CN102574934A - 核壳颗粒的制造方法、核壳颗粒和使用该核壳颗粒的糊料组合物以及片材组合物 - Google Patents

核壳颗粒的制造方法、核壳颗粒和使用该核壳颗粒的糊料组合物以及片材组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种方法，其使酸性有机物或磷酸与金属接触，在金属表面形成含有由所述酸性有机物和金属生成的有机酸盐、或由所述磷酸和金属生成的磷酸盐的层，该方法中，在金属表面选择性地形成层。本技术能够应用于在颗粒彼此不凝集或液体粘度不增加的情况下得到核壳颗粒的方法、以及仅在所要被覆的金属部选择性地形成层的金属布线被覆电路基板的制造方法等。

Description

核壳颗粒的制造方法、核壳颗粒和使用该核壳颗粒的糊料组合物以及片材组合物
技术领域
本发明涉及用层被覆金属颗粒或金属布线等金属表面的技术。更详细地说，涉及使酸性有机物或磷酸与金属接触而在金属表面形成含有有机酸盐或磷酸盐的层的技术。
另外，本发明涉及被层(壳)所被覆的金属颗粒、和使上述金属颗粒分散而成的具有高导热系数或高导磁率的绝缘材料、电路基板上的金属布线或金属接合部的被覆材料。
背景技术
随着移动电话和个人电脑等电子设备内的IC、激光器、LED等元件的高密度化、高频化、高性能化，由这些元件产生的局部的放热量逐渐增大，放热对策变得重要起来。另外，元件间的电磁干扰也成为课题。对此，已知有在绝缘材料中分散高导热系数或高导磁率的金属颗粒而提高绝缘材料的导热系数和导磁率的技术。但是，绝缘材料中分散的金属颗粒会再凝集而连在一起，在绝缘材料中形成金属颗粒的通道(パス)，由此绝缘性可能会降低。
针对上述问题，已知一种核壳颗粒，其采取了金属颗粒的表面被树脂层覆盖的结构(例如，参见专利文献1～2)。核壳颗粒由于各个金属颗粒(核)被树脂层(壳)所覆盖，因而在树脂中的分散性良好。另外，即使核壳颗粒在工序中凝集，也不形成金属颗粒的通道，能够避免上述问题。
作为在金属颗粒的表面形成树脂层的方法，可以举出以下方法：使金属颗粒分散于水或有机溶剂等溶剂中，然后作为壳形成用树脂添加单体或聚合性聚合物，进而添加用于使壳形成用树脂聚合的热聚合引发剂，并通过加热处理而使这些壳形成用树脂聚合，在颗粒表面形成树脂层的壳。
另一方面，作为用树脂层被覆金属基板的方法，已知有在基板上涂布单体或聚合性聚合物的混合液并使它们聚合的方法(例如，参见专利文献3～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-227611号公报
专利文献2：日本特表2002-518182号公报
专利文献3：日本特表2001-523769号公报
专利文献4：日本特开2005-296789号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在现有的核壳颗粒的制造方法中，壳形成用树脂不仅在金属颗粒表面聚合，还在其以外的部位聚合，因此存在下述问题：以在金属颗粒表面以外的部位形成的树脂的聚合物作为起点，颗粒彼此发生凝集；壳形成用反应液的粘度增加，抑制反应的进行。另外，在金属颗粒的部分表面存在未形成壳的部分，将所得到的核壳颗粒分散到基体树脂中而成的绝缘材料的绝缘性可能不充分。
另一方面，在现有的金属基板的被覆方法中，在金属部以外的部位也形成了树脂层，存在基板的小型化和轻量化受到抑制、或者产生裂纹的情况。
本发明的目的在于解决上述课题，提供一种在金属表面选择性地形成层的方法。
用于解决课题的方案
即，本发明涉及一种核壳颗粒的制造方法，其中，将酸性有机物或磷酸与金属颗粒混合，在金属颗粒表面形成含有由上述酸性有机物和金属生成的有机酸盐、或由上述磷酸和金属生成的磷酸盐的层。
另外，本发明的另一方式涉及一种方法，其中，使酸性有机物或磷酸与金属接触，在金属表面形成含有由上述酸性有机物和金属生成的有机酸盐、或由上述磷酸和金属生成的磷酸盐的层。
发明效果
根据本发明，在金属表面选择性地形成层。应用该技术，在制造由金属颗粒的核和金属颗粒表面的层(壳)构成的核壳颗粒时，能够得到核壳颗粒而不会出现颗粒彼此凝集或壳形成用反应液的粘度增加的情况。
另一方面，在形成被覆电路基板上的金属布线或金属接合部的层时应用本发明的技术的情况下，能够仅在所要被覆的金属部选择性地形成层。
附图说明
图1是由本发明的方法得到的核壳颗粒的表面SEM像的一例。
图2是由本发明的方法得到的核壳颗粒的表面SEM像的一例。
图3是由本发明的方法得到的核壳颗粒的截面SEM像的一例。
图4是实施例2中得到的核壳颗粒的表面SEM像。
图5是实施例3中得到的核壳颗粒的表面SEM像。
图6是实施例6中得到的核壳颗粒的表面SEM像。
图7是实施例10中得到的核壳颗粒的表面SEM像。
图8是实施例17中得到的核壳颗粒的表面SEM像。
图9是实施例31中得到的核壳颗粒的表面SEM像。
图10是半导体元件的接合面正面图。
图11是基板的接合面正面图。
图12是半导体元件与基板接合后的接合部的截面图。
具体实施方式
根据本说明书中记载的技术，通过使酸性有机物或磷酸与金属表面接触，能够在金属表面形成含有由酸性有机物和金属生成的有机酸盐、或由上述磷酸和金属生成的磷酸盐的层。应用该技术，通过将酸性有机物或磷酸与金属颗粒混合，在金属颗粒表面形成含有由上述酸性有机物和金属生成的有机酸盐、或由上述磷酸和金属生成的磷酸盐的层，从而能够制造核壳颗粒。
酸性有机物或磷酸与金属的接触优选在酸性有机物或磷酸溶解于溶剂中的状态下进行。可以举出在酸性有机物或磷酸的溶液中混合金属的方法、在金属的分散液中混合酸性有机物或磷酸的方法、在溶剂中混合酸性有机物或磷酸与金属的方法等。任何一种溶液除了可以含有酸性有机物、磷酸和金属以外，还可以含有后述的树脂、硅烷偶合剂、聚合引发剂等。关于在金属表面形成层的具体方法，下文中进行详细说明。
本技术中，据认为使酸性有机物或磷酸与金属接触时在金属表面形成层的机理如下。
首先，若酸性有机物或磷酸与金属表面接触，则它们发生反应而在金属表面生成有机酸盐或磷酸盐。根据酸性有机物和金属的种类、反应体系的温度或液体的搅拌条件等，有机酸盐或磷酸盐以特定的形态逐渐生长。据认为，如此由酸性有机物和金属生成的有机酸盐、或由磷酸和金属生成的磷酸盐形成了层。
