CN109536141A - 一种石墨烯导热填料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯导热填料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯导热填料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将石墨烯组分和改性组分A在溶液中分散均匀，然后加入改性组分B并反应，反应完成后除去上清液获得改性石墨烯浆料，改性组分A与改性组分B反应并在石墨烯组分表面反应生成沉淀物或络合物作为改性层；将导热填料加入所述改性石墨烯浆料中分散以制备改性石墨烯/填料浆料；洗涤、干燥获得所述石墨烯导热填料，所述洗涤步骤包括通过洗涤溶液洗涤去除石墨烯组分表面沉淀物或络合物改性层的步骤。所述的石墨烯导热填料中石墨烯可与多种不同粒径的传统填料均匀复合，石墨烯分散均匀、结构完整性未被破坏，且制备方法简单无需高温热处理，在高导热热界面材料领域具有巨大的应用前景。

Description

一种石墨烯导热填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯导热填料及其制备方法和应用。
背景技术
热界面材料是普遍用于集成电路封装、电子器件及发光二极管(LED，LightEmitting Diode)灯散热管理的材料，其主要作用是填补热源与散热器接触界面的微观孔隙，排出接触界面空气，提高器件的散热性能。传统的界面导热材料主要是以金属氧化物、氮化硼、氮化铝等导热填料填充聚合物或油脂，制成的导热胶、导热脂、导热相变材料及导热橡胶等界面导热材料。随着电子器件高集成度组装的发展和大功率LED灯的应用，迫切需要有更好的界面导热材料及高热填料来解决日益突出的散热问题。
石墨烯具有极高的热导率(单层，5300W/(mK))、优异的力学性能及良好的柔韧性，是目前被广泛研究的热界面材料填充材料。但是由于石墨烯容易团聚，难以在硅胶基体中均匀分散，仍未使石墨烯在导热界面材料中得到很好的应用。为了解决石墨烯的分散问题，研究人员通常需要先对石墨烯进行改性处理，再通过一定的复合方法来制备石墨烯均匀分散的复合材料。
由于石墨烯改性时，其表面形成的沉淀物或络合物会对最终所需复合材料的性能带来负面影响，所以现有技术中需要通过高温热处理使改性时产生的沉淀物或络合物发生相变全部转化为复配纳米材料，高温热处理生产费用高，产生的尾气污染环境，并且这种情况下导热填料只能选择纳米颗粒材料，而石墨烯纳米复配复合材料产量低，不利于工业化生产；进一步的，现有技术中为了便于改性，使用的石墨烯来源多为氧化石墨烯或氧化还原石墨烯，而氧化石墨烯或氧化还原石墨烯结构中缺陷多，导热性能低于未经氧化处理的石墨烯；
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯导热填料及其制备方法和应用，所述的石墨烯导热填料中石墨烯组分可与多种不同粒径的传统填料均匀复合，石墨烯分散均匀、结构完整性未被破坏，且其制备方法简单无需高温热处理，在高导热热界面材料领域具有巨大的应用前景。
为实现上述目的，本发明通过以下技术手段予以实现：
一种石墨烯导热填料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯组分和改性组分A在溶液中分散均匀，然后加入改性组分B并反应，反应完成后除去上清液获得改性石墨烯浆料，所述改性组分A与改性组分B反应并在石墨烯组分表面反应生成沉淀物或络合物作为改性层；
将导热填料加入改性石墨烯浆料中分散以制备改性石墨烯/填料浆料；
洗涤、干燥所述改性石墨烯/填料浆料获得所述石墨烯导热填料，所述洗涤步骤包括通过洗涤溶液洗涤去除石墨烯组分表面沉淀物或络合物改性层的步骤。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，改性组分A为可溶性氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐及其水合物中的至少一种；可选地，改性组分A为硝酸铝、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴及其水合物中的至少一种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，改性组分B为氨水、碱、尿素、铵盐、可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐中的至少一种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，石墨烯组分中的石墨烯、改性组分A和改性组分B的摩尔比为1:0.25-4:0.25-5。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述洗涤溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，所述洗涤溶液的溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油中的至少一种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述导热填料的尺寸为纳米级、亚微米级和/或微米级。