KR20120099001A - 코어 쉘 입자의 제조 방법, 코어 쉘 입자 및 그것을 사용한 페이스트 조성물 및 시트 조성물 - Google Patents

코어 쉘 입자의 제조 방법, 코어 쉘 입자 및 그것을 사용한 페이스트 조성물 및 시트 조성물 Download PDF

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쇼이치 니이제키
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 산성 유기물 또는 인산과 금속을 접촉시켜, 금속 표면에 상기 산성 유기물과 금속에 의해 생성되는 유기산염, 또는 상기 인산과 금속에 의해 생성되는 인산염을 함유하는 층을 형성하는 방법에 관한 것이며, 금속 표면에 선택적으로 층이 형성된다. 본 기술은 입자끼리 응집하거나 액 점도가 증가하지 않고 코어 쉘 입자를 얻는 방법이나, 피복할 금속부에서만 선택적으로 층을 형성하는 금속 배선 피복 회로 기판의 제조 방법 등에 응용할 수 있다.

Description

코어 쉘 입자의 제조 방법, 코어 쉘 입자 및 그것을 사용한 페이스트 조성물 및 시트 조성물{PROCESS FOR PRODUCTION OF CORE-SHELL PARTICLES, CORE-SHELL PARTICLES, AND PASTE COMPOSITION AND SHEET COMPOSITION WHICH CONTAIN SAME}
본 발명은 금속 입자나 금속 배선 등의 금속 표면을 층으로 피복하는 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 산성 유기물 또는 인산을 금속과 접촉시켜, 금속 표면에 유기산염 또는 인산염을 함유하는 층을 형성하는 기술에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 층(쉘)으로 피복된 금속 입자, 및 이것을 분산시킨, 고열전도율(高熱傳導率) 또는 고투자율(高透磁率)을 가지는 절연 재료나, 회로 기판 상의 금속 배선 또는 금속 접합부의 피복 재료에 관한 것이다.
휴대 전화기나 PC 등의 전자 기기 내의 IC나 레이저, LED 등의 소자의 고밀도화, 고주파화, 고성능화에 따라, 이들 소자로부터의 국소적인 발열량이 커져서, 이에 대한 방열 대책이 중요해지고 있다. 또한, 소자 간의 전자 간섭도 과제로 되어 있다. 이에 대하여, 절연 재료 중에 고열전도율 또는 고투자율의 금속 입자를 분산시켜 절연 재료의 열전도율이나 투자율을 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 절연 재료 중에 분산시킨 금속 입자가 재응집하여 이어지고, 절연 재료 중에 금속 입자의 패스(path)가 생겨서, 절연성이 저하되는 경우가 있었다.
이에 대하여, 금속 입자의 표면이 수지층으로 덮힌 구조를 취하는 코어 쉘 입자가 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1?2 참조). 코어 쉘 입자는, 개개의 금속 입자(코어)가 수지층(쉘)으로 덮혀져 있으므로, 수지 중의 분산성이 양호하다. 또한, 비록 공정 중 코어 쉘 입자가 응집했다고 해도, 금속 입자의 패스는 형성되지 않아, 전술한 문제를 회피할 수 있다.
금속 입자의 표면에 수지층을 형성하는 방법으로서는, 금속 입자를 물이나 유기 용매 등의 용매 중에 분산시킨 후, 모노머나 중합성 폴리머를 쉘 형성용 수지로서 첨가하고, 또한 쉘 형성용 수지를 중합시키기 위한 열중합 개시제를 첨가하고, 가열 처리에 의해 이들 쉘 형성용 수지를 중합시켜, 입자 표면에 수지층의 쉘을 형성하는 방법을 예로 들 수 있다.
한편, 금속 기판을 수지층으로 피복하는 방법으로서는, 모노머나 중합성 폴리머의 혼합액을 기판 상에 도포하고, 이들을 중합시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 3?4 참조).
일본 특허출원 공개번호 평 8-227611호 공보 일본 특허출원 공표번호 2002-518182호 공보 일본 특허출원 공표번호 2001-523769호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-296789호 공보
그러나, 종래의 코어 쉘 입자의 제조 방법에서는, 쉘 형성용 수지가 금속 입자 표면뿐만 아니라, 그 이외의 장소에서도 중합되므로, 금속 입자의 표면 이외의 장소에서 형성된 수지의 중합체를 기점으로 하여 입자끼리 응집하는 문제나, 쉘 형성용 반응액의 점도가 증가하여 반응의 진행을 저해하는 문제가 있었다. 또한, 금속 입자 표면의 일부에 있어서 쉘이 형성되어 있지 않은 부분이 존재하고, 얻어진 코어 쉘 입자를 매트릭스 수지 중에 분산시킨 절연 재료의 절연성이 불충분하게 되는 경우가 있었다.
한편, 종래의 금속 기판의 피복 방법에서는, 금속부 이외의 부위에 있어서도 수지층이 형성되어, 기판의 소형?경량화가 저해되거나 크랙(crack)이 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하여, 금속 표면에 선택적으로 층이 형성되는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 산성 유기물 또는 인산과 금속 입자를 혼합하고, 금속 입자 표면에 상기 산성 유기물과 금속에 의해 생성되는 유기산염, 또는 상기 인산과 금속에 의해 생성되는 인산염을 함유하는 층을 형성하는 코어 쉘 입자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 다른 태양은, 산성 유기물 또는 인산과 금속을 접촉시켜, 금속 표면에 상기 산성 유기물과 금속에 의해 생성되는 유기산염, 또는 상기 인산과 금속에 의해 생성되는 인산염을 함유하는 층을 형성하는 방법이다.
본 발명에 의하면, 금속 표면에 선택적으로 층이 형성된다. 이것을 응용하여 금속 입자의 코어와 금속 입자 표면의 층(쉘)으로 이루어지는 코어 쉘 입자를 제조한 경우, 입자끼리가 응집하거나 쉘 형성용 반응액의 점도가 증가하는 일 없이 코어 쉘 입자를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 기술을 회로 기판 상의 금속 배선이나 금속 접합부를 피복하는 층 형성에 응용한 경우, 피복할 금속부에서만 선택적으로 층을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 코어 쉘 입자의 표면 SEM상(像)의 일례이다.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 코어 쉘 입자의 표면 SEM상의 일례이다.
도 3은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 코어 쉘 입자의 단면 SEM상의 일례이다.
도 4는 실시예 2에 의해 얻어지는 코어 쉘 입자의 표면 SEM상이다.
도 5는 실시예 3에 의해 얻어지는 코어 쉘 입자의 표면 SEM상이다.
도 6은 실시예 6에 의해 얻어지는 코어 쉘 입자의 표면 SEM상이다.
도 7은 실시예 10에 의해 얻어지는 코어 쉘 입자의 표면 SEM상이다.
도 8은 실시예 17에 의해 얻어지는 코어 쉘 입자의 표면 SEM상이다.
도 9는 실시예 31에 의해 얻어지는 코어 쉘 입자의 표면 SEM상이다.
도 10은 반도체 소자의 접합면 정면도이다.
도 11은 기판의 접합면 정면도이다.
도 12는 반도체 소자와 기판의 접합 후의 접합부의 단면도이다.
본 명세서에 기재된 기술에 의하면, 산성 유기물 또는 인산을 금속 표면에 접촉시킴으로써, 금속 표면에 산성 유기물과 금속에 의해 생성되는 유기산염, 또는 상기 인산과 금속에 의해 생성되는 인산염을 함유하는 층을 형성할 수 있다. 이것을 응용하여, 산성 유기물 또는 인산과 금속 입자를 혼합하여, 금속 입자 표면에 상기 산성 유기물과 금속에 의해 생성되는 유기산염, 또는 상기 인산과 금속에 의해 생성되는 인산염을 함유하는 층을 형성함으로써, 코어 쉘 입자를 제조할 수 있다.
산성 유기물 또는 인산과 금속의 접촉은, 산성 유기물 또는 인산이 용매에 용해된 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 접촉 방법으로서는, 산성 유기물 또는 인산의 용액에 금속을 혼합하는 방법, 금속의 분산액에 산성 유기물 또는 인산을 혼합하는 방법, 용매 중에 산성 유기물 또는 인산과 금속을 혼합하는 방법 등이 있다. 상기 용액은 어떠한 용액이라도, 산성 유기물, 인산 및 금속 이외에, 후술하는 수지, 실란 커플링제, 중합 개시제 등을 포함해도 된다. 금속 표면에 층을 형성하는 구체적인 방법에 대해서는, 나중에 상세하게 설명한다.
본 기술에 있어서, 산성 유기물 또는 인산과 금속을 접촉시키면 금속 표면에 층이 형성되는 메커니즘은 이하와 같이 생각할 수 있다.
먼저, 금속 표면에 산성 유기물 또는 인산이 접촉하면 이들이 반응하여 금속 표면에 유기산염 또는 인산염이 생성된다. 유기산염 또는 인산염은 산성 유기물이나 금속의 종류, 반응계의 온도나 액의 교반 조건 등에 따라, 특정한 형태를 가지면서 성장해 간다. 이와 같이 하여 산성 유기물과 금속에 의해 생성되는 유기산염, 또는 인산과 금속에 의해 생성되는 인산염이 층을 형성하는 것으로 여겨진다.