该机理可以由下述事实推测。首先，使用铜颗粒作为金属颗粒，使用含羧基的丙烯酸酯树脂“HOA-MPL”(共荣社化学株式会社制造)作为酸性有机物，根据本说明书中记载的方法制作核壳颗粒(图1)，通过俄歇电子能谱法进行该核壳颗粒的表面的元素分析，结果检测出Cu和C、O。另外，利用能量色散型X射线光谱法(EDX)对通过使用铜颗粒和磷酸、根据本说明书中记载的方法制作的核壳颗粒(图2)进行表面的元素分析，结果检测出Cu和P、O。由这些结果可以确认到壳含有金属和有机物或磷系化合物的成分。此外，通过傅利叶变换红外分光法(FT-IR)对上述两种颗粒表面进行了分析，结果分别可以确认到羧酸盐、磷酸盐的存在。
本技术中对希望在表面形成层的金属没有特别限制，可以举出铜、银、铝、铁、锌、锡、镍、铬、钛、铅或金等纯金属；或者焊锡、黄铜、青铜、不锈钢等合金。其中，对于铜、银、铝、铁、锌、锡或金中的任意一种纯金属；或者包含这些元素中的至少一种的合金，能够良好地适用本发明的技术。另外，对于包含这些元素中的至少一种的金属间化合物，也能够良好地适用本发明的技术。例如，在使用于金属颗粒的表面形成有层的核壳颗粒来制造金属颗粒分散绝缘材料时，若使用导热系数高的银颗粒或铜颗粒，则绝缘材料的固化物的导热性变得良好，故优选。另外，若使用导磁率高的铁颗粒，则在将绝缘材料的固化物用于电路的一部分时会产生电路的高电感化，或者在作为电磁波屏蔽材料使用时可以得到很大的效果，故优选。
制造核壳颗粒时，所使用的金属颗粒的数均粒径优选为10nm以上且10μm以下。若金属颗粒的数均粒径为10nm以上，则由于金属颗粒彼此的凝集受到抑制，因而不存在粗大颗粒，能够稳定地制造粒径统一的核壳颗粒。另一方面，若金属颗粒的数均粒径为10μm以下，则使用核壳颗粒所制造的金属颗粒分散绝缘材料或其固化物的均质性变高，折射率、介电常数等物性值的不均分布变小。另外，在如后所述将绝缘材料制成糊料状并涂布到具有布线等凹凸的电路基板上时，若金属颗粒的数均粒径为10μm以下，则在微细的凹凸中的埋入性也变得良好。另外，若金属颗粒的数均粒径为10μm以下，则固化物的裂纹减少，绝缘性等的可靠性也变得良好。作为测定金属颗粒的数均粒径的方法，可以举出以下方法：通过SEM(扫描型电子显微镜)或TEM(透射型电子显微镜)直接观察颗粒，并计算粒径的数均值。具体地说，对于任意的100个颗粒，分别测定各颗粒的直径，计算出数均粒径。在颗粒为非球形的情况下，求出包含该颗粒整体的圆形之中的最小的圆形、与包含颗粒的一部分且不包含颗粒以外的部分的圆形之中的最大的圆形，将这两个圆形的直径的平均值作为该颗粒的直径，以此作为粒径。
本技术中的酸性有机物是指在以重量比计酸性有机物/超纯水＝1/99的方式进行混合时其pH显示为1.0以上且4.0以下的物质。以重量比计酸性有机物/超纯水＝1/99的方式混合而成的物质的pH可以利用pH计测定。作为pH计，例如，可以举出EUTECH INSTRUMENTS社制造的“CyberScan pH310”。即使在酸性有机物未完全溶解于超纯水中而一部分未溶而残留的情况下，也可以以该状态同样地测定pH。
作为酸性有机物，可以举出作为含磷酸酯的树脂的磷酸甲酯或磷酸乙酯等；作为含磷酸酯的丙烯酸酯树脂的共荣社化学株式会社制造的“P-1M”、“P-2M”等；作为含羧基的树脂的共荣社化学株式会社制造的“HOA-MS”、“HOA-MPL”、日本化药株式会社制造的“KAYARAD ZAR-1395H”、DIC株式会社制造的“UE9000”等。
另外，若酸性有机物具有丙烯酸酯基、乙烯基、环氧基等聚合性基团，则在层形成时酸性有机物彼此的聚合性基团相互键合，形成牢固的网络，因此层的热机械特性和绝缘性等变得良好，故优选。作为具有这些聚合性基团的酸性有机物，优选使用含磷酸酯的丙烯酸酯树脂、含羧基的丙烯酸酯树脂等。
若酸性有机物的分子量为1000以下，则容易溶解于溶剂中，反应性也良好，因而能够容易地在金属表面形成层，故优选。
磷酸与金属颗粒的反应性良好，即使在40℃～60℃左右的低温下也可以在金属表面迅速反应而形成层，故优选。
本技术中，通过在金属颗粒表面形成层(壳)而制造核壳颗粒时，使混合物中的一部分酸性有机物在金属颗粒表面反应而形成壳，混合物中还可以存在未反应的酸性有机物。该情况下，在制造含有核壳颗粒的金属颗粒分散绝缘材料时，也可以不另外加入基体树脂而将未反应的酸性有机物作为基体树脂使用。
还可以合用两种以上的酸性有机物。另外，还可以合用酸性有机物和磷酸。例如，在合用磷酸和含羧基的丙烯酸酯树脂“HOA-MPL”来制造核壳颗粒时，通过将所得到的核壳颗粒混合到作为基体树脂的丙烯酸酯树脂中所制造出的金属颗粒分散绝缘材料的固化物的绝缘性和导热系数等变得良好。据认为其原因是，与仅由单一盐构成的情况相比，由金属表面生长的磷酸盐和来自“HOA-MPL”的有机酸盐具有各自不同的硬度、柔软性、成长形态，因而互补地形成了更致密的网络。由此认为，在使用该核壳颗粒所制造的金属颗粒分散绝缘材料中，金属颗粒与基体树脂形成了无空隙的致密结构，绝缘材料的固化物的各种特性变得良好。
在使酸性有机物或磷酸与金属接触时，反应体系中可以含有与在金属表面反应的酸性有机物或磷酸不同的树脂。在这样的反应体系中制造的核壳颗粒在与基体树脂混合而制造金属颗粒分散绝缘材料时，其固化物的绝缘性变得良好，导热系数增大。本技术中，酸性有机物或磷酸在金属表面与金属反应而形成有机酸盐或磷酸盐，但认为与该反应无直接关系的树脂也可以缠绕并进入到该有机酸盐或磷酸盐的网络中，从而构成层的一部分，因此形成了更致密的层结构。因此，认为使用该核壳颗粒所制造的金属颗粒分散绝缘材料的上述特性变得良好。
作为该树脂，可以举出聚酰胺酸、乙烯基树脂、降冰片烯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、苯并环丁烯树脂、硅氧烷树脂等具有聚合性基团的热固型或者紫外线固化型的树脂。另外，可以举出芳酰胺树脂、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚苯醚、热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂。该树脂为具有聚合性基团的树脂时，在形成层后，还可以进一步聚合该树脂以使层牢固。例如，在利用本技术来被覆电路基板上的金属表面时，层形成后，除去金属部以外的部位上所存在的层，然后通过加热处理或光照射等也能够使在金属部形成的层中的含聚合性基团的树脂聚合。
