CN112893866A - 一种光固化3d打印金属-陶瓷复合材料件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种光固化3D打印金属‑陶瓷复合材料件及其制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：将表面活化处理后的金属粉和表面活化处理后的陶瓷粉混合后，向其中加入表面固化剂和表面聚合引发剂，进行包覆步骤；对包覆步骤得到的产物进行后处理，得到以金属粉为核、以陶瓷包覆层为壳的核壳材料；将光固化树脂、光引发剂、分散剂、所述核壳材料配制成3D打印浆料；利用光固化3D打印设备对3D打印浆料进行固化成型，得到光固化3D打印素坯；对光固化3D打印素坯进行脱脂、烧结处理，得到金属‑陶瓷复合材料件。本发明以简单的工艺改善了金属粉在光敏树脂中的分散和紫外光固化特性，从而以光固化3D打印技术制备出性能优异的金属‑陶瓷复合材料件。

Description

一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增材制造技术领域，特别是涉及一种光固化3D打印金 属-陶瓷复合材料件及其制备方法。
背景技术
随着科技发展，要求现代机械装备零部件具有更高的耐磨特性、力学 强度的同时，还要求机械零部件具有复杂、薄壁、多孔的结构，以满足更 加苛刻的服役环境。我国原材料工业规模巨大，部分行业产能过剩，资源、 能源、环境等约束日益强化，迫切需要大力发展材料加工新技术，加快推 进材料工业转型升级，培育新的增长点。要大力研发特种金属功能材料、 高端金属结构材料和新型无机非金属材料的关键技术，要开发耐磨、耐蚀 和耐高温等特殊性能材料结构功能一体化高性能新型复合材料。
3D打印很好的契合了该要求的发展规划，但现阶段普遍使用的选区激 光熔化(SLM)、电子束熔化(EBM)等增材制造技术很难实现复合材料的制备 需求，需要寻求新的方法来制备无机非金属材料与金属材料相复合的高端 结构材料。
面对当前的重大需求，更高效、精度更高、制备过程中无残余应力产 生的光固化3D打印孕育而生。但是，金属材料在树脂浆料中的低透光深度 和易于团聚、分散性差，而无法得到完整的光固化结构的问题一直阻碍着 该技术在金属、金属-陶瓷复合材料的零部件制备和加工领域的运用。
因此，亟需一种低成本、工艺简单的方法来改善金属粉末在光敏树脂 中的分散和紫外光固化特性，从而制备力学性能、耐磨性能均优异的金属- 陶瓷复合材料件。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件及其 制备方法，主要目的在于以简单的工艺改善金属粉在光敏树脂中的分散和 紫外光固化特性，从而能以光固化3D打印技术制备出性能好的金属-陶瓷 复合材料件。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料 件的制备方法，其包括如下步骤：
制备核壳材料：将表面活化处理后的金属粉和表面活化处理后的陶瓷 粉混合后，向其中加入表面固化剂和表面聚合引发剂，进行包覆步骤；对 所述包覆步骤得到的产物进行后处理，得到以金属粉为核、以陶瓷包覆层 为壳的核壳材料；其中，所述金属粉为纯金属粉和/或合金粉；
配制3D打印浆料：将光固化树脂、光引发剂、分散剂、所述核壳材料 配制成3D打印浆料；
制备光固化3D打印素坯：利用光固化3D打印设备对所述3D打印浆料 进行固化成型，得到光固化3D打印素坯；
脱脂、烧结步骤：对所述光固化3D打印素坯进行脱脂、烧结处理，得 到金属-陶瓷复合材料件。
优选的，在所述制备核壳材料的步骤中：
利用所述表面固化剂和表面聚合引发剂反应得到的有机物将陶瓷粉包 覆在所述金属粉之外；其中，所述陶瓷包覆层包括由所述表面固化剂和表 面聚合引发剂反应得到的有机物和分散在所述有机物中的陶瓷粉；和/或
所述核壳材料呈球形粉末状或类球形粉末状；其中，核壳材料的粒径 10.1-55μm，陶瓷包覆层的厚度为0.1-5μm；和/或
优选的，在所述制备核壳材料的步骤中：
所述陶瓷粉为Al2O3、ZrO2、SiO2、La2O3、CeO2、TiC、TiB2、WC中的一 种或多种；和/或
所述陶瓷粉为纳米陶瓷粉，优选的，所述纳米陶瓷粉的粒径为10-50nm； 优选的，所述纳米陶瓷粉为球形粉末或类球形粉末；和/或
所述金属粉为粒径10-50μm的球形粉体或类球形粉体；和/或
所述金属粉为Ni、Al、NiCoCrAlY、CoNiCrAlY、NiAl、NiCr、NiCrAl、 FeCrAl粉末中的一种或多种；和/或
所述表面固化剂为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一种 或多种；和/或
所述表面聚合引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化 特丁醇中的一种或多种。
优选的，所述制备核壳材料的步骤，包括：