이 메커니즘은, 다음과 같은 사실로부터 추정된다. 먼저, 금속 입자로서 동(銅) 입자, 산성 유기물로서 카르복실기 함유 아크릴레이트 수지 "HOA-MPL"[쿄에이샤화학(주) 제품]을 사용하여, 본 명세서에 기재된 방법으로 제조한 코어 쉘 입자(도 1)의 표면의 원소 분석을 오제이 전자 분광법에 따라 행한 바, Cu와 C, O가 검출되었다. 또한, 동 입자와 인산을 사용하여, 본 명세서에 기재된 방법으로 제조한 코어 쉘 입자(도 2)의 표면의 원소 분석을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 따라 행한 바, Cu와 P, O가 검출되었다. 이러한 사실로부터, 쉘은 금속과 유기물 또는 인계 화합물의 성분을 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전술한 2종류의 입자 표면을 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 따라 분석한 바, 각각, 카르복시산염, 인산염의 존재를 확인할 수 있었다.
본 기술에 있어서 표면에 층을 형성하고자 하는 금속은 특별히 제한은 없지만, 동, 은, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 니켈, 크롬, 티탄, 납 또는 금 등의 순금속이나, 땜납, 황동, 청동, 스테인레스 등의 합금을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 동, 은, 알루미늄, 철, 아연, 주석 또는 금 중 어느 하나의 순금속, 또는 이들 원소 중 적어도 1종을 포함하는 합금에 대하여, 본 발명의 기술을 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 이들 원소 중 적어도 1종을 포함하는 금속간 화합물에 대해서도, 본 발명의 기술을 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들면, 금속 입자의 표면에 층이 형성된 코어 쉘 입자를 사용하여 금속 입자 분산 절연 재료를 제조하는 경우에는, 열전도율이 높은 은 입자 또는 동 입자를 사용하면, 절연 재료의 경화물의 열전도성이 양호하게 되므로 바람직하다. 또한, 투자율이 높은 철 입자를 사용하면, 절연 재료의 경화물을, 회로의 일부에 이용한 경우에 회로의 고인덕턴스화가 가능하고, 전자파 차폐 재료로서 사용할 경우에 큰 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
코어 쉘 입자를 제조하는 경우, 사용하는 금속 입자의 수평균 입자 직경은 10nm 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 입자의 수평균 입자 직경이 10nm 이상이면, 금속 입자끼리의 응집이 억제되므로, 조대(粗大) 입자가 없어, 입자 직경이 편차가 없는 코어 쉘 입자를 안정적으로 제조할 수 있다. 한편, 금속 입자의 수평균 입자 직경이 10㎛ 이하이면, 코어 쉘 입자를 사용하여 제조한 금속 입자 분산 절연 재료나 그 경화물의 균질성이 높아져서, 굴절율이나 유전율 등의 물성값의 불균일이 작아진다. 또한, 절연 재료를 후술하는 바와 같이 페이스트상(狀)으로 하여 배선 등의 요철이 있는 회로 기판 상에 도포하는 경우, 금속 입자의 수평균 입자 직경이 10㎛ 이하이면, 미세한 요철에 대한 매립성도 양호하게 된다. 또한, 금속 입자의 수평균 입자 직경이 10㎛ 이하이면, 경화물의 크랙이 저감하여 절연성 등의 신뢰성도 양호하게 된다. 금속 입자의 수평균 입자 직경을 측정하는 방법으로서는, SEM(주사형 전자 현미경)이나 TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 직접 입자를 관찰하여, 입자 직경의 수평균을 계산하는 방법을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 임의의 100개의 입자에 대하여, 각각의 입자의 직경을 측정하여, 수평균 입자 직경을 산출한다. 입자가 비구형(非球形)인 경우에는, 그 입자의 전체를 포함하는 원형 중 최소의 원형과, 입자의 일부를 포함하면서, 입자 이외의 부분을 포함하지 않는 원형 중 최대의 원형을 구하고, 이들 2개의 원형의 직경의 평균값을 그 입자의 직경으로 하고, 이것을 입자 직경으로 한다.
본 기술에 있어서의 산성 유기물이란, 중량비로 산성 유기물/초순수 = 1/99이 되도록 혼합했을 때 그 pH가 1.0 이상 4.0 이하를 나타내는 것을 의미한다. 중량비로 산성 유기물/초순수 = 1/99이 되도록 혼합한 것의 pH는 pH계에 의해 측정할 수 있다. pH계로서는, EUTECH INSTRUMENTS사 제품인 "CyberScan pH310"을 예로 들 수 있다. 산성 유기물이 초순수에 완전하게 용해되지 않고 일부가 녹지 않고 잔류한 경우에도, 그대로 마찬가지로 pH를 측정할 수 있다.
산성 유기물로서는, 인산 에스테르 함유 수지인 인산 메틸이나 인산 에틸 등, 인산 에스테르 함유 아크릴레이트 수지인 쿄에이샤화학(주) 제품 "P-1M", "P-2M" 등, 카르복실기 함유 수지인 쿄에이샤화학(주) 제품 "HOA-MS", "HOA-MPL"이나 일본 화약(주) 제품 "KAYARAD ZAR-1395H", DIC(주) 제품 "UE9000" 등을 예로 들 수 있다.
또한, 산성 유기물이, 아크릴레이트기나 비닐기, 에폭시기 등의 중합성 기를 가지고 있으며, 층 형성 시에 산성 유기물끼리의 중합성 기가 서로 결합하여 견고한 네트워크를 형성하므로, 층의 열기계적인 특성이나 절연성 등이 양호하게 되므로 바람직하다. 이들 중합성 기를 가지고 있는 산성 유기물로서는, 인산 에스테르 함유 아크릴레이트 수지나 카르복실기 함유 아크릴레이트 수지 등이 바람직하게 사용된다.
산성 유기물의 분자량이 1000 이하이면, 용매에 녹기 쉽고, 반응성도 양호하여, 금속 표면에 층을 용이하게 형성할 수 있으므로 바람직하다.
인산은 금속 입자와의 반응성이 양호하며 40?60 ℃ 정도의 저온에서도 금속 표면에서 신속하게 반응하여 층을 형성하므로 바람직하다.
본 기술에서는, 금속 입자 표면에 층(쉘)을 형성하여 코어 쉘 입자를 제조하는 경우에, 혼합물 중의 일부 산성 유기물을 금속 입자 표면에서 반응시켜 쉘을 형성하고, 혼합물 중에 미반응 산성 유기물을 존재시킬 수도 있다. 이 경우에는, 코어 쉘 입자를 함유한 금속 입자 분산 절연 재료를 제조할 때, 별도로 매트릭스 수지를 부가하지 않고, 미반응 산성 유기물을 매트릭스 수지로서 사용할 수도 있다.
복수 종류의 산성 유기물을 병용할 수도 있다. 또한, 산성 유기물과 인산을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 인산과 카르복실기 함유 아크릴레이트 수지 "HOA-MPL"을 병용하여 코어 쉘 입자를 제조한 경우, 얻어진 코어 쉘 입자를 매트릭스 수지인 아크릴레이트 수지 중에 혼합하여 제조한 금속 입자 분산 절연 재료의 경화물의 절연성이나 열전도율 등이 양호하게 된다. 이는, 금속 표면으로부터 성장하는 인산염과 "HOA-MPL" 유래의 유기산염이 각각의 경도나 유연성, 성장 형태의 차이에 따라, 단일 염만으로 이루어지는 경우에 비해, 상보적(相補的)인 작용에 의해 치밀한 네트워크를 형성하기 때문으로 여겨진다. 이로써, 상기 코어 쉘 입자를 사용하여 제조된 금속 입자 분산 절연 재료 중, 금속 입자와 매트릭스 수지가 공극(空隙)이 없는 치밀한 구조를 형성하여, 절연 재료의 경화물의 각종 특성이 양호하게 되는 것으로 여겨진다.
산성 유기물 또는 인산을 금속과 접촉시킬 때, 반응계 중에 금속 표면에서 반응하는 산성 유기물 또는 인산과는 다른 수지가 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 반응계에서 제조된 코어 쉘 입자는, 매트릭스 수지와 혼합하여 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했을 때, 그 경화물의 절연성은 양호해지고, 열전도율은 커지게 된다. 본 기술에서는 금속 표면에서 산성 유기물 또는 인산과 금속이 반응하여 유기산염 또는 인산염을 형성하지만, 상기 반응에 직접 관여하지 않는 수지라도 그 유기산염 또는 인산염의 네트워크에 얽혀들어감에 따라, 층의 일부를 구성하므로, 더욱 치밀한 층 구조가 형성되는 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 코어 쉘 입자를 사용하여 제조된 금속 입자 분산 절연 재료의 상기 특성이 양호하게 되는 것으로 여겨진다.
상기 수지로서는, 폴리아믹산, 비닐 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 벤조시클로부텐 수지, 실록산 수지 등의, 중합성 기를 가지는 열경화형 또는 자외선 경화형의 수지를 예로 들 수 있다. 또한, 아라미드 수지, 폴리스티렌, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 열가소성 폴리이미드 등의, 열가소성 수지를 예로 들 수 있다. 상기 수지가 중합성 기를 가지는 수지인 경우, 층 형성 후에, 또한 상기 수지를 중합시켜 층을 견고하게 할 수도 있다. 예를 들면, 본 기술을 이용하여 회로 기판 상의 금속 표면을 피복하는 경우, 층 형성 후에, 금속부 이외의 부위에 존재하는 층을 제거한 후, 가열 처리나 광 조사 등에 의해, 금속부에 형성된 층 중의 중합성 기 함유 수지를 중합시킬 수도 있다.
