CN109749484B - 一种抗菌型的水性铝颜料的制备方法及铝颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌型的水性铝颜料的制备方法和铝颜料。方法包括：A铝粉表面的洗涤、铝粉表面钝化耐水层的形成和铝粉表面抗菌层的形成；或者，B铝粉表面的洗涤、铝粉表面钝化耐水层和抗菌层的同时形成；(1)铝粉表面的洗涤用有机溶剂稀释的磷酸对铝粉进行洗涤；(2)铝粉表面钝化耐水层的形成；采用无机盐或正硅酸乙酯形成钝化层；(3)采用季铵盐硅烷偶联剂形成抗菌层。本发明选用季铵盐硅烷偶联剂，利用硅烷偶联剂水解对铝颜料进行进一步的包覆改性，具有杀菌效果的季铵盐端基具有良好的亲水性，适宜长度的碳链使改性后铝粉与水有良好的相容性同时还有一定耐水效果，本发明的水性铝颜料兼具良好的抗菌性和耐水性。
Description
技术领域
本发明涉及水性颜料技术领域，进一步地说，是涉及一种抗菌型的水性铝颜料的制备方法及铝颜料。
背景技术
铝颜料因其具有金属闪光效果和随角异色性，在涂料中被广泛使用。但是，由于传统的溶剂型涂料在生产及使用的过程中会排放出大量的挥发性有机化合物(volatileorganic compounds，即VOC)，根据2017年年初国家颁布的对涂料的生产方及施工方在VOC含量高于420克/升的情况下征收消费税的相关规定，传统的溶剂型涂料已很难符合该项规定，因此水性涂料势必要成为涂料领域发展的趋势。水性涂料应用于汽车领域时，为了增加涂料的鲜映性，会在金属色漆中掺入铝颜料，由于水性涂料的溶剂为水，与性质活泼的铝发生腐蚀反应并产生氢气，同时降低铝颜料的光泽度，给涂料的储存及使用均带来了隐患。
水性涂料长期处于潮湿的环境中，涂层中会出现霉菌，即常见的“黑斑”，这就需要涂料具有一定的抗菌性，以减少此类菌落的滋生与蔓延及细菌的二次传播等等。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种抗菌型的水性铝颜料的制备方法及铝颜料。本发明选用一定链长的季铵盐硅烷偶联剂，利用硅烷偶联剂水解对铝颜料进行进一步的包覆改性，具有杀菌效果的季铵盐端基具有良好的亲水性，适宜长度的碳链使改性后铝粉与水有良好的相容性同时还有一定耐水效果，所形成的硅氧壳层进一步增强铝粉耐水性，本发明的水性铝颜料兼具良好的抗菌性和耐水性。
本发明的目的之一是提供一种兼具耐水性和抗菌性的水性铝颜料的制备方法。首先利用磷酸盐、钼酸盐类钝化改性的方式对铝粉进行第一步的钝化处理，使得所制得的铝颜料获得良好的耐水性，可以稳定地存在于水性涂料中；再利用带有季铵盐的硅烷偶联剂对上述方法所制得的铝颜料进行水解包覆改性，使得所制得的铝颜料在保证了耐蚀性的基础上兼具抗菌性，从而达到降低细菌在涂料或涂层中的滋生与蔓延的目的。同时，本改性方法改性后的铝颜料可以很好地分散在水性体系中，是水性铝颜料。
包括：
A铝粉表面的洗涤、铝粉表面钝化耐水层的形成和铝粉表面抗菌层的形成；
或者，
B铝粉表面的洗涤、铝粉表面钝化耐水层和抗菌层的同时形成；
其中，方法A包括：
(1)铝粉表面的洗涤
用有机溶剂稀释的磷酸对铝粉进行洗涤；
(2)铝粉表面钝化耐水层的形成
采用以下两种方式之一：
a)经洗涤后的铝粉分散在有机溶剂中，加入无机盐溶液或分散液，对铝粉表面进行改性，过滤、洗涤后得到具有耐水性的铝粉；
所述的无机盐为磷酸盐、钼酸盐、稀土镧盐及铈盐中的一种或多种；
b)经洗涤后的铝粉分散在有机溶剂中，加入正硅酸乙酯，在催化剂的条件下对铝粉表面进行改性，过滤、洗涤后得到具有耐水性的铝粉；