将金属粉与金属表面活化剂混合，并在第一设定温度下，搅拌第一设 定时间，得到表面活化处理后的金属粉；
将陶瓷粉与陶瓷表面活化剂混合，并在第二设定温度下，搅拌第二设 定时间，得到表面活化处理后的陶瓷粉；
将表面固化剂、表面聚合引发剂混合，并搅拌第三设定时间，得到混 合液；
将表面活化处理后的金属粉、表面活化处理后的陶瓷粉混合，在第三 设定温度下向其中加入所述混合液，在第三设定温度下搅拌第四设定时间， 得到产物；
对所述产物进行后处理，得到以金属粉为核、以陶瓷包覆层为壳的核 壳材料。
优选的，所述第一设定温度为50-60℃、第一设定时间为60-120分钟； 和/或所述第二设定温度为70-80℃、第二设定时间为90-180分钟；和/或 所述第三设定时间为1-5分钟；和/或所述第三设定温度为80-120℃、第四 设定时间为10-18小时；和/或所述后处理的步骤包括：对所述产物进行清 洗、干燥处理。
优选的，在所述制备核壳材料的步骤中：
所用到的原料的重量份数为：金属粉60-70重量份、陶瓷粉20-30重 量份、金属表面活化剂6-7重量份、陶瓷表面活性剂2-3重量份、表面聚 合引发剂1-5重量份、表面固化剂10-20重量份；和/或
所述金属表面活化剂为十二烷基硫酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、脂肪酸 聚环氧乙烷脂、聚环氧乙烷蓖麻油中的一种或多种；和/或
所述陶瓷表面活性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或 多种。
优选的，在所述配制3D打印浆料的步骤中，所用到的原料的重量份数 为：核壳材料55-70重量份；光固化树脂25-35重量份；光引发剂1-5重 量份；分散剂5-15重量份。
优选的，所述光固化树脂为双酚A二缩水油醚二环氧丙烯酸树脂、聚 氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种；和/或所述 光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1苯基 丙酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮 中的一种或多种；和/或所述分散剂六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯 烷酮中的一种或多种。
优选的，所述脱脂、烧结步骤，包括：在保护气氛中，将素坯从室温 以1-3℃/min的升温速率升温至250-450℃，并在250-450℃的温度下保温 120-360min，再以2-3℃/min的升温速率升温至500-600℃，并在500-600℃ 的温度下保温200-600min，再以3-5℃/min的降温速率降温至室温。
另一方面，本发明实施例还提供一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材 料件，其中，所述光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的硬度不小于500HV， 优选为525-750HV；优选的，所述光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件中的 金属成分与陶瓷成分的质量比为(60-70)：(20-30)；优选的，所述光固化 3D打印金属-陶瓷复合材料件的磨损失重为2.2-2.78g/(cm2·min)；优选 的，所述光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的比强度为 0.14-0.21MPa·Kg-1m3；优选的，所述光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件 是由上述任一项所述的固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法制备 而成。
与现有技术相比，本发明的一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件 及其制备方法至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供的一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料的制备方 法，通过制备出以金属粉为核、以陶瓷包覆层为壳的核壳材料，改善了金 属粉对紫外光的折射效果，并且陶瓷包覆层中的陶瓷粉末能与3D打印浆料 中添加的分散剂较好的作用，促进核壳材料粉末在3D打印浆料中的分散性； 从而可以采用光固化3D打印技术成型出光固化3D打印素坯，进一步通过 脱脂、烧结步骤，将有机物及树脂脱除掉，从而得到光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件。因此，本发明解决了光固化金属领域一直面临的光固化 金属浆料的低透光深度和易于团聚，而无法得到完整的光固化结构的问题。
