CN102757670A - 导电填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电填料的制备方法，该导电填料为AlAg复合粒子，其制备方法是：先对清洗后的铝粉采用回流的方法对铝粉表面进行巯基化修饰，向修饰后的铝粉中加入还原液，铝粉与还原液的质量体积比为20～80g/L；还原液由酒石酸钾钠与葡萄糖组成，二者的质量比为2/45，其中葡萄糖的浓度为45g/L，配成还原混合体后，再将浓度为0.15～0.50mol/L的银盐溶液滴入还原混合体中混合搅拌，反应1～5h，然后抽滤、洗涤、干燥，即得AlAg复合粒子。本发明较传统方法简单和高效，其制备的AlAg复合粒子的银壳层不仅均匀、致密，并且导电性好，成本低廉，在防电磁干扰和信息泄漏等方面有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽导电填料领域，特别是涉及一种导电填料的制备方法。
背景技术
随着科学技术和电子信息工业的迅速发展，电磁辐射污染已成为当今社会的一大公害。电磁辐射危害具体表现为以下三个方面：一是对电子设备产生电磁干扰；二是电磁泄露给信息安全带来的危害；三是对生物体(特别是人体)的健康产生危害。因此为减少电磁辐射所造成的危害，研究和开发新型电磁屏蔽复合材料至关重要，此类材料的屏蔽性能主要取决于填充在聚合物基体中屏蔽填料的导电率、静磁性能和磁导率等电磁特性。由于AlAg复合粒子具有质轻、高导电率和耐腐蚀性能优异等特点，已成为国内外电磁屏蔽填料研究领域的热点之一。尽管目前已有制备AlAg复合粒子的文献报道，但大多数都存在工艺复杂，包覆效果不理想等缺点，如：张振华等提出的“银包铝粉工艺研究《电镀与涂饰》（2007，26(1)：23-25）”，其制备工艺采用两步法。具体步骤是先去除铝表面氧化层，再镀上一层铜过渡层，最后在进行化学镀银。故其工艺较为繁琐，造成该填料的成本高。李传友等提出的“化学镀法制备Ag/Al复合粉末《功能材料》（2010， 41(9)：1525-1528）”，也采用置换化学镀的方法。工艺步骤为先去除铝表面氧化层，直接进行化学镀银。此法制备的银镀层粗糙且疏松，导致填料的导电性能较差。上述两种方法制备的AlAg复合粒子的银层与铝核是通过物理吸附的方式结合在一起，存在核与壳之间结合力差的固有缺陷。针对上述核与壳之间结合力差问题，Wencai Wang等提出“Dopamine-Induced Surface Functionalization for the Preparation of Al–Ag Bimetallic Microspheres《Journal of The Electrochemical Society》（2011, 158 (4)：D228-D233）”，其工艺步骤是对铝表面进行多巴胺改性，通过多巴胺上的氨基吸附银离子而实现原位化学还原银。由于要在铝粉表面形成多巴胺聚合层，故造成整个反应周期较长，成本较高。本发明针对这些技术问题，在不需要去除铝表面氧化层的前提下，首先在铝粉表面进行巯基化修饰，建立起后续液相化学还原银过程中银纳米粒子定向在铝粉表面沉积的技术基础，并最终得到银壳层致密和核壳结合力强的AlAg复合粒子。此法制备工艺、原料组成简单，易于大规模工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有制备AlAg复合粒子存在合成周期较长，或工艺复杂，包覆效果不理想，且银壳层与内核结合力差等问题，提供一种制备该复合粒子的新方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的导电填料为AlAg复合粒子，其制备方法是：首先对清洗后的铝粉采用回流的方法对铝粉表面进行巯基化修饰，向修饰后的铝粉中加入还原液，铝粉与还原液的质量体积比为20～80g/L；还原液由酒石酸钾钠与葡萄糖组成，这两者的质量比为2/45，其中葡萄糖的浓度为45 g/L，配成还原混合体后，再将浓度为0.15～0.50mol/L的银盐溶液滴入还原混合体中混合搅拌，反应1～5h，然后抽滤、洗涤、干燥，即得AlAg复合粒子。
本发明可以采用以下方法对铝粉的表面进行巯基化修饰：取无水乙醇，按与无水乙醇的体积比为1：50～1：5的量加入硅烷偶联剂，搅拌均匀，在回流的条件下进行巯基化修饰，然后过滤，真空干燥备用。
所述的硅烷偶联剂为γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷。
所述AlAg复合粒子的粒径为1～200μm。
本发明采用自组装液相化学还原银技术制备了AlAg复合粒子，图11为本发明提出的该核壳复合粒子的制备原理示意图，与现有技术相比具有以下的主要优点：
其一，具有强的核壳结合力。本发明主要是通过对铝表面进行巯基化修饰，以实现新生的银纳米粒子通过S-Ag共价键结合在自组装膜上，而后续银则可通过Ag-Ag金属键进一步定向沉积在基材上形成结构完整的银壳层。