作为本技术中优选使用的溶剂，可以举出超纯水、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、异丙醇、乙酸正丁酯、甲基异丁基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单正丙醚、二丙酮醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢糠醇(简称为THFA)等。在制造金属颗粒表面形成有层的核壳颗粒后，根据需要与其他基体树脂混合以制造金属颗粒分散绝缘材料时，若使用溶解基体树脂的溶剂，则在核壳颗粒制造后无需进行溶剂置换，生产率提高，故优选。
在溶剂中若使用THFA，则金属表面容易致密地形成层，故优选。THFA的1重量％水溶液的pH为3，认为其具有作为本发明中的酸性有机物的性质，为与金属表面反应而形成盐。因此，认为其补充了其他酸性有机物与金属的盐形成反应，可以形成更致密的层。另外，超纯水与磷酸和一部分酸性有机物以外的物质的亲和性往往较差，无法以高浓度混合酸性有机物，另一方面，在反应液中酸性有机物容易在金属表面配位，因此层的形成反应容易进行，故优选。
本技术中，在反应体系中也可以含有硅烷偶合剂。若存在硅烷偶合剂，则金属与层的粘接性提高，材料的绝缘性等变得良好，故优选。由于反应体系为酸性，因此为了提高金属表面与层的粘接性，更优选使用碱性的硅烷偶合剂。作为碱性的硅烷偶合剂，可以举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。另外，日矿金属株式会社制造的咪唑硅烷“IM-1000”、“IS-1000”等也为碱性，可以优选使用。
本技术中，在反应体系中也可以含有聚合引发剂。若存在聚合引发剂，则能够在金属表面与酸性有机物生成有机酸盐的反应、或金属表面与磷酸生成磷酸盐的反应的同时进行酸性有机物、基体树脂的聚合，所形成的层变得更加牢固，故优选。作为聚合引发剂，可以举出通过加热而活化的热聚合引发剂、通过光照射而活化的光聚合引发剂。
在使用具有聚合性基团的酸性有机物时、或者进一步含有含聚合性基团的树脂时等情况下，本技术中使用的聚合引发剂可以根据这些聚合性基团的种类而分别使用。例如，在聚合性基团为丙烯酸酯基时，由于丙烯酸酯基能够进行自由基聚合或阳离子聚合，因而所使用的聚合引发剂优选为活化后产生自由基或阳离子的聚合引发剂。另外，在聚合性基团为环氧基时，由于环氧基能够进行阳离子聚合和阴离子聚合，因而所使用的聚合引发剂优选为活化后产生阳离子或阴离子的聚合引发剂。
作为通过光照射产生自由基的光聚合引发剂，可以举出肟系、烷基苯酮系、二苯甲酮系、酰基氧化膦系、三嗪系、苯并三唑系等，例如，可以举出Ciba Japan株式会社制造的“IRGACURE 207”、“IRGACURE 369”、“IRGACURE 651”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 907”、“DARCURE TPO”、“IRGACURE OXE01”等。另外，作为通过光照射产生阳离子的光聚合引发剂，可以举出磷鎓系、锍鎓系、碘鎓系等，例如，可以举出Dow Chemical日本株式会社制造的“UVI-6992”等。
为了使金属颗粒分散而不凝集，还可以在反应体系中含有分散剂。
接下来，对在金属表面形成层的方法进行详细说明。需要说明的是，以下说明仅为一例，本发明的方法并不限于此。
首先，将酸性有机物或磷酸、溶剂以及必要时的基体树脂、紫外线吸收剂、聚合引发剂、阻聚剂、硅烷偶合剂等混合。以下，将该混合物称为“层形成用混合物”。
接下来，使用所制作的层形成用混合物，在金属颗粒表面形成层，制造核壳颗粒。使用该核壳颗粒制造金属颗粒分散绝缘材料时，例如进行以下操作。但是，以下仅为一例，本发明并不限于此。
首先，准备作为核颗粒的金属颗粒。金属颗粒也可以在壳形成前进行清洗或表面处理。作为清洗方法，可以举出酸清洗、碱清洗、有机清洗等。作为表面处理，由于能够提高金属颗粒与壳的粘接性，形成致密的壳，因此优选利用硅烷偶合剂进行处理。作为硅烷偶合剂处理，例如有以下方法：在溶解有1重量％硅烷偶合剂的超纯水中加入金属颗粒并充分搅拌后，静置以使金属颗粒沉降，接下来，将除去了上清液的滤饼状的金属颗粒在烘箱中以100℃加热1小时，使硅烷偶合剂与金属颗粒表面结合。
接下来，将金属颗粒混合到层形成用混合物中，在室温下或者加热下使金属颗粒与酸性有机物反应。
本说明书中记载的在金属表面形成层的方法中，酸性有机物或磷酸与金属表面反应而生成有机酸盐或磷酸盐，其层形成机理与现有的利用热使聚合引发剂活化而使树脂聚合的机理是不同的。在现有方法中，反应中树脂在金属颗粒表面以外的部分聚合，导致颗粒彼此凝集，或者液体粘度增加。与此相对，在本说明书中记载的技术中，由于仅在金属表面选择性地形成层，因此能够抑制这样的弊端。另外，在现有的核壳颗粒制造方法中，为了抑制反应中的颗粒彼此的凝集和液体粘度的增加，需要在比较大量的反应液中充分搅拌颗粒，但本说明书中记载的技术中没有这样的限制。
本技术中，在比较少量的反应液中缓慢地搅拌金属颗粒时，能够形成致密的壳。据认为其原因是，若颗粒在大量的反应液中剧烈搅拌并过快地运动时，则在金属的表面附近的反应中生成的有机酸盐或磷酸盐会因金属颗粒与反应液的摩擦力而从颗粒表面剥落。
关于金属颗粒与层形成用混合物的混合比例，金属颗粒的混合量优选为混合物的总量的5体积％以上且40体积％以下。若混合比例在上述范围内，反应液可以保持适度的流动性，同时颗粒的运动受到适度限制，酸性有机物或磷酸盐被充分供给到金属颗粒表面，形成致密的壳。需要说明的是，混合物的总量指将溶剂和必要时含有的物质全部合计在内的量，而不仅包括金属颗粒和酸性有机物或磷酸。
作为搅拌反应液的方法，可以举出使容器自身旋转的方法；固定容器而利用旋转桨叶进行搅拌的方法；等等。作为使容器自身旋转时的容器壁面的圆周速度，优选为1m/分钟以上且50m/分钟以下。若该圆周速度在上述范围内，则颗粒的运动受到适度限制，同时混合物的混合变得充分，形成致密的壳。作为使容器自身旋转的装置，可以举出旋转蒸发器、旋转振荡器、球磨机机架等。在固定容器而利用旋转桨叶时，旋转桨叶的前端的圆周速度优选为1m/分钟以上且50m/分钟以下，其理由与上述使容器自身旋转时优选的圆周速度的范围的情况相同。
作为致密地形成壳的方法，除了等速旋转容器自身或旋转桨叶而进行搅拌的方法以外，还可以举出断续地搅拌的方法。例如，进行多组使容器以圆周速度50m/分钟旋转1分钟后静置15分钟的工艺的作法也是有效的。