进一步地，本发明实施例在制备核壳材料时，先分别对金属粉、陶瓷 粉进行表面活化处理，再将表面活化处理后的金属粉、陶瓷粉混合，然后 向其中加入表面包覆剂和表面促进剂的混合液，之后在设定温度下搅拌设 定时间，将得到的产物粉体清洗干燥处理，得到核壳材料粉体。上述步骤 利用有机物将陶瓷粉包覆在金属粉的表面上，且核壳材料呈球形或类球形 粉末状，陶瓷包覆层的厚度为0.1-5μm。
综上，本发明实施例提供的制备方法无需高温加热工艺就能制备力学 性能、耐磨性能优异的纳米陶瓷弥散强化的金属-陶瓷复合材料件，同时还 避免了因高温制备过程中产生的晶粒长大和热应力的产生，减少了材料中 的缺陷。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的 技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例 并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例提供的一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料 件的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明的实施例提供的一种以金属粉为核、以陶瓷包覆层为壳 的核壳材料的粉体颗粒的结构剖视图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功 效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结 构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例” 或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定 特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
目前，由于金属材料在树脂浆料中的低透光深度和易于团聚、分散性 差的特性，而无法得到完整的光固化结构的问题一直阻碍着光固化3D打印 技术在金属材料、金属-陶瓷复合材料的零部件的制备和加工领域的运用。
基于此，本发明提出了如下方案，以简单的工艺来改善金属粉在光敏 树脂中的分散和紫外光固化特性，从而以光固化3D打印技术制备出性能好 的金属-陶瓷复合材料件。具体方案如下：
一方面，本发明实施例提出一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件 的制备方法，如图1所示，其包括如下步骤：
制备核壳材料：将表面活化处理后的金属粉和表面活化处理后的陶瓷 粉混合后，向其中加入表面固化剂和表面聚合引发剂，进行包覆步骤；对 包覆步骤得到的产物进行后处理，得到以金属粉为核、以陶瓷包覆层为壳 的核壳材料；其中，金属粉为纯金属粉和/或合金粉。
该步骤具体为：将金属粉与金属表面活化剂混合后在恒温50-60℃烧杯 中利用机械搅拌机搅拌60-120分钟，得到活化后的金属粉。将纳米陶瓷粉 体与陶瓷表面活性剂混合后在恒温70-80℃烧杯中利用机械搅拌机搅拌 90-180分钟，得到活化后的陶瓷粉。将表面固化剂和表面聚合引发剂在烧 杯中混合，并通过机械搅拌1-5分钟，备用，得到混合液。将活化处理后 的金属粉、活化处理后的陶瓷粉混合，然后在恒温80-120℃的机械搅拌过 程中缓慢加入表面固化剂和表面聚合引发剂混合液，持续加热搅拌10-18 小时。取出粉末(产物)用去离子水清洗并利用烘箱干燥，获得核壳材料。
较佳地，在该步骤中，所用到的原料的重量份数为：金属粉60-70重 量份、纳米陶瓷粉20-30重量份、金属表面活化剂6-7重量份、陶瓷表面 活性剂2-3重量份、表面聚合引发剂1-5重量份、表面固化剂10-20重量 份。
较佳地，在该步骤中，所述金属粉为粒径10-50μm的Ni、Al、NiCoCrAlY、CoNiCrAlY、NiAl、NiCr、NiCrAl、FeCrAl球形粉末中的一种或多种。陶瓷 粉为粒径10-50nm的Al2O3、ZrO2、SiO2、La2O3、CeO2、TiC、TiB2、WC中的 一种或多种。金属表面活化剂为十二烷基硫酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、脂 肪酸聚环氧乙烷脂、聚环氧乙烷蓖麻油中的一种或多种。陶瓷表面活性剂 为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。表面固化剂为聚苯 乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一种或多种。表面聚合引发剂为 过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化特丁醇中的一种或多种。
