CN1333017C - 铝颜料、制备铝颜料的方法以及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有铝粒子、含有覆盖每个所述铝粒子表面的钼氧化物和/或钼水合物的钼涂层以及覆盖所述钼涂层的包含无定型二氧化硅的二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的铝颜料，所述铝颜料是具有优异的可分散性和稳定性、在储存过程中不产生氢气也不团聚并提供膜外观的优异可设计性的铝颜料。其中以100质量份的所述铝粒子计，所述钼的含量优选为0.01～5质量份，硅含量优选为1～20质量份。

Description

铝颜料、制备铝颜料的方法以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种铝颜料。更具体而言，本发明涉及一种优选用于水基涂料或水彩油墨的铝颜料以及制备该颜料的方法和混有该颜料的树脂组合物。
背景技术
最近，在汽车装饰、电器、建筑物、文具产品、商业和办公仪器、通讯仪器、化妆品等的各个领域中广泛使用金属涂料和金属油墨，这是因为金属涂料和金属油墨有特别的可设计性。
使用金属涂料形成的膜利用包含在膜中的片状金属颜料反射外部的入射光以呈现出闪光结构。由光的反射表现出独特的外观，根据膜的每种色调，该外观具有优异的可设计性。
铝具有优异的金属光泽、价低并由于比重小而易于处理，因此主要包含铝片的金属颜料(在本说明书中简称作“铝颜料”)应用于汽车涂料装饰、塑料涂料装饰、印刷油墨或通常的树脂成型的金属质外观。
另一方面，在涂料领域中，不含有机溶剂的水基涂料日益用作节约和不污染资源的措施。因此，对于优选能与水基涂料混合的具有优异的水分散性的铝颜料的需求也在增加。
为满足这种需求，通过用饱和或不饱和脂肪酸如硬脂酸或油酸及其衍生物处理铝片表面并为提供水分散性而向其加入表面活性剂的铝颜料通常作为用于水基涂料的铝颜料提供。
然而，这种水分散性铝颜料在混入水基涂料中时不利地表现出低的储存稳定性以及应用后的低耐候性。换句话说，混入有水分散铝颜料的水基涂料会导致在储存过程中铝颜料的分散性降低而导致形成种晶并显著地破坏涂料的性质或者铝颜料与水反应产生大量氢气而使容器爆炸。当水基涂料应用到某些部分如暴露于恶劣环境的汽车或建筑物的装饰时，应用之后不利地劣化了可设计性。
通常，在其表面上具有天然保护氧化层的铝在含氧气氛中是稳定的，而且对包含在中性水中的电解质表现出优异的耐腐蚀性。然而，铝的天然保护层对于酸或碱的水溶液不会表现出足够的耐腐蚀性，而是会被溶解。特别是在最近几年，包含铝颜料的金属涂料经常置于由于酸雨等导致的具有恶劣酸条件的环境中，仅靠天然的保护氧化层不足以保护铝颜料免被腐蚀。
为解决上述这些问题而发展了大量的技术，可作为较实用的最近熟知的技术例举的有在日本专利公开1-54386、日本专利公开59-74201、日本专利公开55-158202、日本专利公开4-318181、美国专利5,296,032、日本专利公开6-57171等中公开的技术。
例如，日本专利公开1-54386公开了一种用铬酸处理铝颜料的方法。尽管该方法提高了铝颜料的化学稳定性，但是处理溶液的反应性太强而不能处理细小铝颜料或者由于六价铬化合物的使用而导致劳动卫生和环境问题。
日本专利公开59-74201公开了一种使用钒酸铵处理铝颜料的方法。由于该处理导致铝颜料色调的很大改变，因此这种处理并没有投入实际应用。
此外，日本专利公开55-158202公开了一种使用酸性磷酸酯覆盖铝颜料的方法。尽管该方法获得优异的色调和优异的化学稳定性，但是处理试剂当制备两层一次烘焙或两层两次烘焙膜时对铝颜料和树脂之间的粘附力表现出不良的影响，导致在底金属膜层和面涂层之间的夹层脱落的重大问题。
日本专利公开4-318181公开了一种用包含氧化剂如钼酸、磷酸酯阴离子和碱土金属离子的处理溶液处理铝颜料的方法。尽管通过该方法可以制备具有优异的化学稳定性的铝颜料，但是包含在处理溶液中的磷酸酯阴离子或碱土金属离子会使膜的物理性能如耐潮湿性变差。
美国专利5,296,032公开了一种使用磷钼酸等的杂多阴离子处理铝颜料的方法，但是通过该处理不能使铝颜料获得足够的化学稳定性。
此外，日本专利公开6-57171公开了一种使用钼酸铵处理铝颜料随后再加入钼酸盐等以稳定铝颜料的方法。根据该方法可以获得具有优异化学稳定性的铝颜料并且膜的物理性能也没有问题，但是不利的是，制备步骤复杂。
美国专利2,885,366公开了一种使用无定型二氧化硅层覆盖各种芯部材料的方法，并且描述了使用铝粉作为芯部材料的实例。然而，该二氧化硅覆盖步骤是在铝粉可以反应的具有强碱性的水溶液中进行的，从而在处理步骤中产生大量的氢气，由此导致非常大的危险性。为使用无定型二氧化硅层有效覆盖芯部材料，该专利也公开了一种在芯部材料上供应铝或铬的碱盐的中间层的方法，但难于均匀覆盖铝颜料。
日本专利公开7-3185公开了一种通过使用硅氧烷覆盖铝颜料表面后再用合成树脂覆盖该表面从而制备具有优异耐腐蚀性的铝颜料的方法，用合成树脂覆盖的具有硅氧烷涂层的铝颜料的厚度增加，从而使外观/光泽不利地变差或从膜上凸出物的不透明度降低。
正如上面所述那样，虽然强烈要求提供具有优异分散性和稳定性、在储存过程中不产生氢气也不成团并提供用于膜外观的优异可设计性的铝颜料，但是熟知的技术都不能提供充分满足这种需求的铝颜料。
发明内容
因此在上述情况下，本发明目的是提供一种具有优异分散性和稳定性、在储存过程中不产生氢气也不成团并提供用于膜外观的优异可设计性的铝颜料，所述颜料可以优选混入到水基涂料或水彩油墨中。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有优异分散性和稳定性、在储存过程中不产生氢气也不成团并提供用于膜外观的优异可设计性的铝颜料的方法，所述颜料可以优选混入到水基涂料或水彩油墨中。
本发明还有另一个目的是提供一种具有优异分散性和稳定性、在储存过程中不产生氢气也不成团并提供用于膜外观的优异可设计性的树脂组合物，所述组合物可以优选用作水基涂料或水彩油墨。
本发明的再一个目的是提供一种水基涂料和水彩油墨，其中每一种都具有优异分散性和稳定性、在储存过程中不产生氢气也不成团并提供用于膜外观的优异可设计性。
本发明人认为为获得上述目的，每个铝粒子的表面可以覆盖有与水溶液的反应性较差、不损坏膜的可设计性并具有防止氢气等在储存过程中产生的性能的涂层，并进行了使用包括各种组分的涂层覆盖铝粒子表面的试验，而且进行了深入研究。
作为这些研究的结果，发明人还发现每个铝粒子表面可以用包括氧化钼和/或钼水合物的钼涂层覆盖，而钼涂层表面可以用包括无定型二氧化硅的二氧化硅涂层和/或由从硅烷偶合剂中获得的涂层覆盖。他们也发现当二氧化硅涂层和从硅烷偶合剂获得的涂层一起形成时，在每个铝粒子表面上没有形成钼涂层的情况下可以获得充分的作用。
此外，为了使用钼涂层、二氧化硅涂层或由硅烷偶合剂制备的涂层覆盖每个铝粒子表面，本发明人也深入研究了哪种制备方法是优选使用的。作为这些研究的结果，他们发现所述铝颜料可以通过应用特殊的制备方法有效制备，从而完成了本发明。
根据本发明的铝颜料具有铝粒子、覆盖每个铝粒子表面并包含氧化钼和/或钼水合物的钼涂层、以及用于覆盖钼涂层并包括无定型二氧化硅的二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层。
根据本发明的另一种铝颜料具有铝粒子、包括覆盖每个铝粒子表面的无定型二氧化硅的二氧化硅涂层和用于覆盖二氧化硅涂层的从硅烷偶合剂制备的涂层。