金属与酸性有机物或磷酸的反应有时会受到氧的阻碍，因此这种情况下若向反应体系中注入氮气等惰性气体，能够使反应迅速进行，故优选。作为对处理后的颗粒的壳形成状态进行评价的方法，可以举出利用SEM或TEM直接观察在颗粒表面形成的壳的方法。另外，通过对在反应过程中采样的颗粒进行这些评价，能够适宜确定壳形成处理中的温度和时间。
所形成的壳的厚度优选为10nm以上且10μm以下。若壳的厚度为10nm以上，则在将核壳颗粒和基体树脂混合而制造绝缘材料的固化物时，电流难以在接近的金属颗粒间流动，固化物的绝缘性变得良好。另外，壳与基体树脂的亲和性提高，绝缘材料中的颗粒的分散性提高，固化物的均质性变得良好。若所形成的壳的厚度为10μm以下，则能够提高颗粒在基体树脂中的密度，因此能够提高绝缘材料的固化物的高导热系数和高导磁率等来自金属颗粒的特性。
如图3的截面SEM像所示，由本技术形成的壳具有网眼状的结构。该网眼状结构越致密，则使用了核壳颗粒的金属颗粒分散绝缘材料的固化物的绝缘性和导热系数等特性越良好，故优选。例如，在上述利用硅烷偶合剂对金属颗粒进行前处理时、和增加金属颗粒在层形成用混合物中的混合量时等情况下，所形成的壳变得更致密。
若提高制造核壳颗粒时的温度，则壳形成速度变快，因此生产率提高。其中，因所使用的金属或酸性有机物的种类不同，壳的膜厚可能会产生偏差，因此该情况下使用降低反应时的温度或者降低酸性有机物或磷酸的浓度等更稳定的条件往往是有效的。
接下来，将所制造的核壳颗粒混合到基体树脂中，制造糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。可以在核壳颗粒制造后将由层形成用混合物提取的核壳颗粒与基体树脂混合，也可以在核壳颗粒制造时使用容易溶解基体树脂的亲油性溶剂，从而在核壳颗粒制造后在层形成用混合物中混合基体树脂，制成金属颗粒分散绝缘材料。另外，还可以在核壳颗粒制造时在层形成用混合物中预先混杂基体树脂，也可以将未反应的酸性有机物作为基体树脂使用。
在从核壳颗粒制造后的混合物中除去溶剂和未反应的酸性有机物或磷酸等而提取核壳颗粒时，可以如下进行。首先，在反应后的混合物中混入溶剂并充分搅拌。作为溶剂，例如，可以举出超纯水、丙酮、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸丁酯等。接下来，通过将搅拌后的混合液静置、或者对其进行离心分离处理等操作，使核壳颗粒沉降，并除去上清液。或者，将混合液过滤而仅取出核壳颗粒。必要时再次向核壳颗粒中加入溶剂，搅拌混合液后，利用相同的方法取出核壳颗粒。这样，在多次清洗后，使最后除去了上清液的混合液或者过滤后的核壳颗粒干燥，提取核壳颗粒。对于提取后的核壳颗粒可以进行加热处理或紫外线照射等，使壳进一步聚合/固化。
关于核壳颗粒与基体树脂的混合比例，核壳颗粒的混合量相对于金属颗粒分散绝缘材料中的核壳颗粒与基体树脂等的总固体成分体积优选为10体积％以上且90体积％以下。若核壳颗粒的混合量相对于金属颗粒分散绝缘材料的总固体成分体积为10体积％以上，则能够提高所得到的金属颗粒分散绝缘材料的固化物的高导热系数和高导磁率等来自金属颗粒的特性。另外，若核壳颗粒的混合量相对于金属颗粒分散绝缘材料的总固体成分体积为90体积％以下，则所得到的金属颗粒分散绝缘材料的固化物变得强韧，难以产生裂纹。
作为基体树脂，可以举出聚酰胺酸、乙烯基树脂、降冰片烯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、苯并环丁烯树脂、硅氧烷树脂等具有聚合性基团的热固型或者紫外线固化型的树脂。另外，可以举出芳酰胺树脂、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚苯醚、热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂。
作为所混合的核壳颗粒，可以使用由两种以上材质不同的金属颗粒制造的核壳颗粒，还可以使用由粒径不同的金属颗粒制造的核壳颗粒。使用粒径不同的核壳颗粒时，由于小颗粒会进入大颗粒彼此之间的间隙中，因此能够提高颗粒填充率，故优选。
除了核壳颗粒和基体树脂之外，还可以根据需要加入溶剂或分散剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、硅烷偶合剂、粘接辅助剂、其他金属颗粒或金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等金属化合物颗粒等。
接下来，对于由通过使用上述核壳颗粒和基体树脂而制造的糊料状的金属颗粒分散绝缘材料出发来制造片状的干燥膜(未固化膜)的方法进行说明。首先，使用棒涂机、刮刀涂布机、逗点刮刀涂布机(comma coater)等将糊料状的金属颗粒分散绝缘材料涂布到膜基材上。作为膜基材的材质，可以举出PET、聚酰亚胺、聚丙烯等。另外，若为表面涂布有硅酮等防粘剂的膜(脱模膜)，则在使用片状金属颗粒分散绝缘材料时能够容易地剥离除去膜基材，故优选。作为脱模膜，可以举出大槻工业株式会社制造的“SR-1”、东丽膜加工株式会社制造的“Cerapeel”等。接下来，使涂布于膜基材上的金属颗粒分散绝缘材料在烘箱等中干燥后，根据需要在干燥膜上粘贴保护膜，得到片状未固化的金属颗粒分散绝缘材料。保护膜也可以使用与上述膜基材同样地对表面实施了脱模处理的保护膜。
以下示出金属颗粒分散绝缘材料的使用例的一例。需要说明的是，以下的说明仅为一例，使用方法并不限于此。首先，将糊料状的金属颗粒分散绝缘材料涂布到电路基板上并使其干燥，由此得到金属颗粒分散绝缘材料的未固化物。作为基板，可以举出硅基板、陶瓷基板、玻璃环氧基板、聚酰亚胺膜等被用作电子电路基板的各种基板，基板上还可以存在金属等导体布线和其他绝缘层、半导体元件等。作为涂布方法，可以举出滴加、棒涂、旋涂、丝网印刷、浸渍涂布等。另外，还可以将上述片状的金属颗粒分散绝缘材料粘贴到基板上。该粘贴可以使用辊层压机、真空层压机等在室温或者适度的温度下进行。
接下来，对在基板上形成的金属颗粒分散绝缘材料的未固化物实施加热或紫外线照射等聚合/固化处理，由此得到金属颗粒分散绝缘材料的固化物。材料的聚合/固化处理的条件根据材料组成或电路基板制造工艺而适当设定。另外，在金属颗粒分散绝缘材料含有光聚合引发剂且通过紫外线等光照射而使基体树脂聚合的情况下，也可以在基板上形成金属颗粒分散绝缘材料后利用照相平版印刷法进行材料的图案加工。