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述石墨烯组分中的石墨烯为未经氧化处理的石墨烯，以保证石墨烯的结构完整性，从而能充分发挥石墨烯的高导热性。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，将石墨烯组分和改性组分A在溶液中分散均匀时，还将辅助组分加入所述溶液中分散均匀；可选地，所述辅助组分为分散剂、偶联剂、增稠剂中的至少一种，如：十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠等；进一步可选地所述辅助组分的添加质量不超过石墨烯组分含量的20％，更进一步可选地所述辅助组分的添加质量不超过石墨烯组分含量的5％。
辅助组分的使用有利于制备所述的石墨烯导热填料，添加辅助组分的分散剂有利于石墨烯组分间插层，提高石墨烯组分的分散均匀性；添加辅助组分的偶联剂可以对石墨烯和传统填料颗粒表面进行接枝有机物官能团，强化石墨烯导热填料与热界面材料其他有机组分间的桥接作用；添加辅助组分的增稠剂可以通过高分子长支缠绕在浆料中形成空间位阻，防止在洗涤过程中石墨烯与传统填料颗粒配位结构紊乱。辅助成分为20％时仍然可获得石墨烯分散均匀的石墨烯导热填料，但考虑到辅助组分含量对石墨烯导热填料性能的影响，优选地辅助组分的添加量不超过5％。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，石墨烯组分、改性组分A和改性组分B在溶液中进行反应的温度为0～100℃，反应时间为2～48h。反应温度较高时可加快反应速度，但考虑到溶液中溶剂与溶质组分变化对石墨烯表面改性的影响，优选反应温度低于溶液沸点，反应时间不超过12h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，石墨烯组分、改性组分A和改性组分B进行反应时使用的溶液为水、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇、异丙醇、正己烷中的至少一种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述石墨烯组分为石墨烯浆料、石墨烯粉体、石墨烯与其他碳材料的复合浆料、石墨烯与其他碳材料的复合粉体中的至少一种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，石墨烯组分、改性组分A加入溶液中分散均匀的方法为球磨、机械搅拌、超声分散、磁力搅拌中的至少一种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，导热填料为所述的石墨烯导热填料总重量的0.01～80％。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，导热填料为金属颗粒、陶瓷颗粒、碳材料中的至少一种；其中：所述金属颗粒为银、铜、铝、铁、锌、镍中的至少一种，所述陶瓷颗粒为氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氮化硅、碳化硅、氧化锌、氧化硅中的至少一种，所述碳材料为金刚石、碳纤维、炭黑中的至少一种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，将导热填料加入改性石墨烯浆料中分散的方式为球磨、机械搅拌、超声分散、磁力搅拌中的至少一种，所述的分散时间为1～24h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，洗涤步骤还包括去除杂质离子处理；可选地，去除杂质离子处理时采用的洗涤溶液为乙醇、丙酮、乙二醇等中的至少一种与水的混合溶液。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，洗涤步骤不需要高速离心清洗过程。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，干燥步骤的方式为自然风干、烘箱干燥、真空干燥、冷冻干燥、分子筛干燥中的至少一种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，干燥步骤的温度不超过100℃，干燥时间不超过48h。
一种石墨烯导热填料，包括导热填料以及分散在导热填料中的石墨烯组分，其中：所述导热填料的尺寸为纳米级、亚微米级和/或微米级。
上述石墨烯导热填料在一种可能的实现方式中，所述石墨烯组分中的石墨烯为未经氧化处理的石墨烯，以保证石墨烯的结构完整性。
上述石墨烯导热填料在一种可能的实现方式中，所述导热填料的重量占石墨烯导热填料总重量的0.01～80％。
上述石墨烯导热填料在一种可能的实现方式中，导热填料为金属颗粒、陶瓷颗粒、碳材料中的至少一种；其中：所述金属颗粒为银、铜、铝、铁、锌、镍中的至少一种，所述陶瓷颗粒为氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氮化硅、碳化硅、氧化锌、氧化硅中的至少一种，所述碳材料为金刚石、碳纤维、炭黑中的至少一种。
上述石墨烯导热填料在一种可能的实现方式中，还包括分散在石墨烯组分和导热填料中的辅助组分；可选地，所述辅助组分为分散剂、偶联剂、增稠剂中的至少一种；进一步可选地所述辅助组分的添加质量不超过石墨烯组分含量的20％，更进一步可选地所述辅助组分的添加质量不超过石墨烯组分含量的5％。