(3)铝粉表面抗菌层的形成
经步骤(2)处理的铝粉分散在去离子水中，滴加至季铵盐硅烷偶联剂中，在催化剂的作用下，对铝粉表面进行抗菌改性反应，过滤、洗涤后得到所述抗菌型的水性铝颜料；
方法B包括：
(1)铝粉表面的洗涤
用有机溶剂稀释的磷酸对铝粉进行洗涤；
(2)铝粉表面钝化耐水层和抗菌层的同时形成
经步骤(1)处理的铝粉分散在去离子水中，滴加至季铵盐硅烷偶联剂与正硅酸乙酯混合溶液中，在催化剂的作用下，对铝粉表面进行抗菌改性反应，过滤、洗涤后得到所述抗菌型的水性铝颜料；
所述催化剂为碱性化合物；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇中的一种或多种。
其中，优选：
所述催化剂为氨水、甲酰铵或十二铵；
磷酸盐为多聚磷酸钠；钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵；稀土镧盐为硝酸镧，铈盐为硝酸铈。
所述季铵盐硅烷偶联剂结构式为：
其中：n≤8；
R＝CH3，C2H5，H中的一种；
R1＝CH3，C2H5中的一种；
R2＝CH3，H中的一种或组合。
步骤(1)中，洗涤温度20-40℃。
方法A的步骤(2)，a中，无机盐与铝粉的质量比为0.01-0.35，有机溶剂与铝粉的质量比为35-60；
反应温度为25-55℃，反应时间为2-4h；
方法A的步骤(2)，b中，正硅酸乙酯与铝粉的质量比为0.5-1.5，有机溶剂与铝粉的质量比为35-60，催化剂与铝粉的质量比为0.1-0.5；
反应温度为25-55℃，反应时间为5-7h。
方法A的步骤(3)中，季铵盐硅烷偶联剂与经步骤(2)改性后的铝粉的质量比为1.5-6，优选为3-5；催化剂与经步骤(2)改性后的铝粉质量比为0.1-0.3，去离子水与经步骤(2)改性后的铝粉的质量比为3-8；
反应时间20-25h，反应温度20-45℃。
方法B的步骤(2)中，铝粉、正硅酸乙酯、季铵盐硅烷偶联剂、去离子水及催化剂的质量比为1：(0.5-0.8)：(1.5-4)：(3-8)：(0.1-0.3)；优选为：1：(0.5-0.8)：(2-3)：(3-8)：(0.1-0.3)
本发明的目的之二是提供一种所述的方法制备的抗菌型的水性铝颜料。
该抗菌型的水性铝颜料的结构：内层为片状铝粉，中间层为抗蚀钝化层，如钒基钝化系列、稀土镧盐、铈盐钝化系列、磷酸盐钝化系列的化学转化膜，次外层为二氧化硅膜层，外层为季铵盐端基的分子刷层。其示意图如图1所示。
本发明具体包括以下技术方案：
(1)铝粉表面的洗涤：
用有机溶剂稀释的磷酸在一定温度、一定时间内对铝粉进行洗涤；
所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇中的一种或多种。
(2)铝粉表面钝化耐水层的形成：
采用磷酸盐、钼酸盐、稀土镧盐及铈盐等无机盐对铝粉进行钝化处理，使得所制得的铝颜料获得极好的耐水性，可以稳定地存在于水性涂料中。经洗涤后的铝粉分散在有机溶剂中，加入无机盐分散液或正硅酸乙酯，一定条件下对铝粉表面进行改性，过滤、洗涤后得到具有耐水性的铝颜料；
所述的无机盐为磷酸盐、钼酸盐、稀土镧盐及铈盐中的一种或多种，其中磷酸盐包括多聚磷酸钠，钼酸盐包括钼酸钠、钼酸铵，稀土镧盐为硝酸镧，铈盐为硝酸铈；
其中，硅烷偶联剂改性铝粉在催化剂作用下完成；
有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇中的一种或多种组合；