金属颗粒分散绝缘材料的固化物在金属颗粒与基体树脂的界面存在壳，因此可以抑制金属颗粒彼此连接所引起的导电通道的形成，从而具有良好的绝缘性。另外，金属颗粒与基体树脂的密合性良好，抑制了空隙和裂纹的产生。另外，通过本技术制造的核壳颗粒基本上不存在因颗粒彼此的凝集所产生的粗大颗粒，因此能够在绝缘材料中均匀且大量地填充颗粒。因此，所使用的金属的特性被良好地赋予至绝缘材料，从而使用银或铜等作为金属颗粒的物质可以被用作高导热系数材料，另外，使用铁等作为金属颗粒的物质可以被用作高导磁率材料。另外，与树脂相比，金属颗粒的线性膨胀率较小，因此在作为电子电路基板的各种绝缘材料使用时，受热导致的裂纹和剥离等问题减少，故优选。
另一方面，如上所述，通过本技术制造的核壳颗粒在树脂中的分散性良好，因此在使用核壳颗粒和粘结剂树脂制造烧结型的导电糊料时，能够减少粘结剂树脂的量。因此，在涂布糊料后，在烧制工序中使粘结剂树脂和壳灰化(焼き飛ばす)时，金属颗粒牢固地结合，能够形成具有良好的导电性的金属布线。
本技术不仅能够适用于核壳颗粒的制造，还能够适用于电路基板上的金属布线或金属接合部的被覆。以往，已知一种在将电子设备的元件和电路基板上的金属接合部接合后，用树脂层被覆该接合部和其他露出的金属布线，从而确保绝缘可靠性等的技术(例如，参见日本特开2008-31335号公报)。
被覆半导体元件与电路基板之间的金属接合部的底充胶用于提高接合部的绝缘性和粘结强度等，与半导体元件相比，底充胶的线性膨胀率较大，因此在热循环试验等中存在因底充胶自身的热膨胀而使接合部产生裂纹或者接合部断裂的问题。基板为玻璃环氧基板等含有树脂的基板时，基板缓和了底充胶的热膨胀所产生的应力，有时也能抑制上述问题，但基板为玻璃或硅等无机基板时，应力以该状态集中于接合部，容易产生裂纹等。
若将本技术应用于底充胶，则底充胶仅被覆金属接合部，因此与现有的技术相比，能够降低最终存在于接合部的底充胶的量。因此，能够抑制上述那样的因底充胶的热膨胀所产生的裂纹等。
另外，伴随着接合间距的微细化，逐渐要求穿过密集的接合部之间，使底充胶的涂布液浸入半导体元件与基板之间的狭窄的间隙中。因此，需要降低涂布液的粘度，但底充胶有时会从半导体元件下部的接合部露出，蔓延涂布到半导体元件的上部或基板上的广泛的范围。因此，会形成所需量以上的被覆树脂，安装基板的所占空间增大，另外在为柔性基板的情况下，有时难以弯折。
根据本技术，即使底充胶蔓延涂布到半导体元件的上部或基板上的广泛的范围，由于在金属表面以外的部分没有形成层，所以能够通过清洗除去底充胶。因此，能够降低电路基板的体积和重量，能够实现电子设备的小型化和轻量化。
使用上述层形成用混合物被覆金属布线或金属接合部时，进行以下操作。首先，涂布层形成用混合物，以使基板上的金属布线和金属接合部等所要被覆的金属部得到覆盖。作为涂布方法，可以举出滴加、棒涂、旋涂、丝网印刷、浸渍涂布等直接涂布的方法；在涂布到膜基材上后进行转印的方法；等等。特别是，在涂布到IC等半导体元件与基板的接合部时，优选滴加的方法。
接下来，将涂布有层形成用混合物的基板以预定的温度保持一定时间，使其干燥，同时进行酸性有机物或磷酸与金属的反应，生成有机酸盐或磷酸盐。此时与和金属的反应无直接关系的酸性有机物、存在于混合物中的生成其他树脂等的有机酸盐进入层中，形成了层。与核壳颗粒的制造时同样地，反应仅发生在金属布线或金属接合部。其中，因所使用的金属或酸性有机物、其他树脂的种类不同，层的膜厚可能会产生偏差，因此该情况下使用降低反应时的温度或者降低酸性有机物或磷酸的浓度等更稳定的条件往往是有效的。
层形成后，用溶剂冲洗未反应的酸性有机物或磷酸等化合物，得到金属布线和金属接合部被层被覆的基板。作为清洗溶剂，例如，可以举出丙酮、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸丁酯等有机溶剂；四甲基氢氧化铵水溶液等。根据该方法，能够选择性地仅在金属布线、金属接合部进行层形成，因此其以外的部分的未反应的材料容易冲洗。
为了在除去金属以外的部分的层形成用混合物后进一步进行层的聚合/固化反应，可以进一步实施加热处理或紫外线照射等。
利用本技术仅在所要被覆的金属部选择性地形成层时，则能够降低因基板与层的线性膨胀率之差所产生的热应力，能够抑制金属接合部的裂纹和断裂。另外，由于能够降低层的形成量，因此能够降低电路基板的体积和重量，能够实现电子设备的小型化和轻量化。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
以下示出本发明中使用的材料。
<金属颗粒>
·铜颗粒“MA-C08J”(平均粒径：8.0μm、三井化学株式会社制造)
·银颗粒“SPQ05S”(平均粒径：0.82μm、三井化学株式会社制造)
·铁颗粒“Fe(HQ)”(平均粒径：2.0μm、BASF Japan株式会社制造)。
<酸性有机物>
·含磷酸酯的丙烯酸酯“P-1M”(共荣社化学株式会社制造)
·含羧基的丙烯酸酯“HOA-MPL”(共荣社化学株式会社制造)
·含羧基的丙烯酸酯“HOA-MS”(共荣社化学株式会社制造)
·树脂A(下式(1)表示的含羧基的丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制造)。
Figure BDA0000152178600000141
<其他树脂>
·含环氧基的丙烯酸酯“LIGHT ESTER G”(共荣社化学株式会社制造)
·聚丙二醇二丙烯酸酯“APG-700”(新中村化学株式会社制造)
·双酚A型环氧树脂“jER 828”(日本环氧树脂株式会社制造)。
<聚合引发剂>
·热聚合引发剂“CUREZOL 2PZ”(四国化成工业株式会社制造)。
<溶剂>
·超纯水
·四氢糠醇(THFA)
·丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
·γ-丁内酯(GBL)。
<硅烷偶合剂>
·KBM603(信越化学工业株式会社制造、化学名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)
·KBM403(信越化学工业株式会社制造、化学名：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
·KBM503(信越化学工业株式会社制造、化学名：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
对在金属颗粒表面形成有壳的核壳颗粒和使用了核壳颗粒的金属颗粒分散绝缘材料的固化物的各特性进行评价的方法如下。
