WO2005054133A1 - Desagglomeriertes bariumsulfat - Google Patents

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WO2005054133A1
WO2005054133A1 PCT/EP2004/013612 EP2004013612W WO2005054133A1 WO 2005054133 A1 WO2005054133 A1 WO 2005054133A1 EP 2004013612 W EP2004013612 W EP 2004013612W WO 2005054133 A1 WO2005054133 A1 WO 2005054133A1
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barium sulfate
groups
deagglomerated
dispersant
sulfate according
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PCT/EP2004/013612
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Ferdinand Hardingghaus
David Christopher Glende
Karl Köhler
Jai Won Park
Rainer Stahl
Andreas Poppe
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Solvay Infra Bad Hoenningen Gmbh
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    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • the present invention relates to deagglomerated barium sulfate, its production, a plastic premix containing the barium sulfate, the use of the deagglomerated barium sulfate in plastics, plastics produced therewith and an intermediate product.
  • the filler particles can be treated with organic compounds in order to improve their dispersibility, to reduce their tendency towards agglomeration or aggregation and to improve the uniformity of the dispersion.
  • organic compounds such as the monomer of the surgical material to be produced, citrates or other compounds are used, for example.
  • Coupling agents such as organosilanes or polymeric materials such as surfactants, for example sodium dodecyl sulfate, but also amphiphilic molecules, ie molecules which have a hydrophilic and a hydrophobic part, can also be used.
  • Nonylphenol ethoxylates are mentioned; sulfosuccinate (2-ethylhexyl) to; Hexadecyltrimethylammoniumbromid as well Phospholipids.
  • sulfosuccinate (2-ethylhexyl) to; Hexadecyltrimethylammoniumbromid as well Phospholipids.
  • either uncoated barium sulfate is used, or particles that were coated with sodium citrate after the precipitation.
  • a special task was to provide a deagglomerated barium sulfate which, especially when incorporated into plastic, does not react.
  • the deagglomerated barium sulfate according to the invention with an average (primary) particle size ⁇ 0.5 ⁇ m contains a crystallization inhibitor and a dispersant.
  • Particle sizes ⁇ 20 ⁇ m are outstanding, especially those with an average primary particle size of ⁇ 10 nm.
  • the lower limit for the primary particle size is, for example, 5 nm, but it can still be lower.
  • a preferred barium sulfate is obtainable by precipitating barium sulfate in the presence of a crystallization inhibitor, a dispersing agent being present during the precipitation and / or the barium sulfate being deagglomerated after the precipitation in the presence of a dispersing agent.
  • the amount of crystallization inhibitor and dispersant in the deagglomerated barium sulfate is flexible. Up to 2 parts by weight, preferably up to 1 part by weight, of crystallization-inhibiting agent and dispersant can be present per part by weight of barium sulfate. Crystallization-inhibiting and dispersing agents are preferably present in the deagglomerated barium sulfate in an amount of 1 to 50% by weight. The barium sulfate is preferably contained in an amount of 20 to 80% by weight.
  • barium sulfate forms agglomerates ("secondary particles") from primary particles in conventional production.
  • the term "deagglomerated” in this context does not mean that the secondary particles have been completely comminuted to primary particles which are present in isolation. It means that the barium sulfate secondary particles are not present as agglomerated as is usually the case with precipitation. len, but in the form of smaller agglomerates.
  • the deagglomerated barium sulfate according to the invention preferably has agglomerates (secondary particles), of which at least 90% have a particle size of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m.
  • At least 90% of the secondary particles are particularly preferably less than 250 nm, very particularly preferably less than 200 nm. Even more preferred are at least 90% of the secondary particles less than 130 nm, particularly preferably less than 100 nm, very particularly preferably less than 80 nm; more preferably, 90% of the secondary particles have a size of ⁇ 50 nm, even ⁇ 30 nm.
  • the barium sulfate is partly or even largely completely in the form of non-agglomerated primary particles. These are medium particle sizes, determined by XRD or laser diffraction methods.
  • Preferred crystallization inhibitors have at least one anionic group.
  • the crystallization inhibitor preferably contains at least one sulfate, at least one sulfonate, at least two phosphate, at least two phosphonate or at least two carboxylate groups as anionic group.
  • Substances known for this purpose for example shorter-chain or longer-chain polyacrylates, usually in the form of the sodium salt, may be present as a crystallization inhibitor; Polyethers such as polyglycol ether; Ether sulfonates such as lauryl ether sulfonate in the form of the sodium salt; Esters of phthalic acid and its derivatives; Esters of polyglycerol; Amines such as triethanolamine; and esters of fatty acids such as stearic acid esters as mentioned in WO 01/92157.