配制3D打印浆料：将光固化树脂、光引发剂、分散剂、所述核壳材料 配制成3D打印浆料。
在该步骤中，所用到的原料的重量份数为：核壳材料55-70重量份、 光固化树脂25-35重量份、光引发剂1-5重量份、分散剂5-15重量份。
光固化树脂为双酚A二缩水油醚二环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1 苯基丙酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基 甲酮中的一种或多种。
分散剂六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
制备光固化3D打印素坯：利用光固化3D打印设备对3D打印浆料进行 固化成型，得到光固化3D打印素坯。
脱脂、烧结步骤：对光固化3D打印素坯进行脱脂、烧结处理，得到金 属-陶瓷复合材料件。
较佳地，该步骤包括：在Ar保护气氛中，将素坯从室温以1-3℃/min 的升温速率升温至250-450℃，并在250-450℃的温度下保温120-360min， 再以2-3℃/min的升温速率升温至500-600℃，并在500-600℃的温度下保 温200-600min，再以3-5℃/min的降温速率降温至室温。
在此，本发明提出的上述方案，通过表面固化剂和表面聚合引发剂形 成的有机物使纳米陶瓷材料包覆金属粉，得到核壳材料(该核壳材料的颗 粒是以金属粉为核、以陶瓷包覆层为壳，且陶瓷包覆层包括有机物和分散 在有机物中的陶瓷粉)，这样在有机物的存在下，使得核壳材料能很好地分 散在光敏树脂中，提高了金属粉在浆料中的分散性能；并且核壳材料的陶 瓷粉体的紫外光固化特性好，改善金属粉的紫外光固化特性。因此，本发明的方法解决了光固化金属领域一直面临的光固化金属浆料低透光深度和 易于团聚、无法得到完整的光固化结构的问题。另外，本发明的方法在无 需高温加热工艺就能制备高力学性能、高耐磨的纳米陶瓷弥散强化的金属- 陶瓷复合材料件，同时还避免了因高温制备过程中产生的晶粒长大和热应 力的产生，减少了制件中缺陷。综上，本发明以简单工艺就制备出了高耐 磨、高强度复杂结构近净成型的纳米陶瓷弥散强化金属件。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例制备一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件，包括如下步 骤：
制备核壳材料：将金属Ni粉与金属表面活化剂混合后在恒温50℃烧杯 中利用机械搅拌机搅拌60分钟；将ZrO2粉末与陶瓷表面活性剂混合后在恒 温70℃烧杯中利用机械搅拌机搅拌90分钟；将表面固化剂和表面聚合引发 剂在烧杯中混合，并通过机械搅拌5分钟，备用。将活化后的金属Ni粉、 活化后的ZrO2粉末混合，然后在恒温80℃机械搅拌过程中，向其中缓慢加 入表面固化剂和表面聚合引发剂的混合液，在恒温80℃下搅拌10小时。取 出产物用去离子水清洗并利用烘箱干燥，获得以金属粉为核、以陶瓷包覆 层为壳的核壳材料。
该步骤中的原料配方如下：粒径为50微米的球形金属Ni粉700g、粒 径为50纳米的球形Al2O3粉末200g、金属表面活化剂60g、陶瓷表面活性剂 20g、表面聚合引发剂10g、表面固化剂10g。其中，金属表面活化剂为十 二烷基硫酸钠和亚甲基双萘磺酸钠按4:3的比例混合得到。陶瓷表面活性 剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂和3-缩水甘油醚氧基丙 基三甲氧基硅烷按1:1的比例混合得到。表面固化剂为聚苯乙烯和聚乙烯 按3:1的比例混合得到。表面聚合引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化 苯甲酰按5:3的比例混合得到。
配制3D打印浆料：将光固化树脂、光引发剂、分散剂和核壳材料进行 混合和球磨获得光固化浆料。
该步骤中的原料配方如下：核壳材料550g、光固化树脂250g、光引发 剂50g、分散剂150g。其中，光固化树脂为双酚A二缩水油醚二环氧丙烯 酸树脂和聚氨酯丙烯酸酯按3:2的比例混合得到的树脂。光引发剂为2,4,6- 三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮-1按4:1的比 例混合得到。分散剂为六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠按7:3的比例混合得到。
制备光固化3D打印素坯：利用光固化3D打印设备对3D打印浆料进行 固化成型，获得光固化3D打印素坯。
脱脂、烧结：对光固化3D打印素坯进行脱脂、烧结处理，获得光固化 3D打印金属-陶瓷复合材料件。