본 기술에 바람직하게 사용되는 용매로서는, 초순수, 디메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 이소프로필알코올, 아세트산-n-부틸, 메틸이소부틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올(THFA로 약칭) 등을 예로 들 수 있다. 금속 입자 표면에 층을 형성한 코어 쉘 입자를 제조한 후, 필요에 따라 다른 매트릭스 수지와 혼합하여 금속 입자 분산 절연 재료를 제조하는 경우, 매트릭스 수지가 용해되는 용매를 사용하면, 코어 쉘 입자 제조 후에 용매 치환할 필요가 없어, 생산성이 높아지므로 바람직하다.
용매 중에서도 THFA를 사용하면, 금속 표면에 층이 치밀하게 형성되기 쉬워지므로 바람직하다. THFA는 1 중량% 수용액의 pH가 3이며, 본 발명에 있어서의 산성 유기물로서의 성질도 가지고 있고, 금속 표면과 반응하여 염을 형성하는 것으로 여겨진다. 따라서, 다른 산성 유기물과 금속과의 염 형성 반응을 보충하여, 더욱 치밀한 층이 형성되는 것으로 여겨진다. 또한, 초순수는 인산이나 일부 산성 유기물 이외의 것과 친화성이 뒤떨어지는 경우가 많고, 고농도로 산성 유기물을 혼합할 수 없는 한편, 반응액 중 산성 유기물이 금속 표면에 배위되기 쉬워지기 때문에, 층의 형성 반응이 쉽게 진행되므로 바람직하다.
본 기술에 있어서, 반응계 중에 실란 커플링제가 함유되어 있어도 된다. 실란 커플링제가 존재하면, 금속과 층과의 접착성이 높아져, 재료의 절연성 등이 양호하게 되므로 바람직하다. 반응계는 산성이므로, 금속 표면과 층과의 접착성을 높이려면, 알칼리성 실란 커플링제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리성 실란 커플링제로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시 실란 등을 예로 들 수 있다. 또한, 닛코금속(주) 제품인 이미다졸 실란 "IM-1000", "IS-1000" 등도 알칼리성이라서, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 기술에 있어서, 반응계 중에 중합 개시제가 함유되어 있어도 된다. 중합 개시제가 존재하면, 금속 표면과 산성 유기물이 유기산염을 생성하는 반응, 또는 금속 표면과 인산이 인산염을 생성하는 반응과 함께, 산성 유기물이나 매트릭스 수지의 중합을 진행시킬 수 있어, 형성되는 층이 한층 더 견고하게 되므로 바람직하다. 중합 개시제로서는, 가열에 의해 활성화시키는 열중합 개시제나, 광 조사에 의해 활성화시키는 광중합 개시제를 예로 들 수 있다.
본 기술에 사용되는 중합 개시제는, 중합성 기를 가지는 산성 유기물을 사용하는 경우, 또는 중합성 기 함유 수지가 함유되어 있는 경우 등에, 이들 중합성 기의 종류에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합성 기가 아크릴레이트기인 경우에는, 아크릴레이트기가 라디칼 중합이나 양이온 중합을 행할 수 있으므로, 사용하는 중합 개시제는 활성화되어 라디칼이나 양이온을 발생하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 기가 에폭시기인 경우에는, 에폭시기가 양이온 중합이나 음이온 중합을 행할 수 있으므로, 사용하는 중합 개시제는 활성화되어 양이온이나 음이온을 발생하는 것이 바람직하다.
광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제로서는, 옥심계, 알킬페논계, 벤조페논계, 아실포스핀옥사이드계, 트리아진계, 벤조트리아졸계 등을 예로 들 수 있고, 예를 들면, 지바?재팬(주) 제품인 "IRGACURE 207", "IRGACURE 369", "IRGACURE 651", "IRGACURE 819", "IRGACURE 907", "DARCURE TPO", "IRGACURE OXE01" 등이 있다. 또한, 광 조사에 의해 양이온을 발생하는 광중합 개시제로서는, 포스포늄계, 설포늄계, 요오도늄계 등이 있으며, 예를 들면, 다우?케미컬재팬(주) 제품인 "UVI-6992" 등이 있다.
금속 입자를 응집시키지 않고 분산시키기 위하여, 반응계 중에 분산제가 함유되어 있어도 된다.
다음으로, 금속 표면에 층을 형성하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 이하의 설명은 일례이며, 본 발명의 방법은 이들로 한정되지 않는다.
먼저, 산성 유기물 또는 인산, 용매, 및 필요에 따라 매트릭스 수지, 자외선 흡수제, 중합 개시제, 중합 금지제, 실란 커플링제 등을 혼합한다. 이하, 이 혼합물을 "층 형성용 혼합물"이라고 한다.
이어서, 제조된 층 형성용 혼합물을 사용하여, 금속 입자 표면에 층을 형성하여 코어 쉘 입자를 제조한다. 이것을 사용하여 금속 입자 분산 절연 재료를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 다음과 같은 조작을 행한다. 단, 이하는 일례이며 이것으로 한정되지 않는다.
먼저, 코어 입자인 금속 입자를 준비한다. 금속 입자는 쉘 형성 전에 세정이나 표면 처리를 행해도 된다. 세정 방법으로서는, 산 세정이나 알칼리 세정, 유기 세정 등을 예로 들 수 있다. 표면 처리로서는, 실란 커플링제에 의한 처리가 금속 입자와 쉘과의 접착성을 높여 치밀한 쉘을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 실란 커플링제 처리로서는, 예를 들면, 실란 커플링제를 1 중량% 용해시킨 초순수 중에 금속 입자를 넣어 충분히 교반한 후, 정치(靜置)하여 금속 입자를 침강시키고, 이어서, 상징액(上澄液)을 제거한 케이크상(狀)의 금속 입자를 오븐에 의해 100℃에서 1시간 가열함으로써, 실란 커플링제를 금속 입자 표면에 결합시키는 방법이 있다.
이어서, 금속 입자를 층 형성용 혼합물에 혼합하여, 실온에서 또는 가열하면서 금속 입자와 산성 유기물을 반응시킨다.
본 명세서에 기재된 금속 표면에 층을 형성하는 방법에 있어서는, 산성 유기물 또는 인산이 금속 표면과 반응하여 유기산염 또는 인산염을 생성하는 것이며, 종래의 중합 개시제를 열로 활성화시켜 수지를 중합시키는 것과는 층 형성 메커니즘이 상이하다. 종래 방법에서는, 반응 중에 금속 입자 표면 이외의 부분에서 수지가 중합됨으로써, 입자끼리가 응집하거나 액 점도가 증가하는 경우가 있었다. 이에 비해, 본 명세서에 기재된 기술에 있어서는, 금속 표면에서만 선택적으로 층이 형성되므로 전술한 바와 같은 폐해를 억제할 수 있다. 또한, 종래의 코어 쉘 입자 제조 방법에서는, 반응 중의 입자끼리의 응집이나 액 점도의 증가를 억제하기 위하여, 입자를 비교적 다량의 반응액 중에서 충분히 교반시킬 필요가 있지만, 본 명세서에 기재된 기술 있어서는 이와 같은 제한은 없다. 본 기술에 있어서는, 금속 입자를 비교적 소량의 반응액 중에서 서서히 교반하면 치밀한 쉘을 형성할 수 있다. 이는, 입자가 다량의 반응액 중에서 격렬하게 교반되어 지나치게 빨리 움직이면, 금속의 표면 부근에서의 반응으로 생성된 유기산염 또는 인산염이 금속 입자와 반응액과의 마찰력에 의해 입자 표면으로부터 탈락되기 때문인 것으로 여겨진다.
금속 입자와 층 형성용 혼합물과의 혼합 비율은, 금속 입자의 혼합량이 혼합물 전체량의 5 체적% 이상 40 체적% 이하인 것이 바람직하다. 혼합 비율이 전술한 범위 내이면, 반응액이 적절한 유동성을 유지하면서 입자의 움직임이 적절하게 제한되어 산성 유기물 또는 인산염이 금속 입자 표면에 충분히 공급되어 치밀한 쉘이 형성된다. 그리고, 혼합물의 전체량이란, 금속 입자와 산성 유기물 또는 인산뿐만 아니라, 용매나 필요에 따라 포함되는 물질의 모든 것을 합계한 양을 말한다.
반응액을 교반하는 방법으로서는, 용기 자체를 회전시키는 방법이나, 용기를 고정시키고, 회전 날개를 사용하여 교반하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 용기 자체를 회전시키는 경우의 용기의 벽면의 주속(周速)으로서는 1 m/분 이상 50 m/분 이하인 것이 바람직하다. 상기 주속이 전술한 범위 내이면, 입자의 움직임이 적절하게 제한되면서 혼합물이 충분히 혼합되어, 치밀한 쉘이 형성된다. 용기 자체를 회전시키는 장치로서는, 회전식 증발기, 로터리 쉐이커, 볼 밀 가대(架臺) 등을 예로 들 수 있다. 용기를 고정시켜 회전 날개를 사용하는 경우에는 회전 날개의 선단(先端)의 주속이 1 m/분 이상 50 m/분 이하인 것이 바람직하며, 그 이유는 상기 용기 자체를 회전시키는 경우의 바람직한 주속의 범위의 경우와 동일하다.