一种上述石墨烯导热填料在热界面材料导热填料中的应用。
上述应用在一种可能的实现方式中，所述热界面材料导热填料包括导热硅胶垫、导热塑料、导热橡胶、导热膏、导热硅脂、导热胶泥、导热双面胶、导热金属、导热胶水中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备方法包括改性石墨烯浆料的制备，该过程中改性组分A和改性组分B生成沉淀物或络合物对石墨烯表面进行原位改性修饰，在不破坏石墨烯结构完整性的状态下获得石墨烯分散均匀的浆料，有效地保留了石墨烯的高导热性；同时本发明制备方法还包括去除石墨烯表面沉淀物或络合物改性层的处理，该步骤能原位去除石墨烯表面的沉淀物或络合物，该过程并不破坏石墨烯与导热填料分散状态，有效地保证了石墨烯与传统填料分散的均匀性，且该过程无需采用高温热处理，降低生产成本。
2、通过本发明制备方法中的原位改性修饰和原位去除石墨烯表面的沉淀物或络合物，能实现石墨烯与不同尺寸导热填料的复合，导热填料的尺寸不再限于纳米级，也可以使用亚微米级或微米级。
3、本发明进一步选择石墨烯为未经氧化处理的石墨烯，以保证石墨烯的结构完整性和高导热性。
4、本发明制备方法中通过对改性组分A、改性组分B的种类和用量的选择，以及二者反应条件的选择，获得了更好的技术效果，使沉淀物或络合物更容易洗涤。
5、本发明采用的原料常见，制备方法简单，无需高温热处理，不需要高速离心清洗过程，节省生产成本，无污染环境，便于工业化大规模生产。
6、该发明中的石墨烯导热填料具有石墨烯的结构完整性，石墨烯分散均匀，石墨烯可与多种不同粒径的导热填料均匀复配从而多种导热组分协同发挥导热性等特点。
附图说明
图1是本发明实施例中石墨烯导热填料制备过程的示意图。
图2是本发明实施例1获得的石墨烯/Al2O3复合填料。
图3是本发明实施例3获得的石墨烯/BN复合填料。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
以下实施例中，石墨烯粉或石墨烯浆料中的石墨烯均为未经氧化处理的石墨烯，本发明实施例石墨烯导热填料制备过程的示意图详见图1。
以下实施例中，由于生成的沉淀物或络合物与石墨烯、导热填料属于不同的物相，他们对X射线的衍射图谱是不一样的，因此通过X射线衍射分析检测沉淀物或络合物是否去除。
实施实例1：
取20g石墨烯粉(含石墨烯0.2mol)、1g十二烷基苯磺酸钠、150g(0.62mol)Cu(NO3)2·3H2O加入500mL去离子水与乙醇混合溶液中，超声2h(小时)；取28g(0.7mol)NaOH溶解于300mL去离子水中，将该溶液缓慢加入上述溶液中，继续超声0.5h后静置，倒出上清液，即得石墨烯络合物浆料(即发明内容中的改性石墨烯浆料，下同)；取20g 2μmAl2O3和20g 5μmAl2O3加入石墨烯络合物浆料中，机械搅拌2h；倒出上述混合浆料抽滤，加入2000mL 1M HCl溶液洗涤；然后用去离子水与乙醇混合溶液多次洗涤后，转移至80℃烘箱中干燥24h，研磨过筛处理后即得石墨烯/Al2O3复合填料，获得的石墨烯/Al2O3复合填料如图2所示。经X射线衍射分析技术检测，无Cu(OH)2存在，说明沉淀物或络合物彻底除去。
实施实例2：
取20g石墨烯粉(含石墨烯0.2mol)、2g羧甲基纤维素钠、180g(0.62mol)Ni(NO3)2·6H2O加入500mL去离子水中，超声2h；取50mL分析纯氨水(约0.74mol)，稀释至200mL，将该溶液缓慢加入上述溶液中，继续超声0.5h后静置，倒出上清液，即得石墨烯络合物浆料；取10g5μm MgO和40g 90μm Al2O3加入上述石墨烯络合物浆料中，机械搅拌3h；倒出上述混合浆料抽滤，加入2000mL 1M HCl溶液洗涤；然后用去离子水与乙二醇混合溶液多次洗涤后，转移至80℃烘箱中干燥24h，研磨过筛处理后即得石墨烯/MgO/Al2O3复合填料。经X射线衍射分析技术检测，无Ni(OH)2存在，说明沉淀物或络合物彻底去除。
实施实例3：
取100g石墨烯浆料(含石墨烯0.1mol)、1g聚乙烯吡络烷酮、2g海藻酸钠、150g(0.4mol)Al(NO3)3·9H2O加入500mL去离子水中，磁力搅拌3h；取40g(0.42mol)(NH4)2CO3溶于200mL去离子水中，稀释至200mL，缓慢加入上述溶液中，边加入边搅拌；完全加入后转移至60℃烘箱中反应4h，取出后倒出上清液，即得石墨烯络合物浆料；取40g 30μm BN加入上述石墨烯络合物浆料中，球磨3h；将球磨产物直接进行抽滤处理，取1200mL 1M NaOH溶液作为洗涤溶液；然后用去离子水与乙醇分别多次洗涤后，转移至真空干燥箱干燥，在50℃下干燥处理24h，即得石墨烯/BN复合填料，获得的石墨烯/BN复合填料如图3所示。经X射线衍射分析技术检测，无Al(OH)3存在，说明沉淀物或络合物彻底去除。
实施实例4：