<核壳颗粒中的壳的形态和厚度的评价方法>
使用扫描型电子显微镜(SEM)“S-4800”(株式会社日立制作所制造)对核壳颗粒的壳在表面和截面进行观察。作为用于截面观察的前处理，通过离子铣制作核壳颗粒的截面，并对该截面实施导电处理(Pt涂敷)。另外，在截面观察中，对于任意的10个颗粒，测定壳的厚度，将其平均值作为壳的厚度。此处，各个颗粒的壳的厚度为在颗粒的周围大致等间隔地排列的8个点所测定的值的平均值。
<金属颗粒分散绝缘材料的固化物的绝缘可靠性的评价方法>
通过高温高湿负荷试验评价金属颗粒分散绝缘材料的固化物的绝缘可靠性。绝缘可靠性试验样品如下制作。
首先，制作带有铜梳齿电极的基板，其在形成有厚度为0.4μm的热氧化膜和厚度为0.8μm的SiNx膜的硅基板上依次层积了Cr(厚度0.08μm)/Cu(厚度0.25μm)作为电极材料，并且以线空比(L/S)10μm/10μm形成为梳齿状。
制作样品，其在带有铜梳齿电极的基板上形成了由金属颗粒分散绝缘材料的固化物构成的膜。将该样品放入温度设定为85℃、湿度设定为85％RH的高温高湿槽内，在槽内环境稳定后经过5分钟后，在梳齿电极的两端施加电压，测定绝缘电阻的经时变化1000小时。施加电压为20V。另外，每5分钟读取电阻值，测定绝缘电阻的经时变化。记录电阻值小于108Ω的时间作为绝缘可靠性保持时间。另外，保持1000小时以上电阻值为108Ω以上时，绝缘可靠性保持时间为1000小时。
<金属颗粒分散绝缘材料的固化物的体积电阻率和耐电压的评价方法>
在带有Cr膜的硅基板上形成厚度为100μm的金属颗粒分散绝缘材料的固化物，然后在固化膜上蒸镀Al电极(电极面积为1cm2)。在Al电极和带有Cr膜的硅基板间施加DC电压5V，由此时得到的电阻值和材料膜厚求出体积电阻率。测定中使用“绝缘电阻计6517A”(商品名、Keithley Instruments Inc.制造)。另外，使用相同的装置慢慢地提高DC施加电压，读取电阻变为零时的电压，将该值作为材料的耐电压。
实施例1
将酸性有机物“树脂A”、THFA和硅烷偶合剂“KBM503”以10∶90∶1的重量比混合，制作层形成用混合物。接着，用滴管向通过溅射法在表面形成了铜膜的硅基板上滴加1滴所制作的混合物，在加热板上以90℃将基板加热1小时。使加热后的基板在丙酮中浸渍30秒后，用超纯水清洗，并在90℃干燥15分钟。确认到在干燥后的基板上形成了层。
进而，使用通过溅射法在表面形成了银膜的硅基板、通过溅射法在表面形成了金膜的硅基板、通过溅射法在表面形成了锡膜的硅基板、铝板、不锈钢板、锌板、焊锡(锡：60％、铅：40％)板作为基板，并进行同样的处理，结果在所有的基板中确认到干燥后的基板上形成了层。
比较例1
使用硅基板、玻璃基板、玻璃环氧基板、聚酰亚胺膜作为基板，进行与实施例1相同的处理，结果在所有的基板中都没有确认到干燥后的基板上形成了层。
实施例2
将铜颗粒“MA-C08J”10g、超纯水10g和硅烷偶合剂“KBM603”0.1g混合并搅拌后，将混合液转移至铝制杯中，静置杯而使铜颗粒沉降，并除去上清液，然后在100℃热处理1小时，进行铜颗粒的前处理。
将磷酸0.1g和超纯水5g混合并搅拌，制作层形成用混合物。需要说明的是，将磷酸0.1g与超纯水9.9g混合而成的水溶液(表中记为“1重量％水溶液”。以下相同)的pH为1.8。pH测定使用pH计“CyberScan pH310”(EUTECH INSTRUMENTS社制造)。
接下来，将层形成用混合物加入100ml的茄形烧瓶中，并加入上述经前处理的铜颗粒10g(金属颗粒混合量：18体积％)，利用旋转蒸发器的旋转搅拌功能在45℃的水浴中使容器旋转3小时。处理时的旋转速度设为100rpm(容器壁面的圆周速度：19m/分钟)。将处理后的反应液移至样品瓶中，静置后除去上清液。接下来，加入超纯水并搅拌，对颗粒进行清洗，静置后除去上清液。将超纯水清洗、静置、上清除去的操作再重复一次，最后使其干燥，得到核壳颗粒。利用SEM对所得到的颗粒进行观察，结果确认到在铜颗粒的表面致密地形成了网眼状的壳(图4)。另外，壳的厚度为0.8μm。
接下来，将核壳颗粒5g分装到样品瓶中，加入作为基体树脂的式(1)所示的树脂A 0.56g和THFA 0.7g并搅拌，制造糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。将其涂布到上述用于评价绝缘可靠性的带有铜梳齿电极的基板上，在大气中于90℃干燥30分钟，接下来，在氮气中以200℃进行1小时热处理，使基体树脂聚合、固化。所得到的样品在高温高湿负荷试验中的电阻值保持108Ω 1000小时以上。
接下来，使用棒涂机将上述糊料状的金属颗粒分散绝缘材料以厚度100μm涂布到脱模膜“SR-1”(大槻工业株式会社制造)上，并在大气中于90℃干燥30分钟。将带有Cr膜的硅基板置于130℃的加热板上，利用手压辊将上述得到的干燥膜粘贴到基板上后，使其充分冷却，然后剥离脱模膜。接下来，在氮气中以200℃固化1小时，使基体树脂固化。样品的体积电阻率为7.8×109Ω，耐电压为320V。
接下来，使用棒涂机将上述糊料状的金属颗粒分散绝缘材料以厚度100μm涂布到脱模膜“SR-1”(大槻工业株式会社制造)上，并在大气中于90℃干燥30分钟，接下来，从脱模膜剥离干燥膜后，在氮气中以200℃进行1小时热处理，使基体树脂聚合、固化。接着，使用导热系数测定装置“HC-110”(英弘精机株式会社制造)对所得到的样品的导热系数进行测定，结果为4.6W/m·K。
实施例3
不对铜颗粒进行使用硅烷偶合剂的前处理，与实施例同样地制造核壳颗粒和糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。评价结果列于表2。另外，核壳颗粒的SEM像见图5。与实施例2中制造的核壳颗粒相比，壳的网眼较粗。
实施例4～10
除了将铜颗粒和层形成用混合物中的超纯水的量变更为表1所示的量以外，与实施例2同样地制造核壳颗粒和糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。评价结果列于表2。另外，实施例6和实施例10中制造的核壳颗粒的SEM像分别见图6、图7。与实施例2中制造的核壳颗粒相比，实施例6中制造的核壳颗粒的壳的网眼较细，与实施例2中制造的核壳颗粒相比，实施例10中制造的核壳颗粒的壳的网眼较粗。
实施例11～13