如果本发明铝颜料具有钼涂层，则以100质量份的铝粒子计，钼含量优选为0.01～5质量份，而不管钼涂层存在与否，硅含量优选为1～20质量份。
在本发明中使用的硅烷偶合剂优选从具有下列结构的化合物中选择的至少一种：
RA-Si(ORB)3或RA-SiRB(ORB)2
RA：具有2～18个碳原子的烷基或芳基或链烯基
RB：具有1～3个碳原子的烷基
根据本发明的制备铝颜料的方法包括如下步骤：在每个铝粒子表面上通过搅拌含有铝粒子和钼化合物的分散溶液形成含有氧化钼和/或钼水合物的钼涂层的步骤；以及在每个铝粒子的钼涂层表面上形成包括无定型二氧化硅的二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的步骤，该步骤通过调节包含每个都具有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和/或硅烷偶合剂和水解催化剂的分散溶液的pH值，由此水解有机硅化合物和/或硅烷偶合剂而进行。
根据本发明的制备铝颜料的另一种方法包括如下步骤：在每个铝粒子表面上通过搅拌含有铝粒子和钼化合物的分散溶液形成含有氧化钼和/或钼水合物的钼涂层的步骤；在每个铝粒子的钼涂层表面上形成包括无定型二氧化硅的二氧化硅涂层的步骤，该步骤通过调节包含每个都具有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液的pH值，由此水解有机硅化合物而进行的；以及在每个铝粒子的二氧化硅涂层表面上形成由硅烷偶合剂制备的涂层的步骤，该步骤通过调节包含每个都具有二氧化硅涂层的铝粒子、硅烷偶合剂和水解催化剂的分散溶液的pH值，由此水解硅烷偶合剂而进行的。
根据本发明的制备铝颜料的另一种方法包括在每个铝粒子表面上形成含有无定型二氧化硅的二氧化硅涂层以及由硅烷偶合剂制备的涂层的步骤，该步骤是通过调节包含铝粒子、有机硅化合物、硅烷偶合剂和水解催化剂的分散溶液的pH值，由此水解有机硅化合物和硅烷偶合剂而进行的。
或者，根据本发明的制备铝颜料的另一种方法包括如下步骤：在每个铝粒子表面上形成含有无定型二氧化硅的二氧化硅涂层的步骤，该步骤是通过调节包含铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液的pH值，由此水解有机硅化合物而进行的；以及在每个铝粒子的二氧化硅涂层表面上形成由硅烷偶合剂制备的涂层的步骤，该步骤是通过调节包含每个具有二氧化硅涂层的铝粒子、硅烷偶合剂和水解催化剂的分散溶液的pH值，由此水解硅烷偶合剂而进行的。
在每个铝粒子的表面上形成钼涂层的步骤中，优选使用选自过氧化多钼酸、钼酸铵和磷钼酸中的一个或至少两个化合物作为钼化合物。
在形成二氧化硅涂层的上述步骤中，优选使用四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷作为有机硅化合物。
在形成二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的上述步骤中，推荐使用碱催化剂作为水解催化剂，而且在7.0～11.0范围内调节pH。
此外，在形成二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的上述步骤中，优选使用选自三乙醇胺、氨、乙二胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或至少两种作为水解催化剂。
在形成二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的上述步骤中，酸性催化剂可以用作水解催化剂，而且pH可以在1.5～4.0范围内调节。
此外，在形成二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的上述步骤中，优选在20～90℃温度进行1～48小时的水解反应。
此外，本发明包括含本发明铝颜料和树脂的树脂组合物。本发明树脂组合物优选含有0.1～30质量％的本发明铝颜料。
本发明铝颜料混合到含有粘合剂和优选使用的亲水溶剂的水基涂料中。此外，本发明铝颜料混合到含有粘合剂和优选使用的亲水溶剂的水彩油墨中。
附图说明
图1是示出制备本发明铝颜料的示范方法的图。
图2是示出制备本发明铝颜料的另一个示范方法的图。
图3是示出制备本发明铝颜料的再一个示范方法的图。
图4是示出制备本发明铝颜料的又一个示范方法的图。
具体实施方式
下面，参考具体实施方案，更详细地描述本发明。
<本发明铝颜料的描述>
本发明铝颜料包括铝粒子、包括含有覆盖每个铝粒子表面的氧化钼和/或钼水合物的涂层(在本说明书中称作“钼涂层”)、以及覆盖该钼涂层的无定型二氧化硅涂层(在本说明书中称作“二氧化硅涂层”)和/或由硅烷偶合剂制备的涂层。
另一个本发明的铝颜料具有铝粒子、包括覆盖每个铝粒子表面的无定型二氧化硅的二氧化硅涂层以及覆盖该二氧化硅涂层的从硅烷偶合剂制备的涂层。
<铝粒子的描述>
本发明的铝颜料是以铝粒子为基础的。
本发明中使用的铝粒子可以只由铝构成或者可以由铝为基础的合金构成，并且其纯度并没有特别的限制。
在本发明中使用的铝粒子的形状可以从各种形状如粒状、层状、大块和薄片状(鳞状)中选择，而为了提供具有优异的金属效果和明亮度的膜，优选薄片状。
在本发明中使用的铝粒子的平均粒子直径并没有特别的限制，其优选为至少2μm，更特别优选至少5μm。平均粒子直径优选不超过40μm，更特别优选不超过30μm。如果平均粒子直径小于2μm，则在制备步骤中的处理很困难，以致粒子变得易于团聚，而如果平均粒子直径超过40μm，则膜的表面非常粗糙，以致当铝颜料用作涂料时不能提供满意的可设计性。
此外，在本发明中使用的铝粒子优选具有至少为5的形状因子(shapefactor)(在本说明书中称作“纵横比”)，特别优选至少15，所述形状因子是将平均粒子直径除以平均厚度获得的。纵横比优选不超过1,000，更特别优选不超过500。如果纵横比小于5，则该铝颜料变成缺乏光亮度，而如果纵横比超过1,000，则薄片的机械强度降低而导致不稳定的色调。
在本发明中使用的铝粒子的平均粒子直径通过从熟知的粒子尺寸分布测定方法如激光衍射、微孔筛捆束法(micromesh sheaving)、库耳特颗粒计数器等测定的粒子尺寸分布计算体积平均值而获得。平均厚度从金属薄片颜料的遮盖力和密度计算。
研磨助剂可以粘附到在本发明中使用的铝粒子表面上。通常不饱和脂肪酸用作研磨助剂。可以列举作为不饱和脂肪酸的有，例如，油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、反油酸、棕榈油酸、顺(式)9-二十碳烯酸或芥子酸。
<钼涂层的描述>
本发明的铝颜料之一具有覆盖每个铝粒子表面的钼涂层。
假设钼涂层为包括氧化钼和/或钼水合物的涂层，而氧化钼具体指MoO3、Mo2O3等，钼水合物具体指MoO3·H2O、MoO3·H2O2·H2O等。
钼涂层在本发明中使用的每个铝粒子表面上形成，而该涂层用作沉淀芯部以简化覆盖该钼涂层表面的二氧化硅涂层的形成。此外，钼涂层具有恒定的耐腐蚀性，因此具有钼涂层的铝颜料的耐腐蚀性获得改善。另外，钼涂层也具有防止在形成二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的过程中的处理溶液(包含水并具有强碱性或酸性的溶液)与覆盖有钼涂层的每个铝粒子之间的非正常反应的作用。