쉘을 치밀하게 형성하는 방법으로서, 용기 자체 또는 회전 날개를 등속(等速)으로 회전시켜 교반하는 방법 외에, 단속적으로 교반하는 방법도 있다. 예를 들면, 용기를 주속 50 m/분으로 1분간 회전시킨 후, 15분간 정치하는 프로세스를 수 세트 행하는 것도 유효하다.
금속과 산성 유기물 또는 인산과의 반응은 산소에 의해 저해되는 경우가 있으므로, 이와 같은 경우에는 반응계에 질소 등의 불활성 가스를 주입하면, 반응을 신속하게 진행시킬 수 있으므로 바람직하다. 처리 후의 입자의 쉘 형성 상태를 평가하는 방법으로서, SEM이나 TEM에 의해 입자 표면에 형성된 쉘을 직접 관찰하는 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 평가를 반응 도중에 샘플링한 입자에 대하여 행함으로써, 쉘 형성 처리에 있어서의 온도나 시간을 적절하게 결정할 수 있다.
형성되는 쉘의 두께는 10nm 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 쉘의 두께가 10nm 이상이면, 코어 쉘 입자와 매트릭스 수지를 혼합한 절연 재료의 경화물을 제조할 때, 근접한 금속 입자 사이에 전류가 흐르기 어려워져, 경화물의 절연성이 양호하게 된다. 또한, 쉘과 매트릭스 수지와의 친화성이 높아져 절연 재료 중의 입자의 분산성이 높아져, 경화물의 균질성이 양호하게 된다. 형성되는 쉘의 두께가 10㎛ 이하이면, 매트릭스 수지 중의 입자의 밀도를 높일 수 있으므로, 절연 재료의 경화물의 높은 열전도율이나 높은 투자율 등의 금속 입자 유래의 특성을 높일 수 있다.
본 기술에 의해 형성되는 쉘은 도 3의 단면 SEM상에 나타낸 바와 같이 메쉬형 구조를 가진다. 이 메쉬 구조가 보다 치밀하게 될수록, 코어 쉘 입자를 사용한 금속 입자 분산 절연 재료의 경화물의 절연성이나 열전도율 등의 특성이 양호하게 되므로 바람직하다. 예를 들면, 상기 금속 입자에 실란 커플링제에 의한 전처리를 행한 경우나, 층 형성용 혼합물 중의 금속 입자의 혼합량을 증가시켰을 경우 등에, 형성되는 쉘이 보다 치밀하게 된다.
코어 쉘 입자 제조 시의 온도를 높이면, 쉘 형성 속도가 빨라지므로 생산성이 높아진다. 단, 사용하는 금속이나 산성 유기물의 종류에 따라서는 쉘의 막 두께 불균일이 생기는 경우가 있으므로, 그럴 경우에는 반응 시의 온도를 낮추거나 산성 유기물 또는 인산의 농도를 낮추는 등, 보다 완화된 조건을 사용하는 것이 유효한 경우가 많다.
이어서, 제조한 코어 쉘 입자를 매트릭스 수지 중에 혼합하여, 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조한다. 코어 쉘 입자 제조 후에, 층 형성용 혼합물로부터 추출한 코어 쉘 입자를 매트릭스 수지와 혼합해도 되고, 코어 쉘 입자 제조 시에 매트릭스 수지가 용해되기 쉬운 친유성 용매를 사용함으로써, 코어 쉘 입자 제조 후에 층 형성용 혼합물 중에 매트릭스 수지를 혼합하여 금속 입자 분산 절연 재료로 해도 된다. 또한, 코어 쉘 입자 제조 시에 층 형성용 혼합물 중에 매트릭스 수지를 혼재시켜도 되고, 미반응의 산성 유기물을 매트릭스 수지로서 이용해도 된다.
코어 쉘 입자 제조 후의 혼합물 중의 용매나 미반응의 산성 유기물 또는 인산 등을 제거하여 코어 쉘 입자를 추출하는 경우에는 다음과 같이 행할 수 있다. 먼저, 반응 후의 혼합물에 용매를 혼합하고 충분히 교반한다. 용매로서는, 예를 들면, 초순수, 아세톤, 에탄올, 이소프로판올, 메틸에틸케톤, 아세트산 부틸 등이 있다. 이어서, 교반 후의 혼합액을 정치하거나, 또는 원심 분리 처리 등을 행하여, 코어 쉘 입자를 침강시키고, 상징액을 제거한다. 또는, 혼합액을 여과하여 코어 쉘 입자만을 골라낸다. 필요에 따라, 재차 코어 쉘 입자에 용매를 부가하고, 혼합액을 교반한 후, 마찬가지 방법으로 코어 쉘 입자를 골라낸다. 이와 같이 하여, 수회 세정한 후, 마지막으로 상징액을 제거한 혼합액 또는 여과한 코어 쉘 입자를 건조시켜, 코어 쉘 입자를 추출한다. 추출 후의 코어 쉘 입자에 대하여, 가열 처리 또는 자외선 조사 등을 행하여 쉘을 더 중합/경화시켜도 된다.
코어 쉘 입자와 매트릭스 수지의 혼합 비율은, 코어 쉘 입자의 혼합량이 금속 입자 분산 절연 재료 중의 코어 쉘 입자와 매트릭스 수지 등을 합친 전체 고형분 체적에 대하여, 10 체적% 이상 90 체적% 이하인 것이 바람직하다. 코어 쉘 입자의 혼합량이 금속 입자 분산 절연 재료의 전체 고형분 체적에 대하여 10 체적% 이상이면, 얻어지는 금속 입자 분산 절연 재료의 경화물의 높은 열전도율이나 높은 투자율 등의 금속 입자 유래의 특성을 높일 수 있다. 또한, 코어 쉘 입자의 혼합량이 금속 입자 분산 절연 재료의 전체 고형분 체적에 대하여 90 체적% 이하이면, 얻어지는 금속 입자 분산 절연 재료의 경화물이 강인(强靭)하게 되어 크랙이 쉽게 생기지 않게 된다.
매트릭스 수지로서는, 폴리아믹산, 비닐 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 벤조시클로부텐 수지, 실록산 수지 등의, 중합성 기를 가지는 열경화형 또는 자외선 경화형의 수지를 예로 들 수 있다. 또한, 아라미드 수지, 폴리스티렌, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 열가소성 폴리이미드 등의, 열가소성 수지를 예로 들 수 있다.
혼합하는 코어 쉘 입자로서, 복수 종류의 재질이 상이한 금속 입자로부터 제조되는 코어 쉘 입자를 사용해도 되며, 입자 직경이 상이한 금속 입자로부터 제조되는 코어 쉘 입자를 사용해도 된다. 입자 직경이 상이한 코어 쉘 입자를 사용한 경우에는, 큰 입자 사이의 간극에 작은 입자가 들어가기 때문에 입자 충전율을 높일 수 있으므로 바람직하다.
코어 쉘 입자와 매트릭스 수지 외에, 용매나 분산제, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 실란 커플링제, 접착 보조제, 다른 금속 입자나 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 금속 화합물 입자 등을 필요에 따라 부가해도 된다.
다음으로, 상기 코어 쉘 입자와 매트릭스 수지를 사용하여 제조한 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료로부터 시트형의 건조막(미경화막)을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 바 코터나 블레이드 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 필름 기재(基材) 상에 도포한다. 필름 기재의 재질로서는, PET, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 예로 들 수 있다. 또한, 표면에 실리콘 등의 이형제(離型劑)가 도포되어 있는 필름(이형 필름)이라면, 시트형 금속 입자 분산 절연 재료를 사용할 때 필름 기재를 용이하게 박리 제거할 수 있으므로 바람직하다. 이형 필름으로서는 오오쓰키공업(주) 제품인 "SR-1"이나 도레 필름 가공(주) 제품인 "세라필" 등을 예로 들 수 있다. 이어서, 필름 기재 상에 도포된 금속 입자 분산 절연 재료를 오븐 등으로 건조시킨 후, 필요에 따라 건조막 상에 보호 필름을 접합하여, 시트형으로 미경화된 금속 입자 분산 절연 재료를 얻는다. 보호 필름도 상기 필름 기재와 마찬가지로 표면에 이형 처리가 행해져 있는 것을 사용할 수 있다.
금속 입자 분산 절연 재료의 사용예 중 하나를 이하에 나타낸다. 그리고, 이하의 설명은 일례이며 사용 방법은 이들로 한정되지 않는다. 먼저, 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 회로 기판 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 금속 입자 분산 절연 재료의 미경화물을 얻는다. 기판으로서는, 실리콘 기판, 세라믹 기판, 유리 에폭시 기판, 폴리이미드 필름 등 전자 회로 기판으로서 사용되는 각종 기판을 예로 들 수 있으며, 기판 상에는 금속 등의 도체 배선이나 다른 절연층, 반도체 소자 등이 존재하고 있어도 된다. 도포 방법으로서는, 적하(滴下), 바 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 딥 코트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 시트형의 금속 입자 분산 절연 재료를 기판 상에 접합시킬 수도 있다. 이 접합은, 롤 라미네이터, 진공 라미네이터 등을 사용하여, 실온 또는 적절한 온도 하에서 행할 수 있다.