除了将层形成用混合物的组成变更为表1所示的组成以外，与实施例3同样地制造核壳颗粒和糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。评价结果列于表2。
实施例14～15
使用表1所示的化合物进行铜颗粒的前处理，与实施例2同样地制造核壳颗粒和糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。评价结果列于表2。
实施例16～28
在层形成用混合物中追加表1所示的物质作为酸性有机物，并将超纯水的量变更为表1所示的量，除此之外与实施例2同样地制造核壳颗粒和糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。评价结果列于表2。另外，实施例17中制造的核壳颗粒的SEM像见图8。其中，在实施例19中没有对铜颗粒进行使用硅烷偶合剂的前处理。
实施例29～41
将层形成用混合物变更为表3所示的组成，并将核壳颗粒制造处理温度变更为表3所示的温度，除此之外与实施例2同样地制造核壳颗粒和糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。评价结果列于表4。另外，实施例31中制造的核壳颗粒的SEM像见图9。其中，在实施例29和33中没有对铜颗粒进行使用硅烷偶合剂的前处理。
实施例42
作为制造核壳颗粒时的处理条件，不使用旋转蒸发器，而反复进行在80℃的水浴中将容器摇动搅拌1分钟后静置14分钟的操作3小时，与实施例38同样地制造核壳颗粒和糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。评价结果列于表4。
实施例43～44
将金属颗粒变更为银颗粒“SPQ05S”，将层形成用混合物变更为表3所示的组成，将核壳颗粒制造处理温度变更为表3所示的温度，除此之外与实施例2同样地制造核壳颗粒和糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。评价结果列于表4。
实施例45
除了将金属颗粒变更为铁颗粒“Fe(HQ)”以外，与实施例3同样地制造核壳颗粒。利用SEM对所得到的颗粒进行观察，结果确认到在铁颗粒的表面致密地形成了壳。另外，壳的厚度为0.7μm。
接下来，使用核壳颗粒，与实施例2同样地制造糊料状的金属颗粒分散绝缘材料，并进行高温高湿负荷试验，结果电阻值保持108Ω 1000小时以上。另外，与实施例2同样地测定了体积电阻率和耐电压，结果分别为6.0×1010Ω、420V。
接下来，在玻璃基板上涂布上述糊料状的金属颗粒分散绝缘材料形成厚度为15μm的膜状，并在大气中于90℃干燥30分钟，接下来，在氮气中以200℃进行1小时热处理，使基体树脂聚合、固化。使用高频薄膜导磁率测定装置(株式会社东荣科学产业制造)对所得到的样品的相对导磁率进行测定，结果在交流磁场100MHz下为2.2。
实施例46
将层形成用混合物变更为表3所示的组成，将核壳颗粒制造处理温度变更为表3所示的温度，与实施例45同样地制造核壳颗粒和糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。评价结果列于表4。
实施例47
将酸性有机物“HOA-MS”0.1g、光聚合引发剂“IRGACURE 819”0.01g和THFA 10g混合并搅拌，制作层形成用混合物。
接下来，将层形成用混合物加入200ml的茄形烧瓶中，并加入铜颗粒“MA-C08J”0.5g(金属颗粒混合量：0.6体积％)，一边搅拌一边利用油浴以90℃进行3小时加热处理。从处理后的反应液中分取0.1g至样品瓶中，静置后除去上清液。接下来，加入丙酮并搅拌，对颗粒进行清洗，静置后除去上清液。将丙酮清洗、静置、上清除去的操作再重复一次，最后使其干燥，得到核壳颗粒。利用SEM对所得到的颗粒进行观察，结果确认到在铜颗粒的表面致密地形成了壳。另外，壳的厚度为120nm。
接下来，从上述用于壳评价而分取后剩余的处理后反应液中分取5g至样品瓶中，作为基体树脂加入式(1)所示的树脂A 0.25g并搅拌，制作糊料状的金属颗粒分散绝缘材料。将其涂布到上述用于评价绝缘可靠性的带有铜梳齿电极的基板上，在大气中于90℃干燥15分钟，接下来，在氮气中以200℃进行1小时热处理，使基体树脂聚合、固化。所得到的样品在高温高湿负荷试验中的电阻值保持108Ω 1000小时以上。
接下来，涂布上述糊料状的金属颗粒分散绝缘材料，使其形成厚度为5mm的平板，并在大气中于90℃干燥30分钟，接下来，在氮气中以200℃进行1小时热处理，使基体树脂聚合、固化。接下来，使用导热系数测定装置“HC-110”(英弘精机株式会社制造)对所得到的平板样品的导热系数进行测定，结果为0.5W/mK。
比较例2
利用SEM对未进行核壳颗粒制造处理的铜颗粒进行观察，结果没能在铜颗粒的表面确认到壳。
接下来，与实施例2同样地制造糊料状的金属颗粒分散绝缘材料，并进行各种物性评价。高温高湿负荷试验中的电阻值在190小时小于108Ω。另外，测定了体积电阻率和耐电压，结果分别为5.5×104Ω、10V。另外，导热系数为3.0W/m·K。
比较例3
在层形成用混合物中不混合酸性有机物和磷酸，而混合树脂“LIGHT ESTER G”。“LIGHT ESTER G”的1重量％水溶液的pH为4.6。使用该混合物与实施例29同样地制造核壳颗粒。利用SEM对所得到的颗粒进行观察，结果在铜颗粒的表面基本上没有形成壳，平均膜厚为10nm以下。
接下来，与实施例2同样地制造糊料状的金属颗粒分散绝缘材料，并进行各种物性评价。结果列于表4。
比较例4
在层形成用混合物中不混合酸性有机物和磷酸，而混合树脂“APG-700”。“APG-700”的1重量％水溶液的pH为42。使用该混合物与实施例29同样地制造核壳颗粒。利用SEM对所得到的颗粒进行观察，结果在铜颗粒的表面基本上没有形成壳，平均膜厚为10nm以下。
接下来，与实施例2同样地制造糊料状的金属颗粒分散绝缘材料，并进行各种物性评价。结果列于表4。
比较例5
将“LIGHT ESTER G”0.1g、超纯水5g和热聚合引发剂偶氮二异丁腈0.005g混合并搅拌，制作层形成用混合物。
