ル)の懸濁液を30分間にわたって導入する。次いで、
120℃で更に5時間攪拌を行い、反応混合物を2時間
攪拌しながら自然冷却させる。被覆した顔料をサクショ
ンフィルタにより反応混合物から分離し、固形分が約7
0%になるよう調整する。テストベンジンを加えること
により、固形分が65%の顔料ペーストを製造する。こ
れは前記した沸騰試験では24時間以上の時間を達成す
る。
をテストベンジン520g中に分散させて120℃に加
熱し、テストベンジン10g中2.5gの3−メタクリ
ルオキシプロピル−トリメトキシランを加え、更にテス
トベンジン10g中0.1gのオクタンホスホン酸、水
0.1g及び2−ブタノール3.5gを加え、120℃
で1時間攪拌を行った。次いで、テストベンジン10g
中4.7gのトリメチロールプロパントリメタクリレー
トを加えてから、テストベンジン5g中1.0gの2.
2−アゾビス(2−メチルプロパンニトリル)を30分
間にわたって導入する。反応混合物を更に120℃で5
時間攪拌し、2時間攪拌しながら自然冷却させる。被覆
した顔料をサクションフィルタにより反応混合物から分
離し、固形分が約70%になるよう調整する。テストベ
ンジンを加えることにより、固形分が65%の顔料ペー
ストを製造する。これは前記した沸騰試験では20時間
以上の時間を達成する。
ホスホン酸の替りに0.1gの2−カルボキシエタンホ
スホン酸を用いて、被覆したアルミニウム顔料ペースト
を製造する。沸騰試験で、顔料ペーストは21時間以上
の時間を達成する。
の替りに0.1gの2−アミノエタンホスホン酸を用い
て、被覆したアルミニウム顔料ペーストを製造する。沸
騰試験で、顔料ペーストは21時間以上の時間を達成す
る。
の替りに0.1gのビニルホスホン酸、トリメチロール
プロパントリメタクリレートの替りに4.7gのトリメ
チロールプロパントリアクリレートを用いて、被覆した
アルミニウム顔料ペーストを製造する。沸騰試験で、顔
料ペーストは19時間以上の時間を達成する。
をテストベンジン520g中に分散させて120℃に加
熱し、テストベンジン10g中2.5gの3−メタクリ
ルオキシプロピル−トリメトキシランを加え、更にテス
トベンジン10g中0.1gのビニルホスホン酸、水
0.1g及び2−ブタノール2.5gを加え、120℃
で1時間攪拌を行った。次いで、テストベンジン10g
中10gのトリメチロールプロパントリメタクリレート
を加えてから、テストベンジン5g中1.0gの2,2
−アゾビス(2−メチルプロパンニトリル)を30分間
にわたって導入する。反応混合物を更に120℃で5時
間攪拌し、2時間攪拌しながら自然冷却させる。被覆し
た顔料をサクションフィルタにより反応混合物から分離
し、固形分が約70%になるよう調整する。テストベン
ジンを加えることにより、固形分が65%の顔料ペース
トが造られ、それは沸騰試験時間が20時間以上であ
る。
プロパントリメタクリレートの替りに10gの市販のポ
リアリルグリシデニルエーテル(モサント(Mosan
to)社のXI 100)で被覆アルミニウムピグメン
トペーストを製造した。顔料ペーストは沸騰試験で10
時間以上を記録した。
て比較的高レベルの耐性を持つ、顔料に対する合成樹脂
被覆の接着が良い、合成樹脂被覆のシール性が高い、強
力な安定性を持ち水性金属被覆剤の製造に適している、
合成樹脂被覆を簡単な仕方で顔料粒子に良好にほどこし
得る、等の優れた効果を発揮する。
Claims (15)
- 【請求項1】 顔料粒子表面に共有結合したシロキサン
被覆と、該シロキサン被覆に共有結合した3次元架橋し
た合成樹脂被覆とで構成される、合成樹脂で被覆した金
属顔料。 - 【請求項2】 シロキサン被覆が、顔料粒子表面を覆う
単分子相当の最小厚みを有する、請求項1に記載の合成
樹脂で被覆した金属顔料。 - 【請求項3】 合成樹脂被覆を、重合、重付加又は重縮
合のための少なくとも3つの官能基を有する少なくとも
1つの低分子化合物から造る、請求項1に記載の合成樹
脂で被覆した金属顔料。 - 【請求項4】 合成樹脂被覆をシロキサン被覆へ共有結
合させるのを、前記少なくとも1つの低分子化合物にシ
ロキサン分子の少なくとも1つの有機反応残渣を反応さ
せることにより行なう、請求項3に記載の合成樹脂で被
覆した金属顔料。 - 【請求項5】 アルミニウムである、請求項1に記載の
合成樹脂で被覆した金属顔料。 - 【請求項6】 反応してシロキサンを造り出すことがで
き且つ少なくとも1つの有機反応基を含むシリコン有機
化合物により、顔料粒子表面を処理し、加水分解触媒を
用い加水分解により水を加え更に縮合することにより顔
料粒子のシリコン有機被覆をシロキサン被覆に変え、3
次元架橋した合成樹脂被覆が形成される状態で、シロキ
サン被覆を前記反応基と反応可能な少なくとも1つの低
分子化合物と反応させることを特徴とする、合成樹脂で
被覆した金属顔料の製造方法。 - 【請求項7】 加水分解を行なう水量を、シリコン有機
被覆からシロキサン被覆への変換を完了するのに化学量
論的に必要な量に少なくとも相当する量とする、請求項
6に記載の合成樹脂で被覆した金属顔料の製造方法。 - 【請求項8】 使用する加水分解触媒がホスホン酸類又
はリン酸類の化合物である、請求項6に記載の合成樹脂
で被覆した金属顔料の製造方法。 - 【請求項9】 使用する加水分解触媒が2−カルボキシ
エタンホスホン酸、2−アミノエタンホスホン酸又はオ
クタンホスホン酸である、請求項6に記載の合成樹脂で
被覆した金属顔料の製造方法。 - 【請求項10】 使用するシリコン有機化合物が式R
4-nSiXn(但し、nは2又は3、Rは反応基を有する有
機残渣、Xは加水分解可能な置換基を表す)で表され
る、請求項6に記載の合成樹脂で被覆した金属顔料の製
造方法。 - 【請求項11】 請求項1で記載の金属顔料を含む水性
被覆組成物。 - 【請求項12】 請求項1で記載の金属顔料を含む水性
インク組成物。 - 【請求項13】 請求項1で記載の金属顔料を含む静電
ラッカ−塗り用液体ラッカー。 - 【請求項14】 請求項1で記載の金属顔料を含む静電
ラッカ−塗り用粉末ラッカー。 - 【請求項15】 請求項1で記載の金属顔料を彩色用に
含むプラスチック材料。
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