이어서, 기판 상에 형성된 금속 입자 분산 절연 재료의 미경화물에 가열이나 자외선 조사 등의 중합/경화 처리를 행함으로써, 금속 입자 분산 절연 재료의 경화물을 얻는다. 재료의 중합/경화 처리의 조건은, 재료 조성이나 회로 기판 제조 프로세스에 따라 적절하게 설정한다. 또한, 금속 입자 분산 절연 재료가 광중합 개시제를 함유하고, 자외선 등의 광 조사에 의해 매트릭스 수지를 중합시키는 것인 경우는, 금속 입자 분산 절연 재료를 기판 상에 형성한 후, 포토리소그래피법에 의해 재료의 패턴 가공을 행할 수도 있다.
금속 입자 분산 절연 재료의 경화물은, 금속 입자와 매트릭스 수지와의 계면에 쉘이 존재하므로, 금속 입자끼리의 연결에 의한 도전 패스의 형성이 억제되므로, 양호한 절연성을 가지고 있다. 또한, 금속 입자와 매트릭스 수지와의 밀착성이 양호하므로, 공극이나 크랙의 발생이 억제된다. 또한, 본 기술에 의해 제조되는 코어 쉘 입자는 입자끼리의 응집에 의한 조대 입자가 거의 존재하지 않으므로, 절연 재료 중에 입자를 균일하게 또한 더욱 다량으로 충전할 수 있다. 따라서, 사용한 금속의 특성이 양호하게 절연 재료에 부여되므로, 금속 입자로서 은이나 동 등을 사용한 것은 고열전도율 재료로서 사용할 수 있고, 또한, 금속 입자로서 철 등을 사용한 것은 고투자율 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 금속 입자는 선팽창율이 수지에 비해 작으므로, 전자 회로 기판의 각종 절연 재료로서 사용하면, 열에 의한 크랙이나 박리 등의 문제가 저감되므로 바람직하다.
한편, 본 기술에 의해 제조되는 코어 쉘 입자는 전술한 바와 같이 수지에 대한 분산성이 양호하므로, 코어 쉘 입자와 바인더 수지를 사용하여 소결 타입의 도전 페이스트를 제조하는 경우, 바인더 수지의 양을 적게 할 수 있다. 따라서, 페이스트를 도포한 후, 소성 공정에서 바인더 수지와 쉘을 완전히 소결시킬 때, 금속 입자가 견고하게 결합하여, 양호한 도전성을 가지는 금속 배선을 형성할 수 있다.
본 기술은, 코어 쉘 입자의 제조뿐만 아니라, 회로 기판 상의 금속 배선이나 금속 접합부의 피복에도 적용할 수 있다. 종래, 전자 기기의 소자와 회로 기판 상의 금속 접합부를 접합한 후, 상기 접합부와 노출되어 있는 금속 배선 등을 수지층으로 피복하여, 절연 신뢰성 등을 확보하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2008-31335호 공보 참조).
반도체 소자와 회로 기판과의 사이의 금속 접합부를 피복하는 언더필(underfill)은 접합부의 절연성이나 접합 강도 등을 높이기 위해 사용되고 있지만, 반도체 소자에 비해 언더필의 선팽창율이 크기 때문에, 서멀 사이클 시험(thermal cycle test) 등으로 언더필 자체의 열팽창에 의해 접합부에 크랙이 생기거나 접합부가 파단(破斷)되는 등의 과제가 있었다. 기판이 유리 에폭시 기판 등의 수지 함유 기판인 경우에는 언더필의 열팽창에 의한 응력을 기판이 완화시켜 전술한 바와 같은 문제를 억제할 수도 있지만, 기판이 유리나 실리콘 등의 무기 기판인 경우에는 응력이 그대로 접합부에 집중하여 크랙 등이 생기기 쉬웠다.
본 기술을 언더필에 응용하면, 언더필이 금속 접합부만을 피복하므로, 종래에 비해 최종적으로 접합부에 존재하는 언더필의 양을 저감시킬 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같은 언더필의 열팽창에 의한 크랙 등을 억제할 수 있다.
또한, 접합 피치의 미세화에 따라, 밀집한 접합부 사이를 도포하여 언더필 도포액을 반도체 소자와 기판과의 좁은 간극에 침입시키는 것이 요구되고 있다. 이를 위해서는 도포액의 점도를 낮출 필요가 있지만, 언더필이 반도체 소자의 하부의 접합부로부터 삐어져 나와서, 반도체 소자의 상부나 기판 상의 넓은 범위로 도포되어 퍼지는 경우가 있었다. 그러므로, 필요 이상의 양의 피복 수지가 형성되어, 실장 기판의 점유 스페이스가 증대하거나 플렉시블 기판의 경우에는 절곡이 곤란하게 되는 경우가 있었다.
본 기술에 의하면, 언더필이 반도체 소자의 상부나 기판 상의 넓은 범위로 도포되어 퍼지더라도 금속 표면 이외의 부분에서는 층은 형성되지 않기 때문에 세정에 의해 제거할 수 있다. 따라서, 회로 기판의 체적이나 중량을 저감시킬 수 있어, 전자 기기의 소형화나 경량화를 실현할 수 있다.
상기 층 형성용 혼합물을 사용하여 금속 배선이나 금속 접합부를 피복하기 위해서는, 다음과 같은 조작을 행한다. 먼저, 기판 상의 금속 배선이나 금속 접합부 등 피복할 금속부를 덮도록 층 형성용 혼합물을 도포한다. 도포 방법으로서는, 적하, 바 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 딥 코트 등 직접 도포하는 방법이나, 필름 기재에 한번 도포한 후 전사(轉寫)하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 특히, IC 등의 반도체 소자와 기판과의 접합부에 도포하는 경우에는, 적하하는 방법이 바람직하다.
다음으로, 층 형성용 혼합물이 도포된 기판을 소정의 온도로 일정 시간 유지하여 건조시키고, 또한 산성 유기물 또는 인산과 금속과의 반응을 진행시켜 유기산염 또는 인산염을 생성한다. 이 때 금속과의 반응에 직접 관여하지 않은 산성 유기물이나 혼합물 중에 존재하는 다른 수지 등이, 생성된 유기산염에 혼입되어, 층이 형성된다. 코어 쉘 입자의 제조의 경우와 마찬가지로, 반응은 금속 배선이나 금속 접합부에서만 일어난다. 단, 사용하는 금속이나 산성 유기물, 다른 수지의 종류에 따라서는 층의 막 두께 불균일이 생기는 경우가 있으므로, 그런 경우에는, 반응 시의 온도를 낮추거나 산성 유기물 또는 인산의 농도를 낮추는 등, 보다 완화된 조건을 사용하는 것이 유효한 경우가 많다.
층 형성 후, 미반응의 산성 유기물 또는 인산 등의 화합물을 용매로 씻어내고, 금속 배선이나 금속 접합부가 층으로 피복된 기판을 얻는다. 세정 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 에탄올, 이소프로판올, 메틸에틸케톤, 아세트산 부틸 등의 유기 용매나, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 등이 있다. 이 방법에 의하면, 금속 배선이나 금속 접합부에서만 선택적으로 층 형성을 진행시킬 수 있으므로, 그 이외의 부분에 있어서의 미반응의 재료를 씻어내는 것은 용이하게 행할 수 있다.
금속 이외의 부분의 층 형성용 혼합물을 제거한 후, 층의 중합/경화 반응을 더욱 진행시키기 위하여, 또한 가열 처리나 자외선 조사 등을 행해도 된다.
본 기술을 이용하여 피복할 금속부에서만 선택적으로 층을 형성하면, 기판과 층과의 선팽창율 차에 의한 열응력을 저감시킬 수 있어 금속 접합부의 크랙이나 파단을 억제할 수 있다. 또한, 층의 형성량을 저감시킬 수 있으므로 회로 기판의 체적이나 중량을 저감시킬 수 있어, 전자 기기의 소형화나 경량화를 실현할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용한 재료에 대하여, 이하에 나타낸다.
