CN115449275A - 一种用于芯片的复合纳米涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于芯片的复合纳米涂层材料及其制备方法，所述方法包括，将石墨烯通过镍的金属氧化物和浓碱复合改性，得到表面羟基化的铁镍氧化物复合改性石墨烯；按照配方计量将基体树脂，改性石墨烯，碳纳米管以及溶剂加入到分散釜中搅拌分散，分散均匀后加入助剂，最后加入固化剂得到所述用于芯片的复合纳米涂层材料，所述涂层材料化学性质稳定，制备得到的涂层具有良好的粘附性能、耐刮性能和导热性能，能够广泛用于芯片的防护和散热涂层。

Description

一种用于芯片的复合纳米涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合纳米涂层材料，具体涉及一种用于芯片的复合纳米涂层材料及其制备方法。

背景技术

用电设备或处理器在运行过程中，存在多种原因导致内部的元器件，尤其是芯片发热，如果散热不及时或散热效果不良，则会引起芯片过热，轻则寿命变短、发生故障，重则发生损坏、着火等后果。因此，对芯片提供适当的散热是必不可少的。

目前主要通过配置冷却系统以及在芯片表面涂覆一层散热涂料来解决发热的问题。其中，散热涂料成本低，节约了空间，并且可适用于除了芯片以外的其它元器件表面，因此被广泛使用。然而，现有的散热涂料形成的漆膜普遍存在抗刮性、耐磨性以及附着力差的问题，随着使用时间的延长容易掉漆，无法达到预期的散热效果。现有技术中，通常通过在涂层中加入石墨烯来改善散热涂料的导热性能以及耐磨性能，例如：

发明申请CN113025136A，其公开了石墨烯散热涂料包括有机硅改性丙烯酸树脂、氨基树脂、聚碳酸酯树脂、石墨烯、助剂、填料和水，其中石墨烯含量为3-5%，从而提高材料的散热性能。

发明申请CN108300136A，其公开了石墨烯散热涂料由环氧树脂、聚酯树脂、聚硅氧烷树脂、固化剂、固化促进剂、流平剂、脱气剂、增光剂、炭黑、纳米碳管、石墨烯、填料组成，其中石墨烯含量为2-8%，石墨烯散热涂料尤其是针对现有轻薄的电子产品，可以迅速辅助电子芯片及产品降温，提高电子产品的散热效率。

发明申请CN107652851A，其公开了抗静电石墨烯导热涂料，包括主剂和固化剂；所述主剂和固化剂的质量比为2:1-4:1；所述主剂包括以下质量百分数的各组分：石墨烯5～35％、环氧有机硅树脂10～60％，分散剂和/或表面活性剂3～10％，消泡剂4～40％，溶剂5～20％。

发明申请CN107746654A，其公开了聚苯胺环氧有机硅石墨烯散热导静电涂料，主剂A包括以下重量百分数的各组分：环氧有机硅树脂43.0～48 .0％，分散剂1 .4～2 .0％，导电钛白粉20 .0～38 .0％，石墨烯0 .02～0 .04％，碳纳米管0 .5～0 .8％，消泡剂0 .2～1 .0％，流平剂0 .2～1 .0％，聚苯胺0 .2～1 .0％，表面改性剂2 .0～6 .0％，稀释剂8.0～28 .0％；各组分的质量百分数之和为100％。

发明人通过长期研究发现，增加石墨烯的添加量虽然能够增加散热涂料的散热性能以及耐磨性能，但是，过多的添加石墨烯，会影响涂料的附着性能，导致涂料随着使用时间的延长容易脱落，现有技术中，为了保障附着性能，一般最多添加10%的石墨烯填料，如发明申请CN113025136A和CN107652851A的技术方案，基本上石墨烯添加的上限为8%。