接下来，将层形成用混合物加入100ml的茄形烧瓶中，并加入铜颗粒“MA-C08J”10g，利用旋转蒸发器的旋转搅拌功能在60℃的水浴中使容器旋转1小时。处理时的旋转速度设为100rpm(容器壁面的圆周速度：19m/分钟)。在处理中，反应液的粘度增加，铜颗粒附着到烧瓶的壁面。处理后，将在烧瓶的壁面牢固附着的铜颗粒剥离，加入超纯水并搅拌，对颗粒进行清洗，静置后除去上清液。将超纯水清洗、静置、上清除去的操作再重复一次，最后使其干燥，得到核壳颗粒。利用SEM对所得到的颗粒进行观察，结果存在若干铜颗粒凝集的情况、在颗粒的部分表面形成了壳的情况以及完全没有形成壳的情况，无法计算壳的厚度。另外，还存在仅为不含铜颗粒的树脂的聚合物。
接下来，与实施例2同样地制造糊料状的金属颗粒分散绝缘材料，并进行各种物性评价。高温高湿负荷试验中的电阻值在230小时小于108Ω。另外，测定了体积电阻率和耐电压，结果分别为5.9×104Ω、10V。另外，导热系数为3.2W/m·K。
[表1]
Figure BDA0000152178600000211
[表2]
Figure BDA0000152178600000221
[表3]
Figure BDA0000152178600000231
[表4]
Figure BDA0000152178600000241
实施例48
将酸性有机物“树脂A”1g、硅烷偶合剂“KBM503”0.1g、THFA 9g混合并搅拌，制作糊料状的层形成用混合物。树脂A的1重量％水溶液的pH为2.9。
接下来，准备通过焊锡倒装接合了试验用半导体元件的硅基板。使用图10～12对其进行说明。首先，图10所示的试验用半导体元件中，在尺寸为20mm×20mm的硅芯片100上在外围以300μm的间距形成了240个直径为150μm的锡块101(Sn：63％、Pb：37％)(每个边为60个)。利用倒装焊接装置“FC-2000”(东丽工程株式会社制造)将其搭载到图11所示的带有铜垫51的硅基板50(30mm×50mm)上。基板上的铜垫以相对于试验用半导体元件的锡块、1个铜垫与2个锡块对接的方式配置。需要说明的是，图11中，与基板上的铜垫对应的半导体元件的锡块的位置用虚线的圆形表示。另外，半导体元件的锡块中两个相邻的锡块成为一对，分别形成于一个铝垫102上而导通。将试验用半导体元件和基板接合时，如图12所示，排列在试验用半导体元件上的铝垫和排列在基板上的铜垫通过锡块而相互导通，形成了将试验用半导体元件和基板以雏菊链状连接而成的一条电气线路。从基板上的与该雏菊链的两端部接触的铜垫引出铜布线52，并设置了与外部接合的接合端子53。关于这两个接合端子间的电阻(外部接合端子间的电阻)，如果所有接合部良好地接合，则该电阻基本上为零，但只要有一处为接合不良部分，则电阻变大，因而能够判断接合是否良好。
对于这样搭载了试验用半导体元件的基板，利用回焊炉在240℃的峰值温度下进行30秒加热处理，回焊锡块，进行接合。接下来，利用滴管向该接合部流入糊料状的层形成用混合物。此时，层形成用混合物从接合部露出，蔓延涂布到试验用半导体元件的上部和硅基板的表面。接下来，将基板在大气中于90℃加热处理1小时，加热处理后，使基板在丙酮中浸渍30秒后，用超纯水清洗，并在90℃干燥15分钟。在干燥后的基板中，只有试验用半导体元件和基板的金属接合部、以及来自基板上的接合部的引出铜布线被层所被覆，这以外的试验用半导体元件的上部和硅基板表面没有被被覆。接下来，将基板在氮气中于200℃固化1小时，使层固化。所得到的搭载了试验用半导体元件的基板的外部接合端子间的电阻值为0Ω。
接下来，以在-40℃维持30分钟后、在125℃维持30分钟为1循环，对搭载了试验用半导体元件的基板进行1000循环的热循环试验。试验后的外部接合端子间电阻值显示为0Ω，确认到雏菊链无不良部位，其被良好地接合。
比较例6
将双酚A型环氧树脂“jER 828”1g、硅烷偶合剂“KBM503”0.05g、热聚合引发剂“CUREZOL 2PZ”0.05g、THFA 9g混合并搅拌，制作糊料状的层形成用混合物。“jER828”的1重量％水溶液的pH为4.5。
接下来，与实施例48同样地，用滴管向通过焊锡倒装接合了试验用半导体元件的硅基板的接合部流入上述糊料状的混合物。此时，混合物从接合部露出，蔓延涂布到试验用半导体元件的上部和硅基板的表面。接下来，将基板在大气中于90℃加热处理1小时，加热处理后，使基板在丙酮中浸渍30秒后，用超纯水清洗，并在90℃干燥15分钟。在所得到的基板中，层从接合部露出，被覆了半导体元件的上部和硅基板的广泛的部分。接下来，将基板在氮气中于200℃固化1小时，使树脂层固化。所得到的试验样品的外部接合端子间的电阻值为0Ω。
接下来，对于搭载了试验用半导体元件的基板，与实施例48同样地进行1000循环的热循环试验。试验后的外部接合端子间电阻值为10MΩ以上。另外，利用光学显微镜观察了半导体元件接合部附近的层，结果存在许多细小的裂纹。
符号说明
50 硅基板
51 铜垫
52 引出铜布线
53 外部接合端子
100 硅芯片
101 锡块
102 铝垫

Claims (10)

1.一种核壳颗粒的制造方法，其中，将酸性有机物或磷酸与金属颗粒混合，在金属颗粒表面形成含有由所述酸性有机物和金属生成的有机酸盐、或由所述磷酸和金属生成的磷酸盐的层。
2.如权利要求1所述的核壳颗粒的制造方法，其中，金属颗粒的材质为铜、银、铝、铁、锌、锡或金中的任意一种纯金属；或者包含这些元素中的至少一种的合金。
3.如权利要求1或2所述的核壳颗粒的制造方法，其中，酸性有机物为含羧基的树脂或含磷酸酯的树脂。
4.如权利要求1～3的任一项所述的核壳颗粒的制造方法，其中，该方法使用表面经硅烷偶联处理的金属颗粒。
5.如权利要求1～4的任一项所述的核壳颗粒的制造方法，其中，金属颗粒的混合量为混合物的总量的5体积％以上且40体积％以下。
6.一种核壳颗粒，其通过权利要求1～5的任一项所述的方法获得，在金属颗粒表面形成有含有有机酸盐或磷酸盐的层。
7.一种糊料组合物，其含有核壳颗粒和基体树脂，所述核壳颗粒是使用权利要求1～5的任一项所述的核壳颗粒的制造方法所制造的。
8.一种片材组合物，其含有核壳颗粒和基体树脂，所述核壳颗粒是使用权利要求1～5的任一项所述的核壳颗粒的制造方法所制造的。
9.一种方法，其中，使酸性有机物或磷酸与金属接触，在金属表面形成含有由所述酸性有机物和金属生成的有机酸盐、或由所述磷酸和金属生成的磷酸盐的层。
10.一种金属布线被覆电路基板的制造方法，其中，在具有金属布线的电路基板上涂布含有酸性有机物或磷酸的溶液，在电路基板上的金属表面形成含有由所述酸性有机物和金属生成的有机酸盐、或由所述磷酸和金属生成的磷酸盐的层。
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