其二，易于大规模生产。本发明制备工艺、原料组成简单，且制备周期短，便于推广应用。
附图说明
图1为本发明的实例1合成的AlAg复合粒子的XRD谱。
图2为市售的铝粉的SEM图。
图3为市售的铝粉的SEM图。
图4为本发明的实例1合成的AlAg复合粒子的SEM图。
图5为本发明的实例2合成的AlAg复合粒子的SEM图。
图6为本发明的实例3合成的AlAg复合粒子的SEM图。
图7为本发明的实例4合成的AlAg复合粒子的SEM图。
图8为本发明的实例5合成的AlAg复合粒子的SEM图。
图9为本发明的实例6合成的AlAg复合粒子的SEM图。
图10为本发明的实例7合成的AlAg复合粒子的SEM图。
图11为本发明提出的AlAg复合粒子的制备原理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
本发明提供的导电填料的制备方法，其制备原理是：参见图11，由于对铝粉进行清洗后，铝粉表面含有丰富的羟基；然后铝粉在γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中回流，这时铝粉表面的羟基与硅烷偶联剂的水解产物中的硅羟基发生脱水反应，实现了对铝粉表面进行巯基化修饰；修饰后的铝粉中加入还原剂，配成还原混合体；另配制银盐溶液；将银盐溶液滴入还原混合体中混合搅拌并发生反应，这时由于银离子易与铝粉表面的巯基发生键合，导致后续还原出来的银纳米粒子能在铝粉表面进行定向沉积，反应1～5h，抽滤、洗涤、干燥，即得所述导电填料为AlAg复合粒子。
实施例1
在200mL去离子水中加入20g铝粉(D25μm)，搅拌，放置30分钟，倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物；抽滤，真空干燥待用。取400mL无水乙醇，加入30mLγ-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，于80℃下，回流8小时；过滤，真空干燥待用。配制还原液，取22.5g葡萄糖、2g酒石酸钾钠以及500mL去离子水，煮沸5分钟，冷却至室温待用；取25mL还原液，然后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入1g表面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体。另配25mL银盐溶液，其中硝酸银浓度0.18mol/L，氨水浓度为5.5mol/L，氢氧化钠浓度为0.60mol/L；最后将上述的银盐溶液滴入还原混合体中，在20℃下反应2小时。抽滤，并用去离子水洗涤5次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图1和图4所示的AlAg复合粒子。
对照Al的JCPDS No.04-0787卡片和Ag的JCPDS No.04-0783卡片，从图1可见，分别得到了fcc结构的Al和Ag的(111)，(200)，(220)和(311)晶面衍射峰，并且均未发现其它杂相衍射峰。这说明本实施例1合成的复合粒子是由单质银和单质铝所组成的。
由图4可知，经过液相化学还原后，本实施例1制备的AlAg复合粒子的形状与内核铝粉的形状相同，尺寸改变不大，铝粉的表面都是被均匀、致密的银壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米Ag粒子。
实施例2
在200mL去离子水中加入20g铝粉(D11μm)，搅拌，放置30分钟，倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物；抽滤，真空干燥待用。取400mL无水乙醇，加入40mLγ-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，于80℃下，回流8小时；过滤，真空干燥待用。配制还原液，取22.5g葡萄糖、2g酒石酸钾钠以及500mL去离子水，煮沸5分钟，冷却至室温待用；取25mL还原液，然后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入0.5g表面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体。另配25mL银盐溶液，其中硝酸银浓度0.15mol/L，氨水浓度为2mol/L，氢氧化钠浓度为0.35mol/L；最后将上述的银盐溶液滴入还原混合体中，在20℃下反应1小时。抽滤，并用去离子水洗涤5次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图5所示的AlAg复合粒子。
由图5可知，经过液相化学还原后，本实施例2制备的AlAg复合粒子，其形状与内核铝粉的形状相同，尺寸改变不大，铝粉的表面都是被均匀、致密的银壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米Ag粒子。