以100质量份的铝粒子计，包含在本发明使用的每个铝粒子表面上形成的钼涂层中的Mo含量优选为至少0.01质量份、更优选为至少0.05质量份。此外，Mo含量优选不超过5.0质量份、更优选不超过2.0质量份。Mo含量要随着所处理铝粒子的比表面积而变化。优选根据具有大或小的比表面积的铝粒子而增加或减小Mo含量。
如果Mo含量小于0.01质量份，那么化学稳定性要降低，这种缺点可导致铝粒子颜料的色调(金属光泽)显著降低，而如果Mo含量超过5.0质量份，则铝颜料团聚或膜的物理性能变差。
上述钼涂层可以不为只包括氧化钼和/或钼水合物的涂层，但可以在不损坏本发明特性的范围内含有另外的添加剂或杂质。
<二氧化硅涂层的描述>
应用到本发明铝颜料中的二氧化硅涂层还可以覆盖钼涂层的表面或者可以与从硅烷偶合剂制备的涂层一起直接覆盖铝表面。
假定二氧化硅涂层为包括无定型二氧化硅的涂层，无定型二氧化硅具体指的是硅氧烷[H3SiO(H2SiO)nSiH3]、SiO2、SiO2'nH2O等。并假定n在上面表示任意的正整数。
具有覆盖每个铝粒子的钼涂层表面的二氧化硅涂层的本发明铝颜料具有优于只具有钼涂层的情况下的耐腐蚀性。
无定型二氧化硅具有亲水表面，因此具有二氧化硅涂层的本发明铝颜料可以迅速分散在每个水基涂料和水彩油墨中。此外，无定型二氧化硅在水溶液中极为稳定，由此具有二氧化硅涂层的本发明铝颜料在水溶液中是非常稳定的。
为进一步改善铝颜料的耐腐蚀性，可以在本发明铝颜料的二氧化硅涂层中加入另外的腐蚀抑制剂。所添加的腐蚀抑制剂并没有特别的限制，但熟知的腐蚀抑制剂可以以不损害本发明效果的量使用，可以列举的有酸性磷酸酯、diamer酸、有机磷化合物、钼酸的金属盐等。
上面提到的二氧化硅涂层可以不是只包括无定型二氧化硅的涂层，而是可以在不损害本发明性质的范围内包含其它添加剂或杂质。
<由硅烷偶合剂制备的涂层的描述>
本发明铝颜料在钼涂层或二氧化硅涂层上提供有由硅烷偶合剂制备的涂层，因此各种效果如膜物理性能如粘附力、耐潮湿性和耐候性的改善，涂料可分散性的改善、铝颜料取向改善等都预期具有的同时，可以进一步抑制与水的反应性。
然而，与水的分散性可以根据所使用硅烷偶合剂的种类而降低，尽管分散性可以通过使用合适的表面活性剂而加以改善。从硅烷偶合剂制备的涂层通过水解下列硅烷偶合剂并使其与在每个铝粒子表面上的二氧化硅涂层的羟基反应获得：
例如，可以例举的有甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、n-甲基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三(2-甲氧基-环氧-硅烷)、n-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基-三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基乙基三甲氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-anilido丙基三乙氧基硅烷、3-(4，5-二氢咪唑丙基三乙氧基)硅烷、n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
下列化合物用作特别优选的硅烷偶合剂：
RA-Si(ORB)3或RA-SiRB(ORB)2
RA：具有2～18个碳原子的烷基或芳基或链烯基
RB：具有1～3个碳原子的烷基
更具体而言，解释为下列混合物：
例如，可以例举的有正丙基-三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
以100质量份的铝粒子计，包含在根据本发明提供的二氧化硅涂层和由硅烷偶合剂制备的涂层中的硅的总含量优选为至少1质量份，更优选为至少2质量份。硅含量优选为不超过20质量份，更优选为不超过15质量份。
如果该硅含量小于1质量份，则耐腐蚀性、水分散性、稳定性等将变低，而如果该硅含量超过20质量份，则会导致铝颜料团聚、不透明性降低或色调如金属光泽受损的问题。
<制备本发明铝颜料的方法的描述>
图1是示出制备本发明铝颜料的示范性方法的图。
制备本发明铝颜料的这种方法包括如下步骤：通过搅拌包含铝粒子和钼化合物的分散溶液在每个铝粒子的表面上形成包括氧化钼和/或钼水合物的钼涂层的步骤(S101)；通过调节包括每个都具有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和/或硅烷偶合剂以及水解催化剂的分散溶液的pH值，由此使有机硅化合物和/或硅烷偶合剂水解，从而在每个铝粒子的钼涂层表面上形成包括无定型二氧化硅的二氧化硅涂层和/或由硅烷偶合剂制备的涂层的步骤(S103)。
图2是示出制备本发明铝颜料的另一种示范性方法的图。
这种制备本发明铝颜料的方法包括如下步骤：通过搅拌包含铝粒子和钼化合物的分散溶液在每个铝粒子的表面上形成包括氧化钼和/或钼水合物的钼涂层的步骤(S201)；通过调节包括每个都具有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物以及水解催化剂的分散溶液的pH值从而使有机硅化合物水解，从而在每个铝粒子的钼涂层表面上形成包括无定型二氧化硅的二氧化硅涂层的步骤(S203)；以及通过调节包括每个都具有二氧化硅涂层的铝粒子、硅烷偶合剂以及水解催化剂的分散溶液的pH值从而使硅烷偶合剂水解，从而在每个铝粒子的二氧化硅涂层表面上形成由硅烷偶合剂制备的涂层的步骤(S205)。
图3是示出制备本发明铝颜料的再一种示范性方法的图。
这种制备本发明铝颜料的方法包括如下步骤：通过调节包括铝粒子、有机硅化合物、硅烷偶合剂以及水解催化剂的分散溶液的pH值，使有机硅化合物和硅烷偶合剂水解，从而在每个铝粒子的表面上形成包括无定型二氧化硅的二氧化硅涂层和由硅烷偶合剂制备的涂层的步骤(S301)。
图4是示出制备本发明铝颜料的又一种示范性方法的图。
或者，这种制备本发明铝颜料的方法包括如下步骤：通过调节包括铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液的pH值，使有机硅化合物水解，从而在每个铝粒子的表面上形成包括无定型二氧化硅的二氧化硅涂层的步骤(S401)；以及通过调节包括每个都具有二氧化硅涂层的铝粒子、硅烷偶合剂以及水解催化剂的分散溶液的pH值，使硅烷偶合剂水解，从而在每个铝粒子的二氧化硅涂层表面上形成从硅烷偶合剂制备的涂层的步骤(S403)。
<用钼涂层覆盖铝粒子的方法>
制备本发明铝颜料的方法之一有通过搅拌含有铝粒子和钼化合物的分散溶液在每个铝粒子的表面上形成钼涂层的步骤。
在每个铝粒子表面上形成钼涂层的方法并没有特别的限制，只要根据该方法能够均匀搅拌包括铝粒子和钼化合物的分散溶液即可。更具体而言，可以列出的方法有通过搅拌或混合包括铝粒子以及浆状或膏状形式钼化合物的分散溶液在每个铝粒子表面上形成钼涂层的方法。
在搅拌包含铝粒子和钼化合物的分散溶液的步骤中使用的搅拌器并没有特别的限制，熟知的能够有效地均匀搅拌包含铝粒子和钼化合物的分散溶液的搅拌器都可以使用。更具体而言，可以列出的有捏和机、捏炼机、旋转容器搅拌器、搅拌反应器、V-式搅拌器、双锥搅拌器、螺旋式混合机、曲拐式搅拌机、快速混合器、气流搅拌器、球磨机、碾碎机等。
包含在本发明中的钼化合物并没有特别的限制，能够在加入到包含铝粒子的分散溶液中并搅拌时形成钼涂层的熟知钼化合物都可以，可以作为具体实例列举的有过氧多钼酸、钼酸铵、磷钼酸等。所述钼化合物可以单独使用或者至少两种钼化合物可以彼此混合使用。