取20g石墨烯粉(含石墨烯0.2mol)、1g聚乙二醇加入300mL乙醇溶液中，超声3h，得到石墨烯分散液；取150g(0.4mol)Al(NO3)3·9H2O溶解于300mL去离子水中，然后加入上述石墨烯分散液中；取25g(0.42mol)尿素溶解于300mL去离子水中，然后缓慢加入上述混合溶液中，边加入边搅拌；完全加入后转移至80℃烘箱中反应4h，取出后倒出上清液，即得石墨烯络合物浆料；取30g 1μm ZnO和20g 15μm BN加入上述石墨烯络合物浆料中，球磨3h；将球磨产物直接进行抽滤处理，取1200mL 1M NaOH溶液作为洗涤溶液；然后用去离子水与乙醇分别多次洗涤后，转移至真空干燥箱干燥，在50℃下干燥处理24h，即得石墨烯/ZnO/BN复合填料。经X射线衍射分析技术检测，无Al(OH)3存在，说明沉淀物或络合物彻底去除。
实施实例5：
取20g石墨烯粉(含石墨烯0.2mol)、1g聚乙二醇、1.5g硅烷偶联剂、50g(0.21mol)Cu(NO3)2·3H2O加入500mL乙醇溶液中，超声2h；取8.4g(0.21mol)NaOH溶解于300mL去离子水中，将该溶液缓慢加入上述溶液中，继续超声0.5h，转移至60℃烘箱保温4h后倒出上清液，即得石墨烯络合物浆料；取10g20nm SiO2、50g 5μm Al2O3加入石墨烯络合物浆料中，机械搅拌2h；倒出上述混合浆料抽滤，加入2000mL 1M HCl溶液洗涤；然后用去离子水和乙醇混合溶液多次洗涤后，转移至80℃烘箱中干燥24h，研磨过筛处理后即得石墨烯/SiO2/Al2O3复合填料。经X射线衍射分析技术检测，无Cu(OH)2存在，说明沉淀物或络合物彻底去除。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (17)

1.一种石墨烯导热填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将石墨烯组分和改性组分A在溶液中分散均匀，然后加入改性组分B并反应，反应完成后除去上清液获得改性石墨烯浆料，所述改性组分A与改性组分B反应并在石墨烯组分表面反应生成沉淀物或络合物作为改性层；
将导热填料加入所述改性石墨烯浆料中分散以制备改性石墨烯/填料浆料；
洗涤、干燥所述改性石墨烯/填料浆料获得所述石墨烯导热填料，所述洗涤步骤包括通过洗涤溶液洗涤去除石墨烯组分表面沉淀物或络合物改性层的步骤。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性组分A为可溶性氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐及其水合物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性组分B为氨水、碱、尿素、铵盐、可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯组分中的石墨烯、改性组分A和改性组分B的摩尔比为1:0.25-4:0.25-5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，所述洗涤溶液的溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导热填料的尺寸为纳米级、亚微米级和/或微米级。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯组分中的石墨烯为未经氧化处理的石墨烯。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将石墨烯组分和改性组分A在溶液中分散均匀时，还将辅助组分加入所述溶液中分散均匀；所述辅助组分为分散剂、偶联剂、增稠剂中的至少一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯组分、改性组分A和改性组分B在溶液中进行反应的温度为0～100℃，反应时间为2～48h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯组分为石墨烯浆料、石墨烯粉体、石墨烯与其他碳材料的复合浆料、石墨烯与其他碳材料的复合粉体中的至少一种。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导热填料为所述的石墨烯导热填料总重量的0.01～80％。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤步骤还包括去除杂质离子处理；所述去除杂质离子处理时采用的洗涤溶液为乙醇、丙酮、乙二醇等中的至少一种与水的混合溶液。
13.一种石墨烯导热填料，其特征在于：包括导热填料以及分散在导热填料中的石墨烯组分，其中：所述导热填料的尺寸为纳米级、亚微米级和/或微米级。
14.如权利要求13所述的石墨烯导热填料，其特征在于：所述石墨烯组分中的石墨烯为未经氧化处理的石墨烯。
15.如权利要求13所述的石墨烯导热填料，其特征在于：所述导热填料的重量占石墨烯导热填料总重量的0.01～80％。
16.如权利要求13所述的石墨烯导热填料，其特征在于：还包括分散在石墨烯组分和导热填料中的辅助组分；所述辅助组分为分散剂、偶联剂、增稠剂中的至少一种；所述辅助组分的添加质量不超过石墨烯组分含量的20％。
17.一种权利要求13-16任一所述的石墨烯导热填料在热界面材料导热填料中的应用；所述热界面材料导热填料包括导热硅胶垫、导热塑料、导热橡胶、导热膏、导热硅脂、导热胶泥、导热双面胶、导热金属、导热胶水中的至少一种。
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