<금속 입자>
? 동 입자 "MA-C08J" [평균 입자 직경: 8.0㎛, 미쓰이 화학(주) 제품]
? 은 입자 "SPQ05S" [평균 입자 직경: 0.82㎛, 미쓰이 화학(주) 제품]
? 철 입자 "Fe(HQ)" [평균 입자 직경: 2.0㎛, BASF 재팬(주) 제품]
<산성 유기물>
? 인산 에스테르 함유 아크릴레이트 "P-1M" [쿄에이샤화학(주) 제품]
? 카르복실기 함유 아크릴레이트 "HOA-MPL" [쿄에이샤화학(주) 제품]
? 카르복실기 함유 아크릴레이트 "HOA-MS" [쿄에이샤화학(주) 제품]
? 수지 A[하기 식 (1)로 표시되는 카르복실기 함유 아크릴레이트, 쿄에이샤화학(주) 제품]
[화학식 1]
Figure pct00001
<다른 수지>
? 에폭시기 함유 아크릴레이트 "라이트에스테르 G" [쿄에이샤화학(주) 제품]
? 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 "APG-700" [신나카무라화학(주) 제품]
? 비스페놀 A형 에폭시 수지 "jER828" [재팬에폭시레진(주) 제품]
<중합 개시제>
? 열중합 개시제 "큐어졸2PZ" [시코쿠화성공업(주) 제품]
<용매>
? 초순수
? 테트라하이드로푸르푸릴알코올(THFA)
? 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
? γ-부티로락톤(GBL)
<실란 커플링제>
? KBM603[신에쓰화학공업(주) 제품, 화학명: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란]
? KBM403[신에쓰화학공업(주) 제품, 화학명: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란]
? KBM503[신에쓰화학공업(주) 제품, 화학명: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란]
금속 입자 표면에 쉘을 형성한 코어 쉘 입자 및 코어 쉘 입자를 사용한 금속 입자 분산 절연 재료의 경화물의 각 특성의 평가 방법은 하기와 같다.
<코어 쉘 입자에 있어서의 쉘의 형태 및 두께의 평가 방법>
코어 쉘 입자의 쉘을 주사형 전자 현미경(SEM) "S-4800"[(주)히타치제작소 제품]을 사용하여, 표면 및 단면을 관찰했다. 단면 관찰을 위한 전처리로서, 이온 밀링에 의해 코어 쉘 입자의 단면을 제조하고, 그 단면에 도전 처리(Pt 코팅)를 행하였다. 또한, 단면 관찰에 있어서, 임의의 10개의 입자에 대하여 쉘의 두께를 측정하여, 그 평균값을 쉘의 두께로 하였다. 여기서, 각각의 입자의 쉘의 두께는, 입자 주위의 대략 등간격으로 배열된 8점에 의해 측정한 값의 평균값으로 하였다.
<금속 입자 분산 절연 재료의 경화물의 절연 신뢰성의 평가 방법>
금속 입자 분산 절연 재료의 경화물의 절연 신뢰성은 고온 고습 부하 시험에 의해 평가했다. 절연 신뢰성 시험 샘플은 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 두께 0.4㎛의 열산화막과 두께 0.8㎛의 SiNx막이 형성된 실리콘 기판 상에, 전극 재료로서 Cr(두께 0.08㎛)/Cu(두께 0.25㎛)가, 전술한 순서로 적층되고, 또한 라인 앤드 스페이스(L/S) 10㎛/10㎛로 빗형으로 형성된 동-빗형 전극(comb-like electrode)이 부착된 기판을 제조하였다.
동-빗형 전극이 부착된 기판 상에, 금속 입자 분산 절연 재료의 경화물로 이루어지는 막이 형성된 샘플을 제조하였다. 온도 85℃, 습도 85 %RH로 설정된 고온 고습 조(槽) 내에 상기 샘플을 넣고, 조 내 환경이 안정되고나서 5분 경과 후, 빗형 전극의 양단에 전압을 인가하고, 절연 저항의 경시(經時) 변화를 1000시간 측정하였다. 인가 전압은 20 V로 하였다. 또한, 5분간마다 저항값을 판독하여, 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 저항값이 108Ω 미만이 된 시간을 절연 신뢰성 유지 시간으로서 기록하였다. 또한, 1000시간 이상 저항값 108Ω 이상 유지한 것은 절연 신뢰성 유지 시간을 1000시간으로 하였다.
<금속 입자 분산 절연 재료의 경화물의 체적 저항율 및 내전압의 평가 방법>
금속 입자 분산 절연 재료의 경화물을 Cr막이 부착된 실리콘 기판 상에 두께가 100㎛로 되도록 형성한 후, 경화막 상에 Al 전극(전극 면적 1 cm2)을 증착하였다. Al 전극과 Cr막이 부착된 실리콘 기판 사이에서, DC 전압 5 V를 인가하고, 그 때 얻어진 저항값과 재료 막 두께로부터 체적 저항율을 구하였다. 측정은 절연 저항계 "6517A" [상품명, 키슬리인스트루먼츠(주) 제품]를 사용하여 행하였다.
또한, 전술한 장치를 사용하여 DC 인가 전압을 서서히 올려, 저항이 제로로 되는 전압을 판독하고, 이 값을 재료의 내전압(耐電壓)으로 하였다.
실시예 1
산성 유기물 "수지 A", THFA, 및 실란 커플링제 "KBM503"을 10:90:1의 중량비로 혼합하여, 층 형성용 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 스퍼터링법에 의해 동막이 표면에 형성된 실리콘 기판 상에, 제조한 혼합물을 스포이트로 1방울 떨어뜨리고, 기판을 핫 플레이트 상에서 90℃에서 1시간 가열하였다. 가열 후의 기판을 아세톤에 30초간 침지시킨 후, 초순수로 세정하고, 90℃에서 15분간 건조시켰다. 건조 후의 기판 상에 층이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 기판으로서, 스퍼터링법에 의해 은막이 표면에 형성된 실리콘 기판, 스퍼터링법에 의해 금막이 표면에 형성된 실리콘 기판, 스퍼터링법에 의해 주석막이 표면에 형성된 실리콘 기판, 알루미늄판, 스테인레스판, 아연판, 땜납(주석: 60%, 납: 40%)판을 사용하여 동일한 처리를 행한 바, 모든 기판에 있어서, 건조 후의 기판 상에 층이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
비교예 1
기판으로서 실리콘 기판, 유리 기판, 유리 에폭시 기판, 폴리이미드 필름을 사용하여 실시예 1과 동일한 처리를 행한 바, 모든 기판에 있어서, 건조 후의 기판 상에 층이 형성된 것은 확인할 수 없었다.
실시예 2
동 입자 "MA-C08J" 10g과 초순수 10g, 실란 커플링제 "KBM603" 0.1g을 혼합하고, 교반한 후, 혼합액을 알루미늄제 컵으로 옮기고, 컵을 정치하여 동 입자를 침강시키고, 상징액을 제거한 후, 100℃에서 1시간 열처리하여, 동 입자의 전처리를 행하였다.
인산 0.1g 및 초순수 5g을 혼합하고 교반하여, 층 형성용 혼합물을 제조하였다. 그리고, 인산 0.1g을 9.9g의 초순수와 혼합한 수용액(표에서는 "1 중량% 수용액"으로 표기. 이하 동일함)의 pH는 1.8이었다. pH 측정은 pH계 "CyberScan pH310"(EUTECH INSTRUMENTS사 제품)을 사용하였다.
다음으로, 층 형성용 혼합물을 100 ml의 둥근바닥 플라스크에 넣어, 상기 전처리된 동 입자 10g을 부가하고(금속 입자 혼합량: 18 체적%), 회전식 증발기의 회전 교반 기능을 이용하여, 45℃의 워터 배스(water bath) 중에서 용기를 3시간 회전시켰다. 처리 시의 회전 속도는 100 rpm으로 하였다(용기 벽면의 주속: 19 m/분). 처리 후의 반응액을 샘플병으로 옮기고, 정치 후 상징액을 제거하였다. 이어서, 초순수를 교반하여 입자를 세정하고, 정치 후 상징액을 제거하였다. 다시 한번 초순수 세정, 정치, 상징액 제거를 반복한 후, 마지막에 건조시켜, 코어 쉘 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 SEM에 의해 관찰한 바, 동 입자의 표면에 메쉬형 쉘이 치밀하게 형성되어 있는 것을 확인하였다(도 4). 또한, 쉘의 두께는 0.8㎛였다.
다음으로, 코어 쉘 입자 5g을 샘플병에 나누어서 넣고, 매트릭스 수지로서 식 (1)로 표시되는 수지 A 0.56g과 THFA 0.7g을 부가하고 교반하여, 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했다. 이것을 상기 절연 신뢰성 평가용의 동-빗형 전극이 부착된 기판 상에 도포하고, 대기중 90℃에서 30분간 건조시키고, 이어서, 질소 중 200℃에서 1시간 열처리하여 매트릭스 수지를 중합, 경화시켰다. 얻어진 샘플의 고온 고습 부하 시험에서의 저항값은 1000시간 이상 108Ω을 유지하였다.
다음으로, 상기 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 이형 필름 "SR-1"[오오쓰키공업(주) 제품] 상에 바 코터를 사용하여 두께가 100㎛로 되도록 도포하고, 대기중 90℃에서 30분간 건조시켰다. 130℃의 핫 플레이트 상에 Cr막이 부착된 실리콘 기판을 놓고, 얻어진 건조막을 핸드 롤러에 의해 기판 상에 접합시키고, 충분히 냉각시킨 후 이형 필름을 박리하였다. 이어서, 질소 중 200℃에서 1시간 큐어링하여, 매트릭스 수지를 경화시켰다. 샘플의 체적 저항율은 7.8×109Ω이며, 내전압은 320V였다.
다음으로, 상기 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 이형 필름 "SR-1"[오오쓰키공업(주) 제품] 상에 바 코터를 사용하여 두께가 100㎛로 되도록 도포하고, 대기중 90℃에서 30분간 건조시키고, 이어서, 건조막을 이형 필름으로부터 박리한 후, 질소 중 200℃에서 1시간 열처리하여, 매트릭스 수지를 중합, 경화시켰다. 이어서, 열전도율 측정 장치 "HC-110"[에코정기(주) 제품]을 사용하여 얻어진 샘플의 열전도율을 측정한 바, 4.6 W/m?K였다.