发明申请CN107652851A中，虽然公开了是石墨烯的含量可以为5～35％，但是其仅关注到涂料的散热性能，并没有关注到石墨烯涂料的附着力，而该公司的另一件发明申请CN107746654A，其提出了满足测试附着力的标准的涂料，其石墨烯的最高含量只有0.04％。可见，在满足现有的高附着力的标准下，现有技术中均难以将石墨烯的含量调整至较高的数值。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提供了一种用于芯片的复合纳米涂层材料的制备方法，所述方法包括，将石墨烯通过铁和镍的金属氧化物和浓碱复合改性，得到表面羟基化的铁镍氧化物复合改性石墨烯；按照配方计量将基体树脂，改性石墨烯，碳纳米管以及溶剂加入到分散釜中搅拌分散，分散均匀后加入助剂，最后加入固化剂得到所述用于芯片的复合纳米涂层材料，所述涂层材料化学性质稳定，制备得到的涂层具有良好的粘附性能、耐刮性能和导热性能，能够广泛用于芯片的防护和散热涂层。

通过对石墨烯进行复合改性，在石墨烯的表面原位生成铁和镍的氧化物，同时对石墨烯表面进行羟基化处理，从而在高含量石墨烯的前提下提高该涂层材料的附着性能，从而进一步提高导热性能和耐刮性能，从而提升涂层的散热性能和使用寿命。

具体方案包括：

一种用于芯片的复合纳米涂层材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括：

步骤1：以石墨烯纳米片、可溶性铁盐、可溶性镍盐和浓碱为原料，通过共沉淀法使铁元素和镍元素以氢氧化物的形式沉淀在石墨烯纳米片的表面，高温烧结得到铁和镍的氧化物，然后置于浓碱中羟基化改性，得到表面羟基化的铁镍氧化物复合改性石墨烯；

步骤2：按照配方计量将基体树脂，改性石墨烯，碳纳米管加入到溶剂中分散均匀；

步骤3：加入固化剂，得到所述用于芯片的复合纳米涂层材料，其中，所述改性石墨烯占涂层材料中除溶剂外的各成分的总质量百分比的15wt%以上。

进一步的，所述步骤1为：将石墨烯纳米片分散在乙二醇中，超声波震荡分散，得到分散液A；将可溶性铁盐和可溶性镍盐溶于去离子水中，得到溶液B；将溶液B和足量的氢氧化钠水溶液加入到分散液A中，反应完全，过滤，将过滤得到的固体加热至500-600℃，冷却后加入氢氧化钠浓碱溶液中，其中溶液中氢氧化钠的浓度高于1mol/L，然后将溶液转移至水热釜中，密封，180-220℃水热反应10-20h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到所述复合改性石墨烯。

进一步的，所述涂层材料中除溶剂外的各成分的质量百分含量为，所述改性石墨烯15-20%，碳纳米管0.05-2%，固化剂10-20%，助剂0-2%，余量为基体树脂。

进一步的，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂没有特别限定，可选自异丙醇、乙醇、丁酮、丙二醇单甲醚中的一种或两种以上。

进一步的，还可以包括助剂，所述助剂没有特别限定，可包括：分散剂，表面活性剂、消泡剂中的一种或两种以上。

进一步的，所述分散剂没有特别限定，可选自改性聚氨酯高聚物、改性乙烯基共聚物、改性丙烯酸高聚物、不饱和聚酰胺的羧酸盐、聚酯改性磷酸酯化合物中的一种或两种以上。

进一步的，所述表面活性剂没有特别限定，可选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、脂肪酸甘油酯和聚山梨酯中的一种或两种以上；

进一步的，所述消泡剂没有特别限定，可选自有机硅类的、氟碳改性的、丙烯酸酯类的、乙烯基共聚物中的一种或两种以上。

进一步的，所述基体树脂选自有机硅改性环氧树脂；所述固化剂包括A组分和B组分，其中A组分/B组分的质量比为3-4:1，其中A组分选自异氟尔酮二胺、聚醚胺、聚酰胺、脂肪胺、环氧加成胺和酚醛胺中的一种或两种以上；B组分选自苯甲醇、腰果酚、咪唑中的至少一种。