该步骤包括：在Ar保护气氛中，将素坯从室温以1℃/min的升温速率 升温至280℃，并在280℃的温度下保温240min，再以2℃/min的升温速率 升温至500℃，并在500℃的温度下保温600min，再以5℃/min的降温速率 降温至室温。
图2为本实施例制备的核壳材料的颗粒的剖面示意图，本实施例获得 的核壳材料的粒径大约为50.1μm，在Ni粉1的表面包覆了厚度大约为100 纳米的陶瓷包覆层；陶瓷包覆层包括有机物3、分散在有机物中的陶瓷粉2。 该陶瓷包覆层改善了Ni粉在光固化过程中紫外光的穿透深度和易于团聚、 分散性较差的特性。
本实施例制备的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的硬度、磨损失 重和比强度的测试数据参见表1所示。
实施例2
本实施例制备一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件，包括如下步 骤：
制备核壳材料：将合金CoNiCrAlY粉(其中，Co的质量分数为54％、 Ni的质量分数为23％、Cr的质量分数为17％、Al的质量分数为5.5％、Y的 质量分数为0.5％)与金属表面活化剂混合后在恒温60℃的烧杯中利用机械 搅拌机搅拌100分钟；将Al2O3粉末与陶瓷表面活性剂混合后在恒温80℃烧 杯中利用机械搅拌机搅拌120分钟；将表面固化剂和表面聚合引发剂在烧 杯中混合，并通过机械搅拌1分钟备用。将活化后的合金CoNiCrAlY粉、 Al2O3粉末混合，然后在恒温120℃机械搅拌过程中，向其中缓慢加入表面固 化剂和表面聚合引发剂的混合液，在恒温120℃下搅拌12小时。取出粉末 用去离子水清洗并利用烘箱干燥，获得以金属粉为核、以陶瓷包覆层为壳 的核壳材料。
该步骤中的原料配方如下：粒径为10微米的球形合金CoNiCrAlY粉 600g、粒径为10纳米球形Al2O3粉末300g、金属表面活化剂60g、陶瓷表面 活性剂20g、表面聚合引发剂10g、表面固化剂10g。其中，金属表面活化 剂为脂肪酸聚环氧乙烷脂和聚环氧乙烷蓖麻油按5:1的比例混合得到。陶 瓷表面活性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。表面固化剂为聚丙烯酸和聚氯乙 烯按4:1的比例混合得到。表面聚合引发剂为过氧化特丁醇。
配制3D打印浆料：将光固化树脂、光引发剂、分散剂和核壳材料进行 混合和球磨获得光固化浆料。
该步骤中的原料配方如下：核壳材料650g，光固化树脂250g，光引发 剂50g，分散剂50g。其中，光固化树脂为聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯按 5:2的比例混合得到的树脂。光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧 化膦和1-羟基环己基苯基甲酮按7:1的比例混合得到。分散剂为聚乙烯吡 咯烷酮。
制备光固化3D打印素坯：利用光固化3D打印设备对3D打印浆料进行 固化成型，获得光固化3D打印素坯。
脱脂、烧结：对光固化3D打印素坯进行脱脂、烧结处理，获得光固化 3D打印金属-陶瓷复合材料件。
该步骤包括：在Ar保护气氛中，将素坯从室温以3℃/min的升温速率 升温至450℃，并在450℃的温度下保温360min，再以3℃/min的升温速率 升温至600℃，并在600℃的温度下保温500min，再以3℃/min的降温速率 降温至室温。
本实施例制备的核壳材料的粒径大约为11微米，合金CoNiCrAlY粉的 表面的陶瓷包覆层厚度大约为1微米左右；陶瓷包覆层包括有机物、分散 在有机物中的陶瓷粉。该陶瓷包覆层改善了CoNiCrAlY粉在光固化过程中 紫外光的穿透深度和易于团聚、分散性较差的特性。
本实施例制备的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的硬度、磨损失 重和比强度的测试数据参见表1所示。
实施例3
本实施例制备一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件，包括如下步 骤：
制备核壳材料：先将合金NiAl粉(其中，Ni的质量分数为60％、Al的 质量分数为40％)与金属表面活化剂混合后在恒温55℃烧杯中利用机械搅 拌机搅拌120分钟；将WC粉末与陶瓷表面活性剂混合后在恒温75℃烧杯中 利用机械搅拌机搅拌180分钟；将表面固化剂和表面聚合引发剂在烧杯中 混合，并通过机械搅拌3分钟，备用。将活化后的合金NiAl粉、WC粉末混 合，然后在恒温110℃机械搅拌过程中缓慢加入表面固化剂和表面聚合引发剂混合液，在恒温110℃下搅拌18小时。取出粉末用去离子水清洗并利用 烘箱干燥，获得以金属粉为核、以陶瓷包覆层为壳的核壳材料。