실시예 3
동 입자에 실란 커플링제를 사용한 전처리를 행하지 않고 실시예와 마찬가지로 코어 쉘 입자 및 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 코어 쉘 입자의 SEM상을 도 5에 나타낸다. 실시예 2에서 제조한 코어 쉘 입자와 비교하여 쉘의 메쉬의 그물눈은 치밀하지 않았다.
실시예 4?10
동 입자 및 층 형성용 혼합물 중의 초순수의 양을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 점 이외는 실시예 2와 동일하게 행하여 코어 쉘 입자 및 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 6 및 실시예 10에서 제조한 코어 쉘 입자의 SEM상을 각각 도 6, 도 7에 나타낸다. 실시예 6에서 제조한 코어 쉘 입자는 실시예 2에서 제조한 것에 비해 쉘의 메쉬의 그물눈은 촘촘하였으며, 실시예 10에서 제조한 코어 쉘 입자는 실시예 2에서 제조한 것에 비해 쉘의 메쉬의 그물눈은 치밀하지 않았다.
실시예 11?13
층 형성용 혼합물의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 점 이외는 실시예 3과 동일하게 행하여 코어 쉘 입자 및 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14?15
동 입자의 전처리를 표 1에 나타내는 화합물을 사용하여 행하고, 실시예 2와 마찬가지로 코어 쉘 입자 및 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16?28
층 형성용 혼합물 중에 산성 유기물로서 표 1에 나타내는 것을 추가하여, 초순수의 양을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 점 이외는 실시예 2와 동일하게 행하여 코어 쉘 입자 및 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 17에서 제조한 코어 쉘 입자의 SEM상을 도 8에 나타낸다. 단, 실시예 19에 있어서는 동 입자에 실란 커플링제를 사용한 전처리를 행하지 않았다.
실시예 29?41
층 형성용 혼합물을 표 3에 나타내는 조성으로 변경하고, 코어 쉘 입자 제조 처리 온도를 표 3에 나타내는 온도로 변경한 점 이외는 실시예 2와 동일하게 행하여 코어 쉘 입자 및 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 31에서 제조한 코어 쉘 입자의 SEM상을 도 9에 나타낸다. 단, 실시예 29 및 33에 있어서는 동 입자에 실란 커플링제를 사용한 전처리를 행하지 않았다.
실시예 42
코어 쉘 입자 제조 시의 처리 조건으로서, 회전식 증발기를 사용하지 않고, 80℃의 워터 배스 중 용기를 1분간 요동 교반한 후 14분간 정치시키는 것을 3시간 동안 반복하여, 실시예 38과 마찬가지로 코어 쉘 입자 및 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 43?44
금속 입자를 은 입자 "SPQ05S"로 변경하고, 층 형성용 혼합물을 표 3에 나타내는 조성으로 변경하고, 코어 쉘 입자 제조 처리 온도를 표 3에 나타내는 온도로 변경한 점 이외는 실시예 2와 동일하게 행하여 코어 쉘 입자 및 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 45
금속 입자를 철 입자 "Fe(HQ)"로 변경한 점 이외는 실시예 3과 동일하게 행하여 코어 쉘 입자를 제조했다. 얻어진 입자를 SEM에 의해 관찰한 바, 철 입자의 표면에 치밀하게 쉘이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 쉘의 두께는 0.7㎛였다.
다음으로, 코어 쉘 입자를 사용하여, 실시예 2와 마찬가지로 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조하고, 고온 고습 부하 시험을 행한 바, 저항값은 1000시간 이상 108Ω을 유지하였다. 또한, 실시예 2와 마찬가지로 체적 저항율과 내전압을 측정한 바, 각각 6.0×1010Ω, 420 V였다.
다음으로, 상기 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 두께가 15㎛인 막상(膜狀)으로 되도록 유리 기판 상에 도포하고, 대기중 90℃에서 30분간 건조시키고, 이어서, 질소 중 200℃에서 1시간 열처리하여 매트릭스 수지를 중합, 경화시켰다. 고주파 박막 투자율 측정 장치[(주)토에이과학산업 제품]를 사용하여 얻어진 샘플의 비투자율을 측정한 바, 교류 자계 100 MHz에서 2.2였다.
실시예 46
층 형성용 혼합물을 표 3에 나타내는 조성으로 변경하고, 코어 쉘 입자 제조 처리 온도를 표 3에 나타내는 온도로 변경하여, 실시예 45와 마찬가지로 코어 쉘 입자 및 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 47
산성 유기물 "HOA-MS" 0.1g, 광중합 개시제 "IRGACURE 819" 0.01g, 및 THFA 10g을 혼합하고 교반하여, 층 형성용 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 층 형성용 혼합물을 200 ml의 둥근바닥 플라스크에 넣고, 동 입자 "MA-C08J" 0.5g을 부가하고(금속 입자 혼합량: 0.6 체적%), 교반하면서 오일 배스(oil bath)에서 90℃로 3시간 가열 처리를 행하였다. 처리 후의 반응액으로부터 0.1g을 샘플병에 나누어 넣고, 정치 후 상징액을 제거하였다. 이어서, 아세톤을 부가하고 교반하여 입자를 세정하고, 정치 후 상징액을 제거하였다. 다시 한번 아세톤 세정, 정치, 상징액 제거를 반복한 후, 마지막에 건조시켜, 코어 쉘 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 SEM에 의해 관찰한 바, 동 입자의 표면에 치밀하게 쉘이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 쉘의 두께는 120 nm였다.
다음으로, 상기 쉘 평가용으로 나누어 넣은 후 남은, 처리 후 반응액으로부터 5g을 샘플병에 나누어 넣고, 매트릭스 수지로서 식 (1)로 표시되는 수지 A 0.25g을 부가하고 교반하여, 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조하였다. 이것을 상기 절연 신뢰성 평가용의 동-빗형 전극이 부착된 기판 상에 도포하고, 대기중 90℃에서 15분간 건조시키고, 이어서, 질소 중에서 200℃에서 1시간 열처리하여 매트릭스 수지를 중합, 경화시켰다. 얻어진 샘플의 고온 고습 부하 시험에서의 저항값은 1000시간 이상 108Ω을 유지하였다.
다음으로, 상기 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 두께가 5 mm인 평판으로 되도록 도포하고, 대기중 90℃에서 30분간 건조시키고, 이어서, 질소 중 200℃에서 1시간 열처리하여, 매트릭스 수지를 중합, 경화시켰다. 이어서, 열전도율 측정 장치 "HC-110"[에코정기(주) 제품]을 사용하여 얻어진 평판 샘플의 열전도율을 측정한 바, 0.5 W/m?K였다.
비교예 2
코어 쉘 입자 제조 처리를 행하지 않은 동 입자를 SEM에 의해 관찰한 바, 동 입자의 표면에 쉘은 확인할 수 없었다.
다음으로, 실시예 2와 마찬가지로 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 고온 고습 부하 시험에서의 저항값은 190시간에 108Ω 미만이 되었다. 또한, 체적 저항율과 내전압을 측정한 바, 각각 5.5×104Ω, 10V였다. 또한, 열전도율은 3.0 W/m?K였다.
비교예 3
층 형성용 혼합물 중에 산성 유기물이나 인산을 혼합하지 않고, 그 대신 수지 "라이트에스테르 G"를 혼합하였다. "라이트에스테르 G"의 1 중량% 수용액의 pH는 4.6이었다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 29와 마찬가지로 코어 쉘 입자를 제조했다. 얻어진 입자를 SEM에 의해 관찰한 바, 동 입자의 표면에는 쉘이 거의 형성되어 있지 않고, 평균 막 두께는 10nm 이하였다.
다음으로, 실시예 2와 마찬가지로 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4
층 형성용 혼합물 중에 산성 유기물이나 인산을 혼합하지 않고, 그 대신 수지 "APG-700"을 혼합하였다. "APG-700"의 1 중량% 수용액의 pH는 4.2였다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 29와 마찬가지로 코어 쉘 입자를 제조했다. 얻어진 입자를 SEM에 의해 관찰한 바, 동 입자의 표면에는 쉘이 거의 형성되어 있지 않고, 평균 막 두께는 10nm 이하였다.
다음으로, 실시예 2와 마찬가지로 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 5
"라이트에스테르 G" 0.1g 및 초순수 5g, 열중합 개시제 아조비스이소부티로니트릴 0.005g을 혼합하고 교반하여, 층 형성용 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 층 형성용 혼합물을 100 ml의 둥근바닥 플라스크에 넣고, 동 입자 "MA-C08J" 10g을 부가하고, 회전식 증발기의 회전 교반 기능을 이용하여, 60℃의 워터 배스 중 용기를 1시간 회전시켰다. 처리 시의 회전 속도는 100 rpm으로 하였다(용기 벽면의 주속: 19 m/분). 처리 중에 반응액의 점도가 증가하여 동 입자가 플라스크의 벽면에 부착되었다. 처리 후, 플라스크의 벽면에 견고하게 부착된 동 입자를 박리하고, 초순수를 부가하고 교반하여 입자를 세정하고, 정치 후 상징액을 제거하였다. 다시 한번 초순수 세정, 정치, 상징액 제거를 반복한 후, 마지막에 건조시켜, 코어 쉘 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 SEM에 의해 관찰한 바, 얼마간의 동 입자가 응집하고 있는 것과, 입자 표면의 일부에 쉘이 형성되어 있는 것과, 전혀 쉘이 형성되어 있지 않은 것 등이 존재하여, 쉘의 두께를 산출할 수 없었다. 또한, 동 입자를 함유하지 않은 수지만의 중합체도 존재하였다.