(3)铝粉表面抗菌层的形成：
利用一定链长的季铵盐硅烷偶联剂或季铵盐硅烷偶联剂与正硅酸乙酯混合溶液在催化剂的作用下对上述方法处理后的铝颜料进行水解包覆改性，使得所制得的铝颜料在保证了耐蚀性的基础上兼具抗菌性，从而达到降低细菌在涂层表面的滋生与蔓延的目的。同时，本改性方法改性后的铝颜料可以很好地分散在水性体系中，是水性铝颜料。
该水解过程可与正硅酸乙酯共水解，以形成更为致密的SiO2膜层。
如上所述，本发明所用抗菌硅烷偶联剂为：
其中：n≤8；
R＝CH3，C2H5，H中的一种；
R1＝CH3，C2H5中的一种；
R2＝CH3，H中的一种或组合。
经耐水改性后的铝颜料分散在去离子水中，以1滴/s的速度滴加至一定链长的季铵盐硅烷偶联剂中，在催化剂的作用下，在一定时间、一定温度下对铝粉表面进行抗菌改性反应，过滤、洗涤后得到兼具有耐水性及抗菌性的铝颜料。
所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇中的一种或多种。
其中：
步骤(1)中，洗涤温度20-40℃，洗涤时间0.5h。
步骤(2)中，正硅酸乙酯与铝粉的质量比为0.5-1.5，有机溶剂与铝粉的质量比为35-60，催化剂与铝粉的质量比为0.1-0.5，反应温度为25-55℃，反应时间为5-7h；
步骤(2)中，无机盐与铝粉的质量比为0.01-0.35，去离子水与铝粉的质量比为1-6，有机溶剂与铝粉的质量比为35-60，反应温度为25-55℃，反应时间为2-4h；
所述催化剂为氨水、甲酰铵、十二铵等碱性化合物。
步骤(3)中，一定链长的季铵盐硅烷偶联剂与经步骤(2)改性后的铝颜料的质量比为1.5-6，催化剂与经步骤(2)改性后的铝颜料质量比为0.1-0.3，去离子水与经步骤(2)改性后的铝颜料的质量比为3-8，反应时间20-25h，反应温度20-45℃。
步骤(3)中，季铵盐硅烷偶联剂与正硅酸乙酯共水解，则可省去步骤(2)对铝粉的钝化或包覆改性。其中各物质的添加量可调整为铝粉、正硅酸乙酯、季铵盐硅烷偶联剂、去离子水及催化剂的质量比为1：0.5-0.8：1.5-4：3-8：0.1-0.3。
本实发明所具优点为：
(1)采用上述技术方案制备的兼具耐水性和抗菌性的水性铝颜料，其方法特征在于，利用磷酸盐、钼酸盐、稀土镧盐及铈盐等无机盐钝化改性的方式处理铝粉，二氧化硅包覆改性铝粉，所制得的铝颜料具有优良的耐水性。
(2)在此基础上利用一定链长的季铵盐硅烷偶联剂水解包覆上述方法所制得的铝颜料，使其具有抗菌性，从而达到兼具耐水性及抗菌性双性能的效果。
(3)本发明制备工艺简单易行、可控性强、操作简单，且成本低廉，易于推广应用。
(4)本发明所涉及的原料均无毒无害，在生产及应用的过程中均符合环境友好的要求。
附图说明
图1.本发明制备的水性铝颜料示意图；
图2.原始铝粉及发明实施例2、实施例3、实施例4的耐水性测试对比图。
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
(1)用异丙醇稀释的磷酸在30℃的条件下搅拌0.5h，经过滤、洗涤得到洗涤后固体铝粉；
(2)将铝粉分散在异丙醇中，得到混合溶液A，其中异丙醇与铝粉的质量比为60。将钼酸钠置于烧杯中，加入去离子水搅拌溶解，逐滴加入到混合液A中，其中钼酸钠、无离子水、铝粉的质量比为0.03：3：1，在50℃条件下反应4小时后，离心分离得到固体混合物；