过氧多钼酸通常在下列组成式(1)表示的化合物可以通过将金属钼粉末或氧化钼溶解在5～40％浓度的过氧化氢溶液中而容易制备：
MoxOy·mH2O2·nH2O  ...  (1)
(其中在组成式(1)中的 x表示1或2， y表示2～5的整数，而 m和 n表示任意的正数)。
亲水溶剂优选用作包含铝粒子和钼化合物的分散溶液的溶剂。更具体而言，可以列举的有甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙酮等。
所述亲水溶剂可以包含水，或者水可以单独用作亲水溶剂。此外，与单独用所述亲水溶剂相比，更优选将所述亲水溶剂与水混合使用。当所述亲水溶剂与水彼此混合时，可以进一步提高在铝粒子与钼化合物之间的有效接触。当在本说明书中称作“亲水溶剂”时，可假定溶剂包括所述的亲水溶剂、水以及所述亲水溶剂和水的混合物。
在包含铝粒子和钼化合物的分散溶液中，以100质量份的铝粒子计，钼化合物的含量优选至少0.02质量份，更优选至少0.1质量份。此外，钼化合物含量优选为不超过20质量份，更优选不超过10质量份。
如果钼化合物含量小于0.02质量份，则处理效果变得不充分，而如果钼化合物的含量超过20质量份，则铝颜料的明亮度不足。
在包含铝粒子和钼化合物的分散溶液中，以100质量份的铝粒子计，亲水溶剂的量优选为至少50质量份，更优选为至少100质量份。亲水溶剂的含量优选为不超过5,000质量份，更优选为不超过2,000质量份。
如果亲水溶剂的含量小于50质量份，则钼化合物分布变得非常不均匀因而铝粒子显著团聚，而如果亲水溶剂的含量超过5,000质量份，则用于铝粒子的钼化合物的处理效果变得不够充分。
此外，在搅拌包含铝粒子和钼化合物的分散溶液的步骤中，在搅拌步骤中的分散溶液的温度为优选至少10℃，更优选至少30℃。此外，在搅拌步骤中的分散溶液的温度优选不超过100℃，更优选不超过80℃。
如果在搅拌步骤中的分散溶液的温度小于10℃，则要获得充分处理效果的反应时间变长，而如果在搅拌步骤中的分散溶液的温度超过100℃，则反应加速的危险增加。
在搅拌包含铝粒子和钼化合物的分散溶液的步骤中，搅拌时间优选至少0.5小时，更优选为至少1.0小时。此外，该搅拌时间优选不超过10小时，更优选不超过5小时。
如果搅拌时间小于0.5小时，则处理效果变得不充分，如果搅拌时间超过10小时，则处理成本增加。
在搅拌包含铝粒子和钼化合物的分散溶液的步骤结束之后，为从包含每个都具有钼涂层的铝粒子的滤饼中去除水和未反应的产物，优选通过使用所述不含水的亲水溶剂洁净后的过滤器过滤分散溶液。
<用二氧化硅涂层覆盖铝粒子的方法>
制备本发明铝颜料的示范性方法包括如下步骤：通过调节包含每个都具有或不具有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液的pH值，而使有机硅化合物水解，从而在每个铝粒子表面或钼涂层表面上形成二氧化硅涂层的步骤。
形成二氧化硅涂层的方法并没有特别的限制，任何熟知的方法都可以使用，只要根据该方法通过调节包含每个具有或不具有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液的pH值，使有机硅化合物水解，从而在每个铝粒子表面或钼涂层表面上形成二氧化硅涂层即可。
更具体而言，向含有每个具有或没有钼涂层的铝粒子的分散溶液中加入有机硅化合物，另外再加入用于调节分散溶液的pH值的水解催化剂，由此使用于在每个铝粒子表面上或钼涂层表面上形成二氧化硅涂层的有机硅化合物水解的方法是优选的。这时，上述分散溶液优选在合适速度搅拌，以使每个组分均匀地分散或溶解。
为了简化制备步骤，分散溶液的pH值优选通过在上述步骤中加入水解催化剂进行调节，调节分散溶液的pH值的方法并没有特别限制于添加水解催化剂的方法，分散溶液的pH值也可以通过使用另外的酸性和/或碱性化合物加以调节。
当在本说明书中称作有机硅化合物时，假定该有机硅化合物包括有机硅化合物和有机硅化合物的缩合物。
在本发明中使用的有机硅化合物并没有特别的限制，能够通过调节包含每个具有或不具有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液的pH值，使有机硅化合物或其缩合物水解，从而在每个铝粒子表面或钼涂层表面上形成二氧化硅涂层的熟知的有机硅化合物都可以使用。
可以列举作为该有机硅化物的具体实例为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等或它们的缩合物。有机硅化合物可以单独使用，或者至少两种该有机硅化合物可以搅拌混合使用。
<水解催化剂>
在本发明中使用的水解催化剂并没有特别的限制，当为了在每个铝粒子表面或钼涂层的表面上形成二氧化硅涂层，而调节包含每个具有或没有钼涂层、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液的pH值时能水解有机硅化物的熟知水解催化剂都可以使用。
可以列出作为上述有机硅化合物的具体实例为碱性水解催化剂如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨、乙二胺、叔丁基胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、正-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、正-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、尿素、硅酸钠或氢氧化钠；或者酸性水解催化剂如草酸、乙酸、硝酸、硫酸、磷酸或膦酸。
考虑上述步骤的反应速率，更优选使用碱性水解催化剂，而不是酸性水解催化剂。在上述碱性水解催化剂中，考虑品质等，特别优选三乙醇胺、氨、乙二胺或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
<分散溶液>
作为用于包含每个具有或没有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液的溶剂，优选使用亲水溶剂。更具体而言，为避免在铝粒子和水之间的非正常反应，它优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙酮等。
亲水溶剂可以含有水。然而，为避免在铝粒子和水之间的非正常反应，在亲水溶剂中的水量优选为不超过20质量％。
在包含每个具有或没有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液中，以100质量份的铝粒子计，有机硅化合物的含量优选至少2质量份，更优选为至少5质量份。此外，有机硅化合物的含量优选不超过200质量份，更优选不超过100质量份。
如果有机硅化合物的含量小于2质量份，则处理效果变得不充分，而如果有机硅化合物的含量超过200质量份，则铝粒子团聚或明亮度的降低变得很显著。有机硅化合物可以逐渐或一次加入。
在包含每个具有或没有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液中，以100质量份的铝粒子计，水解催化剂的含量优选至少为0.1质量份，更优选至少为0.5质量份。此外，水解催化剂的含量优选不超过20质量份，更优选为不超过10质量份。
如果水解催化剂的含量小于0.1质量份，则二氧化硅层的沉淀量会不够，而如果水解催化剂的含量超过20质量份，则铝粒子团聚会变得很显著。