实施例3
在200mL去离子水中加入20g铝粉(D2μm)，搅拌，放置30分钟，倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物；抽滤，真空干燥待用。取400mL无水乙醇，加入80mLγ-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，于80℃下，回流8小时；过滤，真空干燥待用。配制还原液，取22.5g葡萄糖、2g酒石酸钾钠以及500mL去离子水，煮沸5分钟，冷却至室温待用；取25mL还原液，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入2g表面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体。另配25mL银盐溶液，其中硝酸银浓度0.50mol/L，氨水浓度为10mol/L，氢氧化钠浓度为0.60mol/L；最后将上述的银盐溶液滴入还原混合体中，在20℃下反应5小时。抽滤，并用去离子水洗涤5次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图6所示的AlAg复合粒子。
由图6可知，经过液相化学还原后，本实施例3制备的AlAg复合粒子的形状与内核铝粉的形状相同，尺寸改变不大，铝粉的表面都是被均匀、致密的银壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米Ag粒子。
实施例4
在200mL去离子水中加入20g铝粉(D≥30μm)，搅拌，放置30分钟，倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物；抽滤，真空干燥待用。取400mL无水乙醇，加入8mLγ-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，于80℃下，回流8小时；过滤，真空干燥待用。配制还原液，取22.5g葡萄糖、2g酒石酸钾钠以及500mL去离子水，煮沸5分钟，冷却至室温待用；取50mL还原液，然后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入1g表面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体。另配50mL银盐溶液，其中硝酸银浓度0.20mol/L，氨水浓度为6.0mol/L，氢氧化钠浓度为1.0mol/L；最后将上述的银盐溶液滴入还原混合体中，在20℃下反应3小时。抽滤，并用去离子水洗涤5次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图7所示的AlAg复合粒子。
由图7可知，经过液相化学还原后，本实施例4制备的AlAg复合粒子的形状与内核铝粉的形状相同，尺寸改变不大，铝粉的表面都是被均匀、致密的银壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米Ag粒子。
实施例5
在200mL去离子水中加入20g铝粉(D25μm)，搅拌，放置30分钟，倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物；抽滤，真空干燥待用。取400mL无水乙醇，加入15mLγ-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，于80℃下，回流8小时；过滤，真空干燥待用。配制还原液，取22.5g葡萄糖、2g酒石酸钾钠以及500mL去离子水，煮沸5分钟，冷却至室温待用；取250mL还原液，然后加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入5g表面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体。另配250mL银盐溶液，其中硝酸银浓度0.20mol/L，氨水浓度为6.0mol/L，氢氧化钠浓度为1.0mol/L；最后将上述的银盐溶液滴入还原混合体中，在20℃下反应5小时。抽滤，并用去离子水洗涤5次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图8所示的AlAg复合粒子。
由图8可知，经过液相化学还原后，本实施例5制备的AlAg复合粒子的形状与内核铝粉的形状相同，尺寸改变不大，铝粉的表面都是被均匀、致密的银壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米Ag粒子。
实施例6
