DE19924644A1 - Verfahren zum Herstellen eines Nanopartikel enthaltenden Mediums, insbesondere Lackes - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines Nanopartikel enthaltenden Lackes sieht vor, daß die Nanopartikel durch Hydrolyse von Metallalkoxid und/oder Silanen im Lack selbst erzeugt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Nanopartikel enthaltenden Mediums, insbesondere eines Lackes, bei dem Nanopartikel durch Hydrolyse und Kondensation von Me­ tallalkoxid (Metallalkoholat) erzeugt werden.

Das vorstehend genannte Verfahren der Hydrolyse und Kondensa­ tion von Metallalkoxiden ist auch als "Sol-Gel-Verfahren" oder "Sol-Gel-Synthese" bekannt.

Beim herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren werden die Komponenten (Metallalkoxide) in Lösung (molekulardispers) gemischt und unter Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen über ein Me­ talloxid-Sol (kolloiddispers) wird ein Metalloxid-Gel gebil­ det. Als Metalloxide werden z. B. SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ oder ZrO₂ verwendet.

Die durch die genannte Hydrolyse und Kondensation entstehen­ den Partikel sind sogenannte Nanopartikel, d. h. Partikel mit Abmessungen im Nanometer-Bereich.

Derartige Nanopartikel und solche enthaltende Medien finden heute vielfach Verwendung, z. B. in der Beschichtungstechnik oder zur Veredelung von Oberflächen, wobei als Substrate z. B. Metalle, Glas, Kunststoff oder Papier verwendet werden.

Bei dem genannten Sol-Gel-Prozeß wird in an sich bekannter Weise eine gezielte partielle oder vollständige Hydrolyse und Kondensation durchgeführt, so daß ein anorganisches oder ein gemischtes anorganisch-organisches Netzwerk entsteht.

Wird als Medium ein Lack vorgesehen, d. h. wird ein Lack her­ gestellt, in dem Nanopartikel enthalten sind, dann wird gemäß dem Stand der Technik so vorgegangen, daß die Nanopartikel gemäß dem Stand der Technik der Sol-Gel-Prozesse hergestellt und getrocknet werden. Dabei liefert der Sol-Gel-Prozeß typi­ scherweise Nanopartikel mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 15 nm. Werden dann diese Nanopartikel getrocknet, entstehen in der Regel durch Agglomeration größere Nanopartikel mit Durchmessern im Bereich von z. B. 10 bis 300 nm. Werden diese Nanopartikel danach dann in den Lack eingebracht, bleibt es bei der letztgenannten Größe, was häufig unerwünscht ist.

Ein weiteres Problem der Erzeugung eines Lackes mit Nanopar­ tikeln liegt darin, daß Pulver in das Medium (den Lack) homo­ gen einzubringen.

Das vorstehend genannte Trocknen zur Gewinnung der trocknen, pulverartigen Nanopartikel ist verfahrenstechnisch sehr auf­ wendig und verlangt insbesondere Energie.

Die gleiche Problematik ergibt sich auch bei Erzeugung ande­ rer Nanopartikel enthaltender Medien, wie z. B. Dentalmassen, Schleifmassen etc., die als solche bekannt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Nanopartikel enthaltenden Medien anzugeben, bei dem der verfahrenstechnische Aufwand reduziert ist und insbesondere die Teilchengrößenverteilung der Nanopartikel so steuerbar ist, daß Nanopartikel mit geringen Durchmessern, vorliegen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Hydrolyse und Kondensation des Metallalkoxids im Medium, also insbeson­ dere im Lack, selbst durchgeführt wird.

Anstelle des Metallalkoxids kann die Hydrolyse und Kondensa­ tion auch mit einem Silan im Medium durchgeführt werden.

Gemäß der Erfindung wird also bei der Herstellung z. B. eines Nanopartikel enthaltenden Lackes nicht mehr so vorgegangen, daß die Nanopartikel zunächst durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt, dann getrocknet und danach in den Lack einge­ bracht werden, vielmehr wird der Sol-Gel-Prozeß im Lack selbst durchgeführt, d. h. die Hydrolyse (und Kondensation) der Metallalkoxide und/oder Silane erfolgt im Lack selbst, d. h. die Nanopartikel werden im Lack (Medium) "in situ" er­ zeugt. Das für die Hydrolyse erforderliche Wasser ist entwe­ der bereits im Lack vorhanden oder wird zugegeben.

Bei der Hydrolyse entsteht zwar Wasser und/oder Alkohol, je­ doch ist dies, wenn erwünscht, in einfacher Weise entfernbar (z. B. mittels Vakuum).

Die Erfindung bietet gegenüber dem Stand der Technik, bei dem zunächst die Nanopartikel durch Trocknung hergestellt werden, insbesondere den Vorteil, daß die Größe der Nanopartikel nicht durch Agglomeration (beim Trocknen) verändert wird. Es bleibt bei der Größenverteilung der Nanopartikel aufgrund des Sol-Gel-Prozesses, also z. B. im Bereich von 1 bis 15 nm.

Weiterhin wird eine sehr gleichmäßige (homogene) Verteilung der Nanopartikel im Medium (Lack) erreicht. Es braucht kein Pulver in den Lack eingebracht zu werden und es braucht kein Dispergierprozeß durchgeführt zu werden.

Statt mit Lack läßt sich das Verfahren auch mit als solches bekannten anderen Nanopartikel enthaltenden Medien durchfüh­ ren, wie mit Dentalmassen, Schleifmassen etc.