在包含每个具有或没有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液中，以100质量份的铝粒子计，亲水溶剂的含量为优选至少500质量份，更优选至少为1,000质量份。此外，该亲水溶剂的含量优选不超过10,000质量份，更优选不超过5,000质量份。
如果亲水溶剂的含量小于500质量份，则浆状物的粘度变得很高以致浆状物难于搅拌，而如果亲水溶剂的含量超过10,000质量份，则回收/再利用该处理溶液的成本会增加。
此外，在每个具有或没有钼涂层的铝粒子表面上形成二氧化硅涂层的步骤中，在该步骤中的分散溶液的温度优选为至少20℃，更优选为至少30℃。另外，在该搅拌步骤的分散溶液的温度优选为不超过90℃，更优选为不超过80℃。
如果在该搅拌步骤的分散溶液的温度小于20℃，则形成二氧化硅涂层的速率会变得缓慢因而增加处理时间，而如果在该搅拌步骤的分散溶液的温度超过90℃，则反应加速的危险性增加。
在每个具有或没有钼涂层的铝粒子表面上形成二氧化硅涂层的步骤中，反应时间优选为至少1小时，更优选至少3小时。该搅拌时间优选不超过48小时，更优选不超过24小时。
如果该搅拌时间小于1小时，则处理效果会不充分，而如果该搅拌时间超过48小时，则处理成本增加。
在每个具有或没有钼涂层的铝粒子表面上形成二氧化硅涂层的步骤中，由于分散溶液的pH值在反应过程中变化因而必需恰当调节pH值。尽管优选通过加入水解催化剂同时调节pH值，但是分散溶液的pH值也可以使用另外的酸性和/或碱性化合物在不损坏本发明铝颜料的性能的范围内进行调节。
在包含每个具有或没有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液中，当使用碱性水解催化剂时，pH优选至少为7，更优选至少为7.5。此外，该分散溶液的pH值优选不超过11，更优选不超过10。
如果该分散溶液的pH值小于7，则形成二氧化硅层的速率会降低，而如果在该搅拌步骤的分散溶液的pH超过11，则铝粒子团聚或明亮度的降低会增加。
在每个具有或没有钼涂层的铝粒子表面上形成二氧化硅涂层的步骤中，由于形成二氧化硅涂层的更高速率和更高的生产能力，它更优选使用碱性水解催化剂，而不是使用酸性水解催化剂。然而，考虑到品质，酸性水解催化剂的使用与碱性水解催化剂的使用并没有显著的区别。
在包含每个具有或没有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液中，如果使用酸性水解催化剂，则pH至少为5，更优选至少为2。此外，该分散溶液的pH优选不超过4，更优选不超过3。
如果该分散溶液的pH小于1.5，则反应加速的危险性增加，而如果在该搅拌步骤的分散溶液中的pH值超过4，则该二氧化硅涂层的沉淀速率降低。
<形成从硅烷偶合剂制备的涂层的方法>
在制备本发明铝颜料的示范性方法中，形成从硅烷偶合剂制备的涂层的方法类似于形成二氧化硅涂层的方法，它包括通过水解硅烷偶合剂形成涂层的步骤。
当在二氧化硅涂层上形成涂层时，从硅烷偶合剂制备的涂层(在制备本发明铝颜料的示范性方法的钼涂层或二氧化硅涂层上形成)并通过使硅烷偶合剂与在二氧化硅涂层中的羟基反应形成。
当在每个具有钼涂层的铝粒子上直接提供从硅烷偶合剂制备的涂层时，调节包含每个具有钼涂层的铝粒子、硅烷偶合剂和水解催化剂的分散溶液的pH以水解用于在钼涂层表面上形成从硅烷偶合剂制备的涂层的硅烷偶合剂。
当在二氧化硅涂层上提供从硅烷偶合剂制备的涂层时，调节包含每个具有或没有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物、硅烷偶合剂和水解催化剂的分散溶液的pH以水解有机硅化合物和用于在二氧化硅涂层表面上形成从硅烷偶合剂制备的涂层的硅烷偶合剂。
为了进行通过水解有机硅化合物形成二氧化硅涂层以及逐步通过水解硅烷偶合剂而形成涂层，此时，从硅烷偶合剂制备的涂层可以通过在由水解暂时形成二氧化硅涂层后加入硅烷偶合剂并使其水解而形成。
用于形成从硅烷偶合剂制备的涂层的条件如反应溶剂、温度和水解催化剂都与用于形成二氧化硅涂层的那些条件相似。
以100质量份的铝粒子计，硅烷偶合剂的含量为0.1～20质量份，更优选1～10质量份。如果含量小于上面的，则不会获得所需的效果，而如果含量过大，则未反应的硅烷偶合剂的含量增加，从而使膜的物理性能变差。
在每个铝粒子上形成钼涂层、二氧化硅涂层以及从硅烷偶合剂制备的涂层的步骤结束后，优选使用上述不含水的亲水溶剂洁净分散溶液，并通过过滤器过滤，从而从含有本发明铝颜料的滤饼中去除水和未反应物质。
然后，如果需要，包含本发明铝颜料的滤饼可以在100～500℃温度进行热处理。
在每个铝粒子的表面上形成钼涂层的上述步骤、在每个铝粒子的钼涂层表面上形成二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的步骤可以在不同的分散溶液中进行，或者它也可以在合适调节组分后的相同分散溶液中进行这些步骤。
<树脂组合物的描述>
根据本发明的树脂组合物包含本发明的铝颜料和树脂。
能混合在本发明树脂组合物中的树脂并没有特别的限制，但是，例如，可以优选使用丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯、硝基纤维素树脂、氟树脂等。
除本发明铝颜料外能混合在本发明树脂组合物中的其它色彩颜料并没有特别限制，例如可列举的有酞菁、喹吖(二)酮、异吲哚啉酮、二萘嵌苯、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珍珠云母等。
此外，可混合在本发明树脂组合物中的添加剂并没有特别的限制，可以列举的有表面活性剂、硬化剂、紫外吸收剂、静电消除剂、增稠剂、增量颜料、染料、腐蚀抑制剂等。
除上述组分外，本发明树脂组合物可以含有水、亲水溶剂、有机溶剂等。
以总的树脂组合物计，在本发明树脂组合物中的本发明铝颜料的含量优选为至少0.1质量％，更优选为至少1.0质量％。此外，本发明铝颜料的含量优选为不超过30质量％，更优选为不超过20质量％。
如果本发明铝颜料小于0.1质量％，则装饰(金属)效果会变差，而如果本发明铝颜料的含量大于30质量％，树脂组合物的性质(耐候性、耐腐蚀性、机械强度等)可能不足。
包含本发明铝颜料的本发明树脂组合物可以混入到被优选使用的涂料或油墨中。此外，当混入到在这些涂料和油墨中的水基涂料或水彩油墨时，树脂组合物可以特别优选使用。
此外，而且当本发明树脂组合物不是用作涂料或油墨而是单独使用或混入要形成的橡胶组合物或塑料组合物中时形成具有在金属性上优越且带有优异耐侯性和稳定性的优异外观，因而它同样可以优选使用。
<水基涂料和水彩油墨的描述>
本发明的铝颜料可以优选连同粘合剂和亲水溶剂混入水基涂料或水彩油墨中。
用于包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨的粘合剂并没有特别的限制，例如可以优选使用的有树脂如丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等。
作为用于包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨的粘合剂，除树脂外其它也可以使用，只要其是通常用作水基涂料或水彩油墨的粘合剂并能够通过应用后固化而形成优异的膜。更具体而言，除树脂外可以列举的有聚合物组合物如橡胶组合物、塑料组合物或天然聚合物组合物。