该步骤中的原料配方如下：粒径为20微米的球形合金NiAl粉650g、 粒径为20纳米球形WC粉末250g、金属表面活化剂60g、陶瓷表面活性剂 20g、表面聚合引发剂10g、表面固化剂10g。其中，金属表面活化剂为亚 甲基双萘磺酸钠。陶瓷表面活性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。 表面固化剂为聚丙烯酸。表面聚合引发剂为过氧化特丁醇。
配制3D打印浆料：将光固化树脂、光引发剂、分散剂和核壳材料进行 混合和球磨获得光固化浆料。
该步骤中的原料配方如下：核壳材料600g，光固化树脂300g，光引发 剂30g，分散剂70g。其中，光固化树脂为聚酯丙烯酸酯。光引发剂为双 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
制备光固化3D打印素坯：利用光固化3D打印设备对3D打印浆料进行 固化成型，获得光固化3D打印素坯。
脱脂、烧结：对光固化3D打印素坯进行脱脂、烧结处理，获得光固化 3D打印金属-陶瓷复合材料件。
该步骤包括：其中，在Ar保护气氛中，将素坯从室温以2℃/min的升 温速率升温至400℃，并在400℃的温度下保温450min，再以3℃/min的升 温速率升温至600℃，并在600℃的温度下保温400min，再以4℃/min的降 温速率降温至室温。
本实施例制备的核壳材料中：核壳材料的粒径大约为20.1微米，合金 NiAl粉的表面的陶瓷包覆层厚度大约为100纳米左右；陶瓷包覆层包括有 机物、分散在有机物中的陶瓷粉。该陶瓷包覆层改善了NiAl粉在光固化过 程中紫外光的穿透深度和易于团聚、分散性较差的特性。
本实施例制备的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的硬度、磨损失 重和比强度的测试数据参见表1所示。
比较例1
比较例1制备一种Ni掺杂纳米ZrO2的金属-陶瓷复合材料件，比较例1 与实施例1的区别在于：比较例1采用传统浇铸的工艺制备一种Ni掺杂纳 米ZrO2的金属-陶瓷复合材料件。
实施例1-3、比较例1制备的金属-陶瓷复合材料件的硬度、磨损失重 和比强度的测试数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002896546710000121
注：比强度是用力学试验机测试得到强度，利用天平测试得到样品质 量，排水集气法测试得到样品的体积，利用公式：比强度＝(强度×体积)/ 质量。
从表1可以看出：与传统铸造方式相比，本发明实施例利用光固化3D 打印技术制备的金属-陶瓷复合材料件具有较高的硬度，较好的耐磨特性和 比强度。这主要是因为：光固化3D打印工艺制备过程中没有涉及到高温工 艺过程，所以能较好的保留了粉末的细小晶粒；另外光固化工艺制备的材 料没有热应力和热裂纹的产生，缺陷较少，其次是因为光固化3D打印工艺 制备的复合材料能使纳米陶瓷颗粒均匀的分散于金属材料中，起到较好的 弥散强化作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式 上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等 同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
制备核壳材料：将表面活化处理后的金属粉和表面活化处理后的陶瓷粉混合后，向其中加入表面固化剂和表面聚合引发剂，进行包覆步骤；对所述包覆步骤得到的产物进行后处理，得到以金属粉为核、以陶瓷包覆层为壳的核壳材料；其中，所述金属粉为纯金属粉和/或合金粉；
配制3D打印浆料：将光固化树脂、光引发剂、分散剂、所述核壳材料配制成3D打印浆料；
制备光固化3D打印素坯：利用光固化3D打印设备对所述3D打印浆料进行固化成型，得到光固化3D打印素坯；
脱脂、烧结步骤：对所述光固化3D打印素坯进行脱脂、烧结处理，得到金属-陶瓷复合材料件。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法，其特征在于，在所述制备核壳材料的步骤中：
利用所述表面固化剂和表面聚合引发剂反应得到的有机物将陶瓷粉包覆在所述金属粉之外；其中，所述陶瓷包覆层包括由所述表面固化剂和表面聚合引发剂反应得到的有机物和分散在所述有机物中的陶瓷粉；和/或
所述核壳材料呈球形粉末状或类球形粉末状；其中，核壳材料的粒径10.1-55μm，陶瓷包覆层的厚度为0.1-5μm。
3.根据权利要求1所述的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法，其特征在于，在所述制备核壳材料的步骤中：
所述陶瓷粉为Al2O3、ZrO2、SiO2、La2O3、CeO2、TiC、TiB2、WC中的一种或多种；和/或
所述陶瓷粉为纳米陶瓷粉，优选的，所述纳米陶瓷粉的粒径为10-50nm；优选的，所述纳米陶瓷粉为球形粉末或类球形粉末；和/或
所述金属粉为粒径10-50μm的球形粉体或类球形粉末；和/或