进一步的，一种用于芯片的复合纳米涂层材料，其特征在于，所述涂层材料由所述的制备方法制备得到。

本发明的有益技术效果：

发明人发现，当石墨烯表面附着有铁和镍的氧化物以及羟基化后，即使涂料中石墨烯的含量高达15%时，涂料依然能够保持良好的附着性能，同时涂料的耐磨性能大幅增加，本发明的涂料能够在保持较高附着力的同时，具有更优的耐磨性能，同时由于本发明的石墨烯含量提高，能够获得更优的导热性能。

具体实施方式

列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内并不受这些实施例的限制。

本发明的实施例和对比例意在研究改性石墨烯的添加量与附着力之间的关系比例，其中涂料中仅包括石墨烯，基体树脂，碳纳米管，固化剂和溶剂，其他助剂如分散剂，表面活性剂、消泡剂与本发明的研究要点没有太大联系，本发明的实施例和对比例中均没有添加。

本发明使用的基体树脂采用为德固赛生产的有机硅改性环氧树脂，石墨烯采用天津烯腾科技有限公司的XTJL-201，碳纳米管采用深圳比尔科技有限公司的碳纳米管，固化剂为质量比4:1的聚酰胺和苯甲醇，溶剂为异丙醇。其中，基体树脂，石墨烯，碳纳米管，固化剂的质量之和与溶剂的质量比为4:1。

本发明实施例中的改性石墨烯A由以下方法制备得到，本发明中将其命名为改性石墨烯A：

将25g石墨烯纳米片分散在1000ml乙二醇中，超声波震荡分散，得到分散液A；将4.84g硝酸铁和1.83g硝酸镍溶于100ml去离子水中，得到溶液B；将溶液B和摩尔浓度0.1mol/L氢氧化钠水溶液加入到分散液A中，通过调整氢氧化钠水溶液的加入量调整溶液的pH值为12，搅拌0.5h，过滤得到固体，将过滤得到的固体在空气中加热至550℃保温2h，自然冷却后加入到200ml浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，将溶液转移至水热釜中，密封，200℃水热反应15h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤3次，120℃干燥，得到本发明使用的复合改性石墨烯材料A。

本发明的对比例中使用的未改性石墨烯，在此称之为石墨烯N；

本发明的对比例中使用的改性石墨烯B由以下方法制备得到，本发明中将其命名为改性石墨烯B：

将25g石墨烯纳米片分散在1000ml乙二醇中，超声波震荡分散，得到分散液A；将4.84g硝酸铁和1.83g硝酸镍溶于100ml去离子水中，得到溶液B；将溶液B和摩尔浓度0.1mol/L氢氧化钠水溶液加入到分散液A中，通过调整氢氧化钠水溶液的加入量调整溶液的pH值为12，搅拌0.5h，过滤得到固体，将过滤得到的固体在空气中加热至550℃保温2h，自然冷却，去离子水洗涤3次，120℃干燥，得到改性石墨烯材料B。

本发明的对比例中使用的改性石墨烯C由以下方法制备得到，本发明中将其命名为改性石墨烯C：

将25g石墨烯纳米片分散到200ml浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，将溶液转移至水热釜中，密封，200℃水热反应15h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤3次，120℃干燥，得到改性石墨烯材料C。

本发明对比例中的改性石墨烯D的制备方法与改性石墨烯A的制备方法的区别仅在于，改性石墨烯D中未添加硝酸铁，本发明中将其命名为改性石墨烯D：

本发明对比例中的改性石墨烯E的制备方法与改性石墨烯A的制备方法的区别仅在于，改性石墨烯E中未添加硝酸镍，本发明中将其命名为改性石墨烯E。

本发明的各实施例中各组分的质量百分含量见表1，其中，对比例1和2中的改性石墨烯含量未在发明的保护范围内，其中数据作为实施例的参考。

本发明的对比例3-7中各组分的质量百分含量见表2。

本发明的对比例8-10中各组分的质量百分含量见表3。

本发明的对比例11-13中各组分的质量百分含量见表4。

本发明的对比例14-16中各组分的质量百分含量见表5。

本发明的对比例17-19中各组分的质量百分含量见表6。

数据与结果

将本发明实施例和对比例的涂料以静电喷涂的方式在经去油的400mm*400mm铝基样板上，喷涂电压控制在70-80kv，电流控制在25-30μA，喷涂距离在200mm，然后在200℃烘烤25分钟，按国标方法测定各样板的性能。由于导热性能和石墨烯的添加剂基本上为正比例系数的关系，因此，本发明旨在研究改性石墨烯的添加量导致的附着力和耐磨性之间的相互影响，其具体参数参见表7。