除本发明铝颜料外的能够混合在包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨的彩色颜料并没有特别限制，例如可列举的有酞菁、喹吖(二)酮、异吲哚啉酮、二萘嵌苯、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珍珠云母等。
能够混合在包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨的添加剂并没有特殊的限制，例如可以列出的有表面活性剂、硬化剂、紫外吸收剂、静电消除剂、增稠剂、增量颜料、染料。
能够混合在包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨中的亲水溶剂并没有特殊的限制，例如，可以列出的有甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙酮等。
上述亲水溶剂可以包含水或者水可以单独用作亲水溶剂。此外，上述亲水溶剂的一种或至少两种搅拌混合并在相应的应用中使用。
以粘合剂的含量计，在包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨中的本发明铝颜料的含量优选为至少0.1质量％，更优选为至少1.0质量％。此外，以粘合剂的含量计，本发明铝颜料的含量优选为不超过30质量％，更优选为不超过20质量％。
如果本发明铝颜料含量小于0.1质量％，则水基涂料或水彩油墨膜的装饰(金属)效果会变差，而如果本发明铝颜料的含量大于30质量％，水基涂料或水彩油墨膜的性质(耐候性、耐腐蚀性、机械强度等)可能不足。
以粘合剂的含量计，在包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨中的亲水溶剂的含量优选至少为20质量％，更优选至少为50质量％。此外，以粘合剂的含量计，亲水溶剂的含量优选不超过200质量％，更优选不超过100质量％。
如果亲水溶剂的含量小于20质量％，则涂料或油墨的粘度变得很高而难于处理涂料或油墨，而如果亲水溶剂的含量超过200质量％，则涂料或油墨的粘度变得很低而难于形成膜。
本发明铝颜料的应用并没有特别限制于要混入水基涂料或水彩油墨中，也优选可将本发明铝颜料混入含有有机溶剂的涂料、含有有机溶剂的油墨、粉末涂料、橡胶组合物、塑料组合物、天然聚合物组合物等中。
应用或印刷包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨的方法并没有特殊的限制，考虑到所使用水基涂料或水彩油墨的形式和基板的表面形状，所有应用或印刷方法都可以使用。例如，喷涂、辊涂方法、刷或刀刮法可以用作应用包含本发明铝颜料的水基涂料的方法，而照相凹板印刷或丝网印刷可以用作印刷包含本发明铝颜料的水彩油墨的方法。
由包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨形成的膜可以在底涂层或通过电沉积涂层等制备的中间涂层上形成，或者可以在由含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨形成的膜上形成面涂层。
在该情况下，随后的膜层可以在涂上每个膜层并硬化或干燥后再涂敷，或者随后的膜层可以在没有硬化或干燥的情况下由所谓的湿-对-湿(wet-on-wet)敷用方法涂敷每个膜层之后涂敷。然而，为获得具有优异的镜子似的光亮度的膜，优选在涂敷基础涂层并硬化或干燥之后涂敷包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨的膜层。
例如，形成每个膜层的涂料组合物可以热硬化或冷硬化。此外，例如，形成每个膜层的涂料组合物可以使用热空气干燥或者可以在常温自然干燥。
由含有本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨形成的膜厚度在该情形中并没有特别限制，优选为至少2μm，在通常的具体实施方案中更优选至少5μm。此外，该膜层厚度为不超过100μm，更优选不超过50μm。
如果膜层厚度小于2μm，则用油墨或涂料使底层变得不透明的效果变得不充分，而如果膜层厚度超过100μm，则干燥困难因而导致缺陷如显著出现起泡或凹陷。
下面，参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不是限制于这些实施例。
<实施例1>
向10克含30％过氧化氢的过氧化氢水中逐渐加入0.5g的金属钼粉末并反应获得的溶液溶解在600g的异丙醇中，并在50℃搅拌1小时，随同加入153.8g(铝含量：100g)的商购铝颜料(Toyo Aluminum K.K.生产的7640NS，固体含量：65％)。
随后，向上述浆状物中加入单乙醇胺以使浆状物的pH值调节为8.5。
然后，40g的四乙氧基硅烷(下面缩写为TEOS)加入到已调节pH的浆状物中，又在50℃搅拌10小时。在这过程中每隔2小时检测浆状物的pH值，并通过加入单乙醇胺将pH值调节为8.5。
在上述反应结束后，浆状物通过过滤器进行固液分离，然后将含所得铝颜料的浆状物在105℃干燥3小时以获得粉末铝颜料。
<实施例2～8>
实施例2～8的铝颜料以类似于实施例1的方式制备。
<实施例9>
153.8g(铝含量：100g)的铝颜料(Toyo Aluminum K.K.生产的7640NS，固体含量：65％)和用作催化剂的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到600克IPA中，然后混合物在50℃搅拌1小时。
随后，向上述浆状物中加入单乙醇胺以使浆状物的pH值调节为8.5。
然后，30g的TEOS和10g的癸基三甲氧基硅烷加入到已调节pH的浆状物中，又在50℃搅拌10小时。在这过程中每隔2小时检测浆状物的pH值，并通过加入单乙醇胺将pH值调节为8.5。
在上述反应结束后，浆状物通过过滤器进行固液分离，然后含所得铝颜料的浆状物在105℃干燥3小时以获得粉末铝颜料。
<实施例10>
向10克含30％过氧化氢的过氧化氢水中逐渐加入0.5g的金属钼粉末并反应获得的溶液溶解在600g异丙醇中，并在50℃搅拌1小时，随同加入153.8g(铝含量：100g)的商购铝颜料(Toyo Aluminum K.K.生产的7640NS，固体含量：65％)。
随后，向上述浆状物中加入单乙醇胺以使浆状物的pH值调节为8.5。
然后，30g TEOS和10g苯基三乙氧基硅烷加入到已调节pH的浆状物中，又在50℃搅拌10小时。在这过程中每隔2小时检测该浆状物的pH值，并通过加入单乙醇胺将pH值调节为8.5。
在上述反应结束后，浆状物通过过滤器进行固液分离，然后含所得铝颜料的浆状物在105℃干燥3小时以获得粉末铝颜料。
<比较实施例1～3>
比较实施例1～3的铝颜料类似于实施例1制备。然而，当制备比较实施例2时，在形成二氧化硅涂层的反应过程中铝颜料引起非正常反应而大量产生氢气并团聚，因此根据比较实施例2不能获得铝颜料。表1～3示出实施例1～10和比较实施例1～3的铝颜料的制备条件和组合物的分析值。
表1.铝颜料的制备条件以及组成的分析值
热处理               项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
   铝粒子   量 (g/g)   100   100   100   100   100
   钼化合物或预处理      种类   Mo/H2O230％aq*1   磷钼酸*2   钼酸胺/水   Mo/H2O230％aq*1   Mo/H2O230％aq*1