(3)将(2)中所得的固体混合物与去离子水混合，质量比为1：5，搅拌分散后逐滴向一定链长的季铵盐硅烷偶联剂中滴加，其中季铵盐硅烷偶联剂n＝2；R＝R1＝CH3，R2＝H，与(2)中的固体混合物及氨水的质量比为6：1：0.1，35℃条件下反应20小时后，固液分离、洗涤，即得抗菌型的水性铝颜料。
实施例2
(1)用正丁醇稀释的磷酸在20℃的条件下搅拌0.5h，经过滤、洗涤得到洗涤后固体铝粉；
(2)将上述铝粉分散在正丁醇中，得到混合溶液A，其中正丁醇与铝粉的质量比为35。将多聚磷酸钠置于烧杯中，加入去离子水搅拌溶解，逐滴加入到混合液A中，其中多聚磷酸钠、去离子水、铝粉的质量比为0.35：2：1，在55℃条件下反应2小时后，离心分离得到固体混合物；
(3)将(2)中所得的固体混合物与去离子水混合，质量比为1：4，搅拌分散后逐滴向一定链长的季铵盐硅烷偶联剂中滴加，其中季铵盐硅烷偶联剂n＝0；R＝C2H5,R1＝CH3,R2＝H与(2)中的固体混合物及氨水的质量比为4：1：0.3，20℃条件下反应24小时后，固液分离、洗涤，即得抗菌型的水性铝颜料。
实施例3
(1)用丁二醇稀释的磷酸在40℃的条件下搅拌0.5h，经过滤、洗涤得到洗涤后固体铝粉；
(2)将上述铝粉分散在丁二醇中，得到混合溶液A，其中丁二醇与铝粉的质量比为55。将多聚磷酸钠置于烧杯中，加入去离子水搅拌溶解，逐滴加入到混合液A中，其中多聚磷酸钠、去离子水铝粉的质量比为0.35：5：1，在55℃条件下反应4小时后，离心分离得到固体混合物；
(3)将(2)中所得的固体混合物与去离子水混合，质量比为1：5，搅拌分散后逐滴向一定链长的季铵盐硅烷偶联剂中滴加，其中季铵盐硅烷偶联剂n＝3；R＝OH,R1＝CH3，R2＝H与(2)中的固体混合物及甲酰铵的质量比为1.5：1：0.2，30℃条件下反应20小时后，固液分离、洗涤，即得抗菌型的水性铝颜料。
实施例4
(1)用异丁醇稀释的磷酸在30℃的条件下搅拌0.5h，经过滤、洗涤得到洗涤后固体铝粉；
(2)将上述铝粉分散在异丁醇中，得到混合溶液A，其中异丁醇与铝粉的质量比为45。将硝酸铈置于烧杯中，加入去离子水搅拌溶解，逐滴加入到混合液A中，其中硝酸铈、去离子水铝粉的质量比为0.15：1：1，在25℃条件下反应7小时后，离心分离得到固体混合物；
(3)将(2)中所得的固体混合物与去离子水混合，质量比为1：3，搅拌分散后逐滴向一定链长的季铵盐硅烷偶联剂中滴加，其中季铵盐硅烷偶联剂n＝2；R＝C2H5,R1＝CH3，R2＝H其氮位-三甲氧基硅基丙基-氮，氮，氮位-三甲基氯化铵与(2)中的固体混合物及氨水的质量比为5：1：0.2，35℃条件下反应24小时后，固液分离、洗涤，即得抗菌型的水性铝颜料。
实施例5
(1)用乙醇稀释的磷酸在30℃的条件下搅拌0.5h，经过滤、洗涤得到洗涤后固体铝粉。
(2)将上述得到的铝粉分散在乙醇中，并加入正硅酸乙酯，搅拌分散均匀。再逐滴加入氨水，其中铝粉、正硅酸乙酯及氨水的质量比为1：1.5：0.3，在45℃的条件下反应5h，经过过滤、洗涤得到具有耐水性的铝颜料；
(3)将(2)中所得的固体混合物与去离子水混合，质量比为1：8，搅拌分散后逐滴向一定链长的季铵盐硅烷偶联剂中滴加，其中季铵盐硅烷偶联剂n＝3，R＝R1＝CH3，R2＝H；氮位-三甲氧基硅基丙基-氮，氮，氮位-三甲基氯化铵，与(2)中的固体混合物及氨水的质量比为1.5：1：0.2，20℃条件下反应20小时后，固液分离、洗涤，即得抗菌型的水性铝颜料。
实施例6