由各实施例和对比例可见，其耐磨性基本上是随着石墨烯含量的提高而提高，但是附着力会随之下降，而本发明中，使用本发明的改性石墨烯A作为添加剂的涂料，其石墨烯含量高达15%时，基本上附着力与12%时持平，而超过15%后才出现少许下降，而超过20%之后，耐磨性提升有限，附着力会明显下降；而未经过改性是石墨烯N的对比例，基本上附着力在石墨烯超过3%后就出现明显下降；仅经过氧化铁和氧化镍复合改性的石墨烯B的对比例，附着力在5%以上出现明显下降；而仅经过羟基化改性的石墨烯C的对比例，附着力在10%以上也开始明显下降；而经过镍氧化物和羟基化复合改性的石墨烯，其耐磨性提升明显，但是附着力下降到拐点依然在10%附近，经过铁氧化物和羟基化复合改性的石墨烯，其附着力基本上到15%附近未出现明显下降，但是耐磨性的提升优先，由此可见，本发明的铁镍氧化物和羟基化复合改性后的石墨烯，能够明显提高其在涂料中的含量，保持较高的附着力的同时提高涂层的耐磨性能，从而提升使用寿命。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种用于芯片的复合纳米涂层材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括：

步骤1：以石墨烯纳米片、可溶性铁盐、可溶性镍盐和浓碱为原料，通过共沉淀法使铁元素和镍元素以氢氧化物的形式沉淀在石墨烯纳米片的表面，高温烧结得到铁和镍的氧化物，然后置于浓碱中羟基化改性，得到表面羟基化的铁镍氧化物复合改性石墨烯；

步骤2：按照配方计量将基体树脂，改性石墨烯，碳纳米管加入到溶剂中分散均匀；

步骤3：加入固化剂，得到所述用于芯片的复合纳米涂层材料，其中，所述改性石墨烯占涂层材料中除溶剂外的各成分的总质量百分比的15wt%以上。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤1为：将石墨烯纳米片分散在乙二醇中，超声波震荡分散，得到分散液A；将可溶性铁盐和可溶性镍盐溶于去离子水中，得到溶液B；将溶液B和足量的氢氧化钠水溶液加入到分散液A中，反应完全，过滤，将过滤得到的固体加热至500-600℃，冷却后加入氢氧化钠浓碱溶液中，其中溶液中氢氧化钠的浓度高于1mol/L，然后将溶液转移至水热釜中，密封，180-220℃水热反应10-20h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到所述复合改性石墨烯。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂层材料中除溶剂外的各成分的质量百分含量为，所述改性石墨烯15-20%，碳纳米管0.05-2%，固化剂10-20%，助剂0-2%，余量为基体树脂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自异丙醇、乙醇、丁酮、丙二醇单甲醚中的一种或两种以上。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括：分散剂、表面活性剂、消泡剂中的一种或两种以上。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自改性聚氨酯高聚物、改性乙烯基共聚物、改性丙烯酸高聚物、不饱和聚酰胺的羧酸盐、聚酯改性磷酸酯化合物中的一种或两种以上。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、脂肪酸甘油酯和聚山梨酯中的一种或两种以上。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述消泡剂选自有机硅类的、氟碳改性的、丙烯酸酯类的、乙烯基共聚物中的一种或两种以上。

9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基体树脂选自有机硅改性环氧树脂；所述固化剂包括A组分和B组分，其中A组分/B组分的质量比为3-4:1，其中A组分选自异氟尔酮二胺、聚醚胺、聚酰胺、脂肪胺、环氧加成胺和酚醛胺中的一种或两种以上；B组分选自苯甲醇、腰果酚、咪唑中的至少一种。

10.一种用于芯片的复合纳米涂层材料，其特征在于，所述涂层材料由所述权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。