量 (g/g)   0.5/10   0.5   0.5/50   0.5/10   0.5/10
溶剂      种类   IPA*3   IPA*3/水   MFDG*4   IPA*3   IPA*3
  量 (g)   600   600/50   600   600   600
   钼涂层覆盖条件   温度 (℃)   50   50   50   50   50
  时间 (hr)   1   1   1   1   1
有机硅化合物      种类   TEOS*5   TEOS*5   四甲氧基硅烷   -   TEOS*5
  量 (g)   40   40   30   -   80
硅烷偶合剂 种类 - - -   甲基三乙氧基硅烷 -
  量 (g)   -   -   -   20   -
水解催化剂 三乙醇胺 乙二胺   3-氨丙基三乙氧基硅烷 氨水 三乙醇胺
   用于二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的遮盖条件   温度 (℃)   50   70   90   70   50
  时间 (hr)   10   6   20   10   10
pH值 8.5 9 9 7.5 8.5
热处理   温度 (℃)   105   200   500   200   105
  时间 (hr)   3   3   3   3   3
  组成    最终产品的分析值(以100重量份Al计的重量份) Mo   0.45   0.21   0.25   0.45   0.45
Si   4.6   4.4   4.8   2.8   9.3
表2.铝颜料的制备条件以及组成的分析值
  热处理               项目   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
   铝粒子 量 (g)   100   100   100   100   100
钼化合物或预处理 种类 Mo/H2O230％aq*1 磷钼酸*2 Mo/H2O230％aq*1   3-氨丙基三乙氧基硅烷 Mo/H2O230％aq*1
量 (g/g)   0.5/10   2.5   0.5/10   3   0.5/10
溶剂     种类   IPA*3   MFDG*4   IPA*3   IPA*3   IPA*3
量 (g)   600   600   600   600   600
   钼涂层覆盖条件 温度 (℃)   50   50   50   -   -
时间 (hr)   1   1   1   -   -
有机硅化合物 种类 TEOS*5   四甲氧基硅烷 TEOS*5 TEOS*5 TEOS*5
量 (g)   160   15   40   30   30
硅烷偶合剂      种类   -   - -   DTMS*6   PTES*7
量 (g)   -   -   -   10   10
水解催化剂 三乙醇胺   3-氨丙基三乙氧基硅烷 硝酸 单乙醇胺 单乙醇胺
   用于二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的遮盖条件 温度 (℃)   50   90   50   50   50
时间 (hr)   10   20   40   10   10
pH值 8.5 9 2.5 8.5 8.5
热处理 温度 (℃)   105   200   105   105   105
时间 (hr)   3   3   3   3   3
  组成    最终产品的分析值(以100重量份Al计的重量份) Mo   0.45   1.2   0.45   0   0.45
Si   17.5   2.5   1.8   4.7   4.5
表3.铝颜料的制备条件以及组成的分析值
热处理               项目   比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3
 铝粒子   量 (g)   100   100   100
 铝化合物或预处理      种类   -   -   Mo/H2O230％aq*1
  量 (g/g)   -   -   0.5/10
溶剂      种类   IPA*3   IPA*3/水   IPA*3
  量 (g)   600   600/50   600
 钼涂层覆盖条件   温度 (℃)   50   50   50
  时间 (hr)   1   1   1
 有机硅化合物      种类   TEOS*5   TEOS*5   -
  量 (g)   40   40   -
硅烷偶合剂      种类   -   -   -
  量 (g)   -   -   -
            水解催化剂   三乙醇胺   三乙醇胺   -
 用于二氧化硅涂层和/或从硅烷偶合剂制备的涂层的覆盖条件   温度 (℃)   50   50   -
  时间 (hr)   10   10   -
pH值 8.5 8.5 -
热处理   温度 (℃)   105   在处理过程中铝颜料反应并团聚   200
  时间 (hr)   3   3
组成  最终产品的分析值(以100重量份的Al计的重量份) Mo   0   0.45
Si 1.2 0.1
参考表1～3，
*1：H2O2 30％aq表示含有30质量％H2O2的水溶液。
*2：以钼金属计，磷钼酸的Mo含量为47质量％。
*3：IPA表示异丙醇。
*4：MFDG表示二丙二醇单甲醚。
*5：TEOS表示四乙氧基硅烷。
*6：DTMS表示癸基三甲氧基硅烷。
*7：PTES表示苯基三乙氧基硅烷。
<性能评价>
根据实施例1～10和比较实施例1～3获得的铝颜料在下列测试或评价方法的基础上进行性能评价。表4～6示出评价结果。
(i)Si和Mo含量的测试
在每个铝颜料中的Si和Mo含量都是通过使用由碱溶液/提取方法提取的液体以及Mo和Si标准溶液的标定曲线，用Shimadzu Corporation生产的ICPS-8000进行等离子光谱分析测定的。
(ii)稳定性的评价
向100质量份的每个铝颜料的粉末中加入100质量份的水，混合物为膏状，该膏状物在50℃保存1个月，然后使用具有45μm孔径的JIS标准筛子在水中手动湿筛以在下列标准的基础上评价稳定性：
○：铝颜料几乎不改变
△：铝颜料部分团聚
×：大部分铝颜料团聚
(iii)：在水基涂料中气体产率的测定
每个铝颜料用于制备具有下列组成的水基涂料：
水溶丙烯酸树脂(*1)    28.2g
三聚氰胺树脂(*2)      4.4g
三乙醇胺              1.1g
去离子水              44.8g
异丙醇                3.0g
透明氧化铁(*3)        5.0g
铝颜料(实施例1～8，比较实施例1，比较实施例3)  3.0g(固含量)
*1：Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的Armatex WA9 11
*2：Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的Cymel 350
*3：BASF的SICOTRANS RED L2175D