Die Erzeugung von Lack mit Nanopartikeln ergibt Lacke mit be­ sonders vorteilhaften Eigenschaften.

Bevorzugt werden organisch modifizierte Silane für die Hydro­ lyse im Medium verwendet. Auch Tetraethoxysilan hat sich für sich oder in Kombination mit modifizierten Silanen als beson­ ders geeignet erwiesen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Medium ein UV-härtbarer Lack oder allgemein ein UV-härtbares Bindemittel verwendet. Hierbei können die in der Technik als solche bekannten Bindemittel für strahlenhärtende Systeme, also z. B. Urethan-, Polyester-, Plyether-, Epoxi- oder Sili­ konacrylate, Epoxide, Vinylether oder -ester zum Einsatz kom­ men. Desweiteren können dem Lack als solche bekannte Additi­ ve, Hilfsmittel, Pigmente, Mattierungsmittel, Farbstoffe oder Füllstoffe zugegeben werden. Häufig enthalten Pigmente, Mat­ tierungsmittel, Füllstoffe oder andere anorganische Zusatz­ stoffe reaktionsfähige Gruppen an ihrer Oberfläche, z. B. OH- Gruppen. Diese Gruppen nehmen an der Kondensationsreaktion teil und bilden eine chemische Bindung mit dem Silan oder Al­ koxid, wodurch diese Feststoffe chemisch in das Netzwerk ein­ gebunden werden. Dies führt i. a. zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des gehärteten Lackes, wie z. B. einer erhöhten Abrieb- und Kratzfestigkeit, erhöhter Biege­ bruchfestigkeit, höherer Schlagzähigkeit und besserer Haf­ tung. Im flüssigen Lack werden durch die Abreaktion der OH- Gruppen keine Wasserstoffbrücken zwischen den Teilchen mehr gebildet, was zu einer deutlich niedrigeren Viskosität des Lackes und damit zu einer verbesserten Verarbeitungsfähigkeit führt.

Dabei kann nach der Hydrolyse im Medium eine UV-Härtung des Mediums durchgeführt werden, wobei reaktive Gruppen der Nano­ partikel mit dem Lack bzw. Bindemittel reagieren. Die reakti­ ven Gruppen werden durch (Co-)Kondensation von entsprechend funktionalisierten Silanen oder Alkoxiden bei der Herstellung der Nanopartikel eingebracht. Reaktive Gruppen können dabei insbesondere sein: Epoxigruppen, Vinylether und -ester, und (Meth)acrylatgruppen und Mercaptane. Bei der Härtung, z. B. mit UV-Strahlung, reagieren diese Gruppen mit dem Lack bzw. Bindemittel unter Ausbildung eines dreidimensionalen Netzes, wobei die funktionalisierten Nanopartikel gleichmäßig ver­ teilt über chemische Vernetzungsreaktionen in das organische Netzwerk eingebunden werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist wie folgt:
In einem mit UV-Strahlung härtbaren Lack oder einem mit UV- Strahlung härtbaren Bindemittel wird Tetraethoxysilan mit (3- Glycidoxypropyl)trimethoxysilan gemischt, und zwar im Ver­ hältnis 6 : 4 Gew.-%. Statt des (3-Glycidoxypropyl)trimethoxy­ silan kann auch 3-Methacryloylpropyltrimethoxysilan verwendet werden, ebenfalls mit Tetraethoxysilan im Verhältnis von 6 : 4 Gew.-%.

Dazu wird Wasser gegeben zur kontrollierten Hydrolyse der Si­ lane. Die Reaktion erfolgt bei etwa 50°C für etwa zwei Stun­ den. Dabei können als solche bekannte Katalysatoren, also z. B. Säuren, für den Sol-Gel-Prozeß verwendet werden.

Der hierbei entstehende Methyl- und Ethylalkohol wird zusam­ men mit dem Wasser danach abgezogen werden (z. B. über Vaku­ um).

Es entsteht organisch modifiziertes SiO_x, wobei x = 1,5 bis 1,8 ist. Die gebildeten Nanopartikel weisen reaktive Gruppen auf, bei Verwendung von (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan sind die reaktiven Gruppen Epoxygruppen, die mit dem Binde­ mittel reagieren. Bei Verwendung von 3-Methacryloylpropyltri­ methoxysilan sind die reaktiven Gruppen Methacrylatgruppen, die ebenfalls mit dem Bindemittel reagieren können. Bei der Härtung mit UV-Strahlung entsteht ein besonders stabiles, dreidimensionales Netz aus den Nanopartikeln in einer Binde­ mittelmatrix.

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen eines Nanopartikel enthaltenden Mediums, insbesondere eines Lackes, bei dem Nanopartikel durch Hydrolyse und Kondensation von Metallalkoxid erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Kondensation des Metallalkoxids im Medium durchgeführt wird.

2. Verfahren zum Herstellen eines Nanopartikel enthaltenden Mediums, insbesondere Lackes, bei dem Nanopartikel durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Kondensation des Silans im Medium durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß organisch modifiziertes Silan verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraetoxysilan verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium ein UV-härtbarer Lack ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium ein UV-härtbares Bindemittel ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Hydrolyse und Kondensation eine UV-Härtung des Mediums durchgeführt wird, wobei reaktive Gruppen der Nanopartikel mit dem Lack bzw. Bindemittel reagieren.