(1)用异丙醇稀释的磷酸在30℃的条件下搅拌0.5h，经过滤、洗涤得到洗涤后固体铝粉。
(2)将上述得到的铝粉分散在异丙醇中，并加入正硅酸乙酯及季铵盐硅烷偶联剂的混合溶液，搅拌分散均匀，再逐滴加入去离子水稀释的十二铵。其中铝粉、正硅酸乙酯、季铵盐硅烷偶联剂、去离子水及十二铵的质量比为1：0.8：3：7.5：0.2，在40℃的条件下反应25h，经过过滤、洗涤得到具有耐水性的铝颜料。其中季铵盐硅烷偶联剂n＝1；R＝R1＝CH3，R2＝H。固液分离、洗涤，即得抗菌型的水性铝颜料
遵从上述制备方法制得本实施例的抗菌型水性铝颜料进行耐水性测试，依据《中华人民共和国化工行业标准-涂料用铝颜料第5部分:水性铝银浆：HG/T2456.5-2016》。按如下装置及步骤：
将三颈烧瓶倾斜的两个瓶口用橡胶塞密封好，垂直于水平面的瓶口与蛇形冷凝管相连接，并在冷凝管上端用插有玻璃导管的橡皮塞塞住，并将玻璃导管的另一端接以导气管，然后将导气管与一个装满水的集气瓶相连。该集气瓶所用密封橡胶塞与两个导管相连，其中一个导管即为上述连接冷凝管的导管，为进气口，另一个导管置于100ml的量筒中，为出水口。检查气密性后开始测试。测试结束后，量筒中的水的量即为测试过程中所产生的氢气的量。
将200ml的去离子水置于三颈烧瓶中，在100℃下加热20分钟，以排出水中所混杂的空气。将1g铝粉从一个倾斜的瓶口加入到上述的沸水中，并迅速密封好，并在100℃的条件下进行水煮测试2h，通过测试产生氢气的时间及体积来反映所制备的铝颜料的耐水性能。
上述耐水测试结果表明，未改性的原始铝粉在100℃的水煮测试中，十分钟已与水反应完全，而经改性后的铝颜料的析氢量有了极大地下降，且在两个小时的析氢测试实验中，所产氢气的体积小于15ml，如图2所示。已高于行标析氢量小于30ml的要求，故根据本发明所制备的铝颜料具有较好的耐水性。
遵从上述制备方法制备本实施例的抗菌型水性铝颜料如下步骤进行抗菌测试：
选择革兰氏阴性菌(金黄色葡萄球菌)悬浮液(每毫升含有106-107菌落单位(CFU))进行抗菌试验。将50mg/ml的未改性片状铝粉、50mg/ml实施例1改性后铝颜料悬浮液、50mg/ml实施例2改性后铝颜料悬浮液与生理盐水混合以研究抗菌活性。在试验前，将直径90mm培养皿和营养琼脂通过高压灭菌器在0.15MPa下灭菌30分钟。然后在无菌操作环境下将营养琼脂在培养皿中冷却10分钟。将其置于细菌浓度约为3×103CFU的环境下，在37℃下培养连续，并每隔一段时间取出观察细菌的数量。结果如表1所示：
表1
通过上述测试结果可以看出，原始未改性铝颜料对金黄色葡萄球菌没有抑菌的作用，随着时间的增长，抗菌率几乎没有改变；而经改性后的铝颜料所在的培养皿这种的细菌数量大幅度减少，抗菌率几乎可以达到90％以上，这也直接证明了改性后的铝颜料具有很好的抗菌性。
Claims (9)
1.一种抗菌型的水性铝颜料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
A铝粉表面的洗涤、铝粉表面钝化耐水层的形成和铝粉表面抗菌层的形成；
或者，
B铝粉表面的洗涤、铝粉表面钝化耐水层和抗菌层的同时形成；
其中，方法A包括：
(1)铝粉表面的洗涤
用有机溶剂稀释的磷酸对铝粉进行洗涤；
(2)铝粉表面钝化耐水层的形成
采用以下两种方式之一：
a)经洗涤后的铝粉分散在有机溶剂中，加入无机盐溶液或分散液，对铝粉表面进行改性，过滤、洗涤后得到具有耐水性的铝颜料；
所述的无机盐为磷酸盐、钼酸盐、稀土镧盐及铈盐中的一种或多种；