80g以上述方式制备的水基涂料为样品并在调节为50℃的沸水器中储存7天，然后用量筒量出排水量以测定累计氢气产率。
(iv)含铝颜料的水基涂料膜的色调评价
在测定水基涂料的氢气产率的上述项目(iii)中制备的每个水基涂料空气喷涂到预先电沉积有暂时的防锈涂料的测试铜板上以使干燥后的厚度为13μm并且在90℃预干燥10分钟后，空气喷涂具有下列组成的有机溶剂类型的面涂层涂料以使干燥后的厚度为40μm，再在140℃干燥30分钟以制备喷金属漆板。
丙烯酸树脂(*4)             140g
三聚氰胺树脂(*5)           50g
芳烃油溶剂(Solvesso)100    60g
*4：Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的Armatex 110
*5：Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的Uban 20SE60
以上述方式获得的喷金属漆板的金属光泽在下列标准的基础上进行5-级评价。金属光泽是以数字成比例增加。触发性(flip flop)表示光亮度随着观察角度变化的性质，而且当触发性变强时光亮度易于改变。
5：光亮度非常优异并且触发性非常强
4：光亮度优异且触发性强
3：光亮度和触发性都一般
2：光亮度稍差并且触发性较弱
1：光亮度差并且触发性弱
(v)膜的耐湿性/粘附力测试
在上述项目(iv)中获得的每个喷漆板留在湿度为100％的40℃气氛中数天，然后根据JIS K5600 5-6：1999进行粘附力测试。表4～6示出了所得结果。该结果表示为下面5-级评价：
5：没有剥落
4：剥落：不超过10％
3：剥落：10～50％
2：剥落：50～90％
1：剥落：100％
表4：铝颜料和水基涂料的评价结果
        项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
  铝颜料的评价结果 稳定性 ○ ○ ○ ○ ○
水基涂料的评价结果 气体产率(cc) 0 0 0 0 0
喷漆板的色调 4 4 4 5 4
膜的耐湿性/粘附力 3 3 4 4 3
表5：铝颜料和水基涂料的评价结果
项目 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
铝颜料的评价结果 稳定性 ○ ○ ○ ○ ○
水基涂料的评价结果 气体产率(cc) 0 0 0 0 0
喷漆板的色调 3 5 5 5 5
膜的耐湿性/粘附力 3 4 3 5 5
表6：铝颜料和水基涂料的评价结果
           项目 比较实施例1 比较实施例2 比较实施例3
  铝颜料的评价结果 稳定性 × - ×
水基涂料的评价结果 气体产率(cc)     16     6     5
喷漆板的色调     2     1     5
膜的耐湿性/粘附力 2 - 2
从表4～6可以看出，与混有比较实施例1～3的铝颜料的每个水基涂料相比，混有实施例1～10的铝颜料的每个水基涂料绝对不产生气体并且喷漆板的色调和膜的基础粘附力都非常优异。
在这里公开的具体实施方案和实施例都认为是解释性的，而不是对于各个方法的限制。本发明的范围不是由上述说明书而是由专利的权利要求示出，而且在等价于权利要求的意思和范围之内的所有改进都将包括在内。
工业应用
从上述结果看出，具有优异的可分散性和稳定性、在储存过程中不产生氢气也不团聚、表现出膜外观的优异可设计性的本发明铝颜料适于混入水基涂料或水彩油墨中。
通过应用制备铝颜料的本发明方法，可以获得具有优异的可分散性和稳定性、在储存过程中不产生氢气也不团聚、表现出膜外观的优异可设计性的本发明铝颜料，其适于混入水基涂料或水彩油墨中。
此外，有优异的可分散性和稳定性、在储存过程中不产生氢气也不团聚、表现出膜外观的优异可设计性的本发明树脂组合物适于混入到水基涂料或水彩油墨中。
另外，包含本发明铝颜料的水基涂料或水彩油墨具有优异的可分散性和稳定性、在储存过程中不产生氢气也不团聚，而且表现出膜外观的优异可设计性。

Claims (13)

1.一种铝颜料，它具有铝粒子、含有覆盖每个所述铝粒子表面的钼氧化物和/或钼水合物的钼涂层、以及进一步覆盖所述钼涂层的包含无定型二氧化硅的二氧化硅涂层。
2.如权利要求1所述的铝颜料，其中以100质量份的所述铝粒子计，所述钼含量为0.01～5质量份。
3.如权利要求1所述的铝颜料，其中以100质量份的所述铝粒子计，硅含量为1～20质量份。
4.如权利要求1所述的铝颜料，在所述二氧化硅涂层上还具有从硅烷偶合剂制备的涂层。
5.如权利要求4所述的铝颜料，其中所述硅烷偶合剂为从具有下列结构的化合物中选择的至少一种：
RA-Si(ORB)3或RA-SiRB(ORB)2
RA：具有2～18个碳原子的烷基或芳基或链烯基
RB：具有1～3个碳原子的烷基。
6.一种包含如权利要求1所述的铝颜料和树脂的树脂组合物，其中所述铝颜料的含量为整个所述树脂组合物的质量的0.1～30质量％。
7.一种包括如下步骤的制备铝颜料的方法：
在每个所述铝粒子表面上通过搅拌含有铝粒子和钼化合物的分散溶液形成含有氧化钼和/或钼水合物的钼涂层的步骤；以及
在每个所述铝粒子的所述钼涂层表面上通过如下方法形成包括无定型二氧化硅的二氧化硅涂层的步骤：调节包含每个具有所述钼涂层的所述铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液的pH值，由此水解所述有机硅化合物。
8.如权利要求7所述的制备铝颜料的方法，其中在每个所述铝粒子表面上形成所述钼涂层的所述步骤包括使用从过氧多钼酸、钼酸铵和磷钼酸中选择的一种或至少两种作为所述钼化合物的步骤。
9.如权利要求7所述的制备铝颜料的方法，其中形成所述二氧化硅涂层的所述步骤包括使用从四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷中选择的一种或至少两种作为所述有机硅化合物的步骤。
10.如权利要求7所述的制备铝颜料的方法，其中形成所述二氧化硅涂层的所述步骤包括使用碱性催化剂作为所述水解催化剂以调节所述分散溶液的pH值为7.0～11.0的步骤。
11.如权利要求7所述的制备铝颜料的方法，其中形成所述二氧化硅涂层的所述步骤包括使用从三乙醇胺、氨、乙二胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷中选择的一种或至少两种作为所述水解催化剂的步骤。
12.一种包括如下步骤的制备铝颜料的方法：
在每个所述铝粒子表面上通过搅拌含有铝粒子和钼化合物的分散溶液形成含有氧化钼和/或钼水合物的钼涂层的步骤；
通过如下方法在每个所述铝粒子的所述钼涂层表面上形成包括无定型二氧化硅的二氧化硅涂层的步骤：调节包含每个具有所述钼涂层的所述铝粒子、有机硅化合物和水解催化剂的分散溶液的pH值，由此水解所述有机硅化合物；以及
通过如下方法在每个所述铝粒子的所述二氧化硅涂层表面上形成由硅烷偶合剂制备的涂层的步骤：调节包含每个具有所述二氧化硅涂层的所述铝粒子、所述硅烷偶合剂和水解催化剂的分散溶液的pH值，由此水解所述硅烷偶合剂。
13.一种制备铝颜料的方法，它通过调节包含每个具有钼涂层的铝粒子、有机硅化合物、硅烷偶合剂和水解催化剂的分散溶液的pH值由此水解所述有机硅化合物和所述硅烷偶合剂，以使在每个所述铝粒子的所述钼涂层表面上形成含有无定形二氧化硅的二氧化硅涂层，同时在其表面上形成由所述硅烷偶合剂制备的涂层。
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