  • Polyethers such as polyglycol ether
  • Ether sulfonates such as lauryl ether sulfonate in the form of the sodium salt
  • Esters of phthalic acid and its derivatives Esters of polyglycerol
  • Amines such as triethanolamine
  • esters of fatty acids such as stearic acid esters as mentioned in WO 01/92157.
  • a compound or a salt of the formula (I) with a carbon chain R and n substituents [A (0) OH] can also be used as the crystallization inhibitor.
  • R is an organic radical which has hydrophobic and / or hydrophilic partial structures and where R is a low molecular weight, oligomeric or polymeric, optionally branched and / or cyclic carbon chain which optionally contains oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur as heteroatoms, and / or is substituted by radicals which are bonded to the radical R via oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur and in which
  • n 1 to 10,000.
  • n is preferably 1 to 5.
  • a corresponding barium sulfate with an average primary particle size ⁇ 50 nm, preferably ⁇ 30 nm, in particular ⁇ 20 nm, very particularly ⁇ 10 nm, is likewise new and is an object of the invention as an intermediate.
  • the intermediate product preferably has a BET surface area of at least 30 m 2 / g, in particular at least 40 m 2 / g, particularly preferably of at least 45 m 2 / g and very particularly preferably of at least 50 m 2 / g.
  • Useful crystallization inhibitors of this type include hydroxy-substituted carboxylic acid compounds.
  • hydroxy substituted mono- and dicarboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms in the chain such as citric acid, malic acid (2-hydroxy-1, 4-dibutanoic acid), dihydroxysuccinic acid and 2 -Hydroxy oleic acid.
  • Citric acid and polyacrylate are very particularly preferred as crystallization inhibitors.
  • Phosphonic acid compounds with an alkyl (or alkylene) radical with a chain length of 1 to 10 carbon atoms are also very useful.
  • Compounds which have one, two or more phosphonic acid residues can be used. They can additionally be substituted by hydroxyl groups.
  • 1-hydroxyethylene diphosphonic acid, 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,2,4-tricarboxylic acid are very useful. These examples show that those compounds which have both phosphonic acid residues and carboxylic acid residues can also be used.
  • Compounds which have 1 to 5 or even more nitrogen atoms and 1 or more, for. B. contain up to 5 carboxylic acid or phosphonic acid residues and are optionally additionally substituted by hydroxyl groups. These include e.g. B. Compounds with an ethylenediamine or diethylenetri- amine basic structure and carboxylic acid or phosphonic acid substituents. Compounds which can be used are, for example, diethylenetriamine-pentakis (methanephosphonic acid), iminodisuccinic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N, N-triacetic acid.
  • Polyamino acids for example polyaspartic acid, are also very useful.
  • Sulfur-substituted carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms (calculated without the carbon atoms of the COO group) and 1 or more carboxylic acid residues e.g. B. bis-2-ethylhexyl sulfosuccinate (dioctyl sulfosuccinate).
  • the preparation of the barium sulfate intermediate described above with the crystallization inhibitors of the formula (I) is advantageously carried out in such a way that the barium sulfate is precipitated in the presence of the intended crystallization inhibitor. It can be advantageous if at least part of the inhibitor is deprotonated, for example by using the inhibitor at least partially or completely as an alkali metal salt, for example as a sodium salt or as an ammonium salt. Of course you can also use the acid and add an appropriate amount of the base or as an alkali.
  • the deagglomerated barium sulfate according to the invention also contains a dispersing agent.
  • This agent ensures that no undesirably large agglomerates form if it is already added during the precipitation. As will be described later, it can also be added in a subsequent deagglomeration step; it prevents re-agglomeration and causes agglomerates to be easily redispersed.
  • the dispersant preferably has one or more anionic groups which can interact with the surface of the barium sulfate.
  • Preferred groups are the carboxylate group, the phosphate group, the phosphonate group, the bisphosphonate group, the sulfate group and the sulfonate group.
  • Some of the agents mentioned above can be used as dispersants, which in addition to a crystallization-inhibiting action also have a dispersing action. When such agents are used, the crystallization inhibitor and dispersant may be identical. Suitable means can be determined by hand tests.
  • Such agents with a crystallization-inhibiting and dispersing effect have the result that the precipitated barium sulfate is obtained in particularly small primary particles and forms readily redispersible agglomerates. If such an agent is used which has a crystallization-inhibiting and at the same time dispersing action, it can be added during the precipitation and, if desired, an additional deagglomeration can be carried out in its presence.
  • the deagglomerated barium sulfate according to the invention which contains dispersants which give the barium sulfate particles an electrostatic, steric or electrostatic and steric surface which inhibits agglomeration or prevents re-agglomeration is very advantageous. If such a dispersant is already present during the precipitation, it inhibits the agglomeration of the precipitated barium sulfate, so that deagglomerated barium sulfate is obtained even during the precipitation. If such a dispersant is incorporated after the precipitation, for example in the course of wet grinding, it prevents the reagglomeration of the deagglomerated barium sulfate after the deagglomeration. Barium sulfate containing such a dispersant is most preferred because it remains in the deagglomerated state.