所述金属粉为Ni、Al、NiCoCrAlY、CoNiCrAlY、NiAl、NiCr、NiCrAl、FeCrAl粉末中的一种或多种；和/或
所述表面固化剂为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一种或多种；和/或
所述表面聚合引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化特丁醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法，其特征在于，所述制备核壳材料的步骤，包括：
将金属粉与金属表面活化剂混合，并在第一设定温度下，搅拌第一设定时间，得到表面活化处理后的金属粉；
将陶瓷粉与陶瓷表面活化剂混合，并在第二设定温度下，搅拌第二设定时间，得到表面活化处理后的陶瓷粉；
将表面固化剂、表面聚合引发剂混合，并搅拌第三设定时间，得到混合液；
将表面活化处理后的金属粉、表面活化处理后的陶瓷粉混合，在第三设定温度下向其中加入所述混合液，在第三设定温度下搅拌第四设定时间，得到产物；
对所述产物进行后处理，得到以金属粉为核、以陶瓷包覆层为壳的核壳材料。
5.根据权利要求4所述的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法，其特征在于，
所述第一设定温度为50-60℃、第一设定时间为60-120分钟；和/或
所述第二设定温度为70-80℃、第二设定时间为90-180分钟；和/或
所述第三设定时间为1-5分钟；和/或
所述第三设定温度为80-120℃、第四设定时间为10-18小时；和/或
所述后处理的步骤包括：对所述产物进行清洗、干燥处理。
6.根据权利要求4所述的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法，其特征在于，在所述制备核壳材料的步骤中：
所用到的原料的重量份数为：金属粉60-70重量份、陶瓷粉20-30重量份、金属表面活化剂6-7重量份、陶瓷表面活性剂2-3重量份、表面聚合引发剂1-5重量份、表面固化剂10-20重量份；和/或
所述金属表面活化剂为十二烷基硫酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、脂肪酸聚环氧乙烷脂、聚环氧乙烷蓖麻油中的一种或多种；和/或
所述陶瓷表面活性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法，其特征在于，在所述配制3D打印浆料的步骤中，所用到的原料的重量份数为：
核壳材料55-70重量份；
光固化树脂25-35重量份；
光引发剂1-5重量份；
分散剂5-15重量份。
8.根据权利要求1或7所述的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法，其特征在于，
所述光固化树脂为双酚A二缩水油醚二环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种；和/或
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种；和/或
所述分散剂六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法，其特征在于，所述脱脂、烧结步骤，包括：
在保护气氛中，将素坯从室温以1-3℃/min的升温速率升温至250-450℃，并在250-450℃的温度下保温120-360min，再以2-3℃/min的升温速率升温至500-600℃，并在500-600℃的温度下保温200-600min，再以3-5℃/min的降温速率降温至室温。
10.一种光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件，其特征在于，所述光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的硬度不小于500HV，优选为525-750HV；
优选的，所述光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件中的金属成分与陶瓷成分的质量比为(60-70)：(20-30)；
优选的，所述光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的磨损失重为2.2-2.78g/(cm2·min)；
优选的，所述光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的比强度为0.14-0.21MPa·Kg-1m3；
优选的，所述光固化3D打印金属-陶瓷复合材料件是由权利要求1-9任一项所述的固化3D打印金属-陶瓷复合材料件的制备方法制备而成。
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