다음으로, 실시예 2와 마찬가지로 페이스트상의 금속 입자 분산 절연 재료를 제조하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 고온 고습 부하 시험에서의 저항값은 230시간에 108Ω 미만이 되었다. 또한, 체적 저항율과 내전압을 측정한 바, 각각 5.9×104Ω, 10V였다. 또한, 열전도율은 3.2 W/m?K였다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
실시예 48
산성 유기물 "수지 A" 1g, 실란 커플링제 "KBM503" 0.1g, THFA 9g을 혼합하고, 교반하여 페이스트상의 층 형성용 혼합물을 제조하였다. 수지 A의 1 중량% 수용액의 pH는 2.9였다.
다음으로, 시험용 반도체 소자가 땜납에 의해 플립 칩 접합된 실리콘 기판을 준비했다. 이것을, 도 10?12를 사용하여 설명한다. 먼저, 도 10에 나타내는 시험용 반도체 소자는, 크기 20mm×20mm의 실리콘 칩(100)에 직경 150㎛의 땜납 범프(solder bump)(101)(Sn: 63%, Pb: 37%)가 주변에 300㎛ 피치로 240개(1변당 60개) 형성되어 있다. 이것을, 도 11에 도시된, 동 패드(51)가 부착된 실리콘 기판(50)(30mm×50mm) 상에, 플립 칩 본딩 장치 "FC-2000"[도레엔지니어링(주) 제품]을 사용하여 탑재하였다. 기판 상의 동 패드는 시험용 반도체 소자의 땜납 범프에 대하여, 1개의 동 패드가 2개의 땜납 범프에 서로 닿도록 배치되어 있다. 그리고, 도 11에 있어서, 기판 상의 동 패드에 대응하는 반도체 소자의 땜납 범프의 위치를 파선의 원형으로 나타내고 있다. 또한, 반도체 소자의 땜납 범프는 인접하는 2개가 1쌍이 되어, 각각 1개의 알루미늄 패드(102) 상에 형성되어 있고 도통(導通)하고 있다. 시험용 반도체 소자와 기판을 접합할 때, 도 12에 나타낸 바와 같이, 시험용 반도체 소자 상에 배열된 알루미늄 패드와 기판 상에 배열된 동 패드가 땜납 범프를 통하여 서로 도통하고, 시험용 반도체 소자와 기판을 데이지체인(daisy chain)형으로 연결하는 1개의 전기 선로가 형성된다. 기판 상의 이 데이지체인의 양 단부에 맞닿은 동 패드로부터 동 배선(52)이 인출되어 외부와의 접합 단자(53)가 설치되어 있다. 이들 2개의 접합 단자간 전기 저항(외부 접합 단자간 저항)은 모든 접합부가 양호하게 접합되어 있으면 거의 제로이지만, 1개소라도 접합 불량 부분이 있으면 저항은 커지므로, 접합의 불량 여부를 판단할 수 있다.
이와 같이 하여 시험용 반도체 소자가 탑재된 기판을 리플로우로(爐)에서 피크 온도 240℃에서 30초간 가열 처리하고, 땜납 범프를 리플로우하여 접합을 행하였다. 이어서, 이 접합부에, 페이스트상의 층 형성용 혼합물을 스포이트로 흘려 넣었다. 이 때, 층 형성용 혼합물은 접합부로부터 삐어져 나와서, 시험용 반도체 소자의 상부 및 실리콘 기판의 표면으로 도포되어 퍼졌다. 이어서, 기판을 대기중 90℃에서 1시간 가열 처리하고, 가열 처리 후, 아세톤에 30초간 기판을 침지시킨 후, 초순수로 세정하고, 90℃에서 15분간 건조시켰다. 건조 후의 기판에 있어서, 시험용 반도체 소자와 기판과의 금속 접합부, 및 기판 상의 접합부로부터의 인출된 동 배선만이 층으로 피복되며, 그 외의 시험용 반도체 소자의 상부 및 실리콘 기판 표면은 피복되지 않았다. 이어서, 기판을 질소 중 200℃에서 1시간 큐어링하여 층을 경화시켰다. 얻어진 시험용 반도체 소자 탑재 기판의 외부 접합 단자간 저항값은 0Ω이었다.
이어서, 시험용 반도체 소자 탑재 기판에 대하여, -40℃에서 30분간 유지 후, 125℃에서 30분간 유지하는 것을 1 사이클로 하고, 이것을 1000 사이클 행하는 서멀 사이클 시험을 행하였다. 시험 후의 외부 접합 단자간 저항값이 0Ω을 나타내고, 데이지체인에 불량 개소가 없으며 양호하게 접합되어 있는 것을 확인하였다.
비교예 6
비스페놀 A형 에폭시 수지 "jER 828" 1g, 실란 커플링제 "KBM503" 0.05g, 열중합 개시제 "큐어졸2PZ" 0.05g, THFA 9g을 혼합하고, 교반하여 페이스트상의 층 형성용 혼합물을 제조하였다. "jER 828"의 1 중량% 수용액의 pH는 4.5였다.
이어서, 실시예 48과 동일하게 행하여, 시험용 반도체 소자가 땜납에 의해 플립 칩 접합된 실리콘 기판의 접합부에, 상기 페이스트상의 혼합물을 스포이트로 흘려 넣었다. 이 때, 혼합물은 접합부로부터 삐어져 나와서, 시험용 반도체 소자의 상부 및 실리콘 기판의 표면으로 도포되어 퍼졌다. 이어서, 기판을 대기중 90℃에서 1시간 가열 처리하고, 가열 처리 후, 아세톤에 30초간 기판을 침지시킨 후, 초순수로 세정하고, 90℃에서 15분간 건조시켰다. 얻어진 기판에 있어서, 층이 접합부로부터 삐어져 나와서, 반도체 소자의 상부 및 실리콘 기판의 넓은 부분을 피복하고 있었다. 이어서, 기판을 질소 중 200℃에서 1시간 큐어링하여 수지층을 경화시켰다. 얻어진 시험 샘플의 외부 접합 단자간 저항값은 0Ω이었다.
이어서, 시험용 반도체 소자 탑재 기판에 대하여, 실시예 48과 동일하게 행하여 1000 사이클의 서멀 사이클 시험을 행하였다. 시험 후의 외부 접합 단자간 저항값은 10 MΩ 이상이었다. 또한, 광학 현미경에 의해 반도체 소자 접합부 근방의 층을 관찰한 바, 미세한 크랙이 다수 존재하고 있었다.
50: 실리콘 기판 51: 동 패드
52: 인출 동배선 53: 외부 접합 단자
100: 실리콘 칩 101: 땜납 범프
102: 알루미늄 패드

Claims (10)

  1. 산성 유기물 또는 인산과 금속 입자를 혼합하고, 금속 입자 표면에 상기 산성 유기물과 상기 금속에 의해 생성되는 유기산염, 또는 상기 인산과 상기 금속에 의해 생성되는 인산염을 함유하는 층을 형성하는, 코어 쉘 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 재질이 동(銅), 은, 알루미늄, 철, 아연, 주석 또는 금 중 어느 하나의 순금속, 또는 이들 원소 중 적어도 1종을 포함하는 합금인, 코어 쉘 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성 유기물이 카르복실기 함유 수지 또는 인산 에스테르 함유 수지인, 코어 쉘 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면이 실란 커플링 처리된 상기 금속 입자를 사용하는, 코어 쉘 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 입자의 혼합량이 혼합물 전체량의 5 체적% 이상 40 체적% 이하인, 코어 쉘 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지는, 금속 입자 표면에 유기산염 또는 인산염을 함유하는 층이 형성된, 코어 쉘 입자.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 코어 쉘 입자의 제조 방법을 이용하여 제조된 코어 쉘 입자와 매트릭스 수지를 함유하는 페이스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 코어 쉘 입자의 제조 방법을 이용하여 제조된 코어 쉘 입자와 매트릭스 수지를 함유하는 시트 조성물.
  9. 산성 유기물 또는 인산과 금속을 접촉시켜, 금속 표면에 상기 산성 유기물과 상기 금속에 의해 생성되는 유기산염, 또는 상기 인산과 상기 금속에 의해 생성되는 인산염을 함유하는 층을 형성하는, 방법.
  10. 산성 유기물 또는 인산을 함유하는 용액을 금속 배선을 가지는 회로 기판 상에 도포하고, 상기 회로 기판 상의 금속 표면에 상기 산성 유기물과 상기 금속에 의해 생성되는 유기산염, 또는 상기 인산과 상기 금속에 의해 생성되는 인산염을 함유하는 층을 형성하는, 금속 배선 피복 회로 기판의 제조 방법.
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