b)经洗涤后的铝粉分散在有机溶剂中，加入正硅酸乙酯，在催化剂的条件下对铝粉表面进行改性，过滤、洗涤后得到具有耐水性的铝颜料；
(3)铝粉表面抗菌层的形成
经步骤(2)处理的铝颜料分散在去离子水中，滴加至季铵盐硅烷偶联剂中，在催化剂的作用下，对铝颜料表面进行抗菌改性反应，过滤、洗涤后得到所述抗菌型的水性铝颜料；
方法B包括：
(1)铝粉表面的洗涤
用有机溶剂稀释的磷酸对铝粉进行洗涤；
(2)铝粉表面钝化耐水层和抗菌层的同时形成
经步骤(1)处理的铝粉分散在去离子水中，滴加至季铵盐硅烷偶联剂与正硅酸乙酯混合溶液中，在催化剂的作用下，对铝粉表面进行抗菌改性反应，过滤、洗涤后得到所述抗菌型的水性铝颜料；
所述催化剂为碱性化合物；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇中的一种或多种；
所述季铵盐硅烷偶联剂结构式为：
其中：n≤8；
R＝CH3，C2H5，H中的一种；
R1＝CH3，C2H5中的一种；
R2＝CH3，H中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的抗菌型的水性铝颜料的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为氨水、甲酰胺 或十二胺 ；
磷酸盐为多聚磷酸钠；钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵；稀土镧盐为硝酸镧，铈盐为硝酸铈。
3.如权利要求1所述的抗菌型的水性铝颜料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，洗涤温度20-40℃。
4.如权利要求1所述的抗菌型的水性铝颜料的制备方法，其特征在于：
方法A的步骤(2)，a中，无机盐与铝粉的质量比为0.01-0.35，有机溶剂与铝粉的质量比为35-60；
反应温度为25-55℃，反应时间为2-4h；
方法A的步骤(2)，b中，正硅酸乙酯与铝粉的质量比为0.5-1.5，有机溶剂与铝粉的质量比为35-60，催化剂与铝粉的质量比为0.1-0.5；
反应温度为25-55℃，反应时间为5-7h。
5.如权利要求1所述的抗菌型的水性铝颜料的制备方法，其特征在于：
方法A的步骤(3)中，季铵盐硅烷偶联剂与经步骤(2)改性后的铝粉的质量比为1.5-6，催化剂与经步骤(2)改性后的铝粉质量比为0.1-0.3，去离子水与经步骤(2)改性后的铝粉的质量比为3-8；
反应时间20-25h，反应温度20-45℃。
6.如权利要求5所述的抗菌型的水性铝颜料的制备方法，其特征在于：
方法A的步骤(3)中，季铵盐硅烷偶联剂与经步骤(2)改性后的铝粉的质量比为3-5。
7.如权利要求1所述的抗菌型的水性铝颜料的制备方法，其特征在于：
方法B的步骤(2)中，铝粉、正硅酸乙酯、季铵盐硅烷偶联剂、去离子水及催化剂的质量比为1：(0.5-0.8)：(1.5-4)：(3-8)：(0.1-0.3)。
8.如权利要求7所述的抗菌型的水性铝颜料的制备方法，其特征在于：
方法B的步骤(2)中，铝粉、正硅酸乙酯、季铵盐硅烷偶联剂、去离子水及催化剂的质量比为1：(0.5-0.8)：(2-3)：(3-8)：(0.1-0.3)。
9.一种如权利要求1～8之一所述的方法制备的抗菌型的水性铝颜料。
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