在200mL去离子水中加入20g铝粉(D25μm)，搅拌，放置30分钟，倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物；抽滤，真空干燥待用。取400mL无水乙醇，加入40mLγ-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，于80℃下，回流8小时；过滤，真空干燥待用。配制还原液，取22.5g葡萄糖、2g酒石酸钾钠以及500mL去离子水，煮沸5分钟，冷却至室温待用；取250mL还原液，然后加入10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入5g表面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体。另配250mL银盐溶液，其中硝酸银浓度0.3mol/L，氨水浓度为5.0mol/L，氢氧化钠浓度为0.7mol/L；最后将上述的银盐溶液滴入还原混合体中，在20℃下反应4小时。抽滤，并用去离子水洗涤5次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图9所示的AlAg复合粒子。
由图9可知，经过液相化学还原后，本实施例6制备的AlAg复合粒子的形状与内核铝粉的形状相同，尺寸改变不大，铝粉的表面都是被均匀、致密的银壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米Ag粒子。
实施例7
在200mL去离子水中加入20g铝粉(D25μm)，搅拌，放置30分钟，倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物；抽滤，真空干燥待用。取400mL无水乙醇，加入30mLγ-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，于80℃下，回流8小时；过滤，真空干燥待用。配制还原液，取22.5g葡萄糖、2g酒石酸钾钠以及500mL去离子水，煮沸5分钟，冷却至室温待用；取250mL还原液，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入5g表面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体。另配250mL银盐溶液，其中硝酸银浓度0.20mol/L，氨水浓度为5.0mol/L，氢氧化钠浓度为1.0mol/L；最后将上述的银盐溶液滴入还原混合体中，在20℃下反应5小时。抽滤，并用去离子水洗涤5次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图10所示的AlAg复合粒子。
由图10可知，经过液相化学还原后，本实施例7制备的AlAg复合粒子的形状与内核铝粉的形状相同，尺寸改变不大，铝粉的表面都是被均匀、致密的银壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米Ag粒子。
上述实施例1-7中，采用的铝粉均为市售的铝粉，其SEM图参见图2和图3。由图2和图3可知，铝粉的表面比较光滑，其粒径大小分布在10-35μm之间，且分散性较好。上述铝粉分别经过液相化学还原银过程后，Ag纳米粒子均可通过异相成核作用在铝粉的表面进行生长，并最终形成了复合粒子的Ag壳层，如图4-图10所示。
为进一步说明上述实施例1制备的核壳复合粒子的电性能，可以将市售的铝粉和实施例1合成的AlAg复合粒子分别用压片方法测量两种填料的体积电阻率，市售的铝粉和实施例1合成的AlAg复合粒子的导电性能相差非常大，其体积电阻率分别为6.91×101 和1.0×10-4 Ω·cm。这进一步说明实施例1合成的AlAg复合粒子的Ag壳层比较均匀且完整。同理，其他实施例合成的AlAg复合粒子也得到类似结果。
Claims (4)
1. 一种导电填料的制备方法，其特征是导电填料为AlAg复合粒子，其制备方法是：首先对清洗后的铝粉采用回流的方法对铝粉表面进行巯基化修饰，向修饰后的铝粉中加入还原液，铝粉与还原液的质量体积比为20～80g/L；还原液由酒石酸钾钠与葡萄糖组成，这两者的质量比为2/45，其中葡萄糖的浓度为45 g/L，配成还原混合体后，再将浓度为0.15～0.50mol/L的银盐溶液滴入还原混合体中混合搅拌，反应1～5h，然后抽滤、洗涤、干燥，即得AlAg复合粒子。
2. 根据权利要求1所述的导电填料的制备方法，其特征是采用以下方法对铝粉的表面进行巯基化修饰：取无水乙醇，按与无水乙醇的体积比为1：50～1：5的量加入硅烷偶联剂，搅拌均匀，在回流的条件下进行巯基化修饰，然后过滤，真空干燥备用。
3. 根据权利要求2所述的导电填料的制备方法，其特征是硅烷偶联剂为γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的导电填料的制备方法，其特征在于所述AlAg复合粒子的粒径为1～200μm。
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