  • a particularly advantageous deagglomerated barium sulfate is characterized in that the dispersant has carboxylate, phosphate, phosphonate, bisphosphonate, sulfate or sulfonate groups which can interact with the barium sulfate surface and that it has one or more organic R 1 has residues which have hydrophobic and / or hydrophilic partial structures.
  • R 1 is preferably a low molecular weight, oligomeric or polymeric, optionally branched and / or cyclic carbon chain, the oxygen optionally, nitrogen, phosphorus or sulfur as heteroatoms and / or substituted by radicals' the oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur are bound to the radical R 1 and the Carbon chain is optionally substituted by hydrophilic or hydrophobic radicals.
  • substituting radicals are polyether groups.
  • Preferred polyether groups have 3 to 50, preferably 3 to 40, in particular 3 to 30 alkyleneoxy groups.
  • the alkyleneoxy groups are preferably selected from the group consisting of the methyleneoxy, ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy group.
  • Preferred barium sulfate according to the invention contains a dispersant which has groups for coupling into or coupling into polymers. These can be groups that effect this coupling or coupling, e.g. B. OH groups or NH groups or NH2 ⁇ groups. The groups can also be those that bring about physical coupling or coupling.
  • An example of a dispersing agent which makes the surface of the barium sulfate hydrophobic are phosphoric acid derivatives in which one oxygen atom of the P (0) group is replaced by a C3-C10-alkyl or alkenyl radical and another oxygen atom of the P (0) group a polyether function is substituted. Another acidic oxygen atom of the P (0) group can interact with the barium sulfate surface.
  • the dispersant can be, for example, a phosphoric diester which has a polyether group and a C6-C10 alkenyl group as partial structures.
  • Phosphoric acid esters with polyether / polyester side chains such as Disperbyk®111
  • phosphoric acid ester salts with polyether / alkyl side chains such as Disperbyk®102 and 106
  • deflocculating substances e.g. based on high molecular copolymers with pigment-affine groups such as Disperbyk®190 or polar acidic esters of long-chain alcohols such as Disperplast®1 140 are other well-suited types of dispersants.
  • a barium sulfate with very particularly good properties contains, as a dispersant, a polymer which has anionic groups which can interact with the surface of the barium sulfate, for example the above-mentioned groups, and which is substituted by polar groups, for example by hydroxyl or amino groups. It preferably contains polyether groups which are terminally substituted by hydroxyl groups. As a result of this substitution, the barium sulfate particles are externally hydrophilized. Such barium sulfate according to the invention shows no tendency towards reagglomeration. It can even cause further disagglomeration when used come.
  • the polar groups, in particular hydroxyl and amino groups are reactive groups which are particularly suitable for coupling or coupling in epoxy resins.
  • a very preferred group of dispersants are polyether polycarboxylates which are terminally substituted on the polyether groups by hydroxyl groups.
  • Such barium sulfate which has a crystal growth inhibitor and one of the particularly preferred dispersing agents which sterically prevent reagglomeration, in particular a dispersing agent substituted by polar groups as described above, has the great advantage that it comprises very fine primary particles and, if need be, slightly agglomerated secondary particles, because: they are easy to redisperse, are very easy to use, for example can be easily incorporated into polymers and do not tend to reagglomerate, and even further disagglomerate when used.
  • the deagglomerated coated barium sulfate is dry. According to a further embodiment, it is in the form of a suspension in water or in the form of a suspension in an organic liquid, the organic liquid possibly also containing water.
  • organic liquids are alcohols such as isopropanol or its mixtures with other alcohols or polyols, ketones such as acetone, cyclopentanone or methyl ethyl ketone, naphtha or mineral spirits and mixtures thereof.
  • Plasticizers such as dioctyl phthalate or diisodecyl phthalate can be added.
  • the deagglomerated barium sulfate is preferably present in the suspension in an amount of 0.1 to 60% by weight, for example 0.1 to 25% by weight or 1 to 20% by weight.
  • the deagglomerated barium sulfate according to the invention and in particular its suspension, in particular on an aqueous basis, can also have modifying agents which influence its properties.
  • the additional modifying agent which may be present preferably has a lower hydrodynamic volume than the compound used as a dispersing agent.
  • the modifying agent (M) is preferably of low molecular weight; in particular it contains at least one, in particular one of the anionic groups described above.
  • particularly suitable modifiers (M) are organic acids, preferably acetic acid and propionic acid, in particular acetic acid. It has been found that suspensions of the deagglomerated barium sulfate, particularly aqueous suspensions which contain organic acid, are particularly stable to sedimentation.
  • the product according to the invention is also barium sulfate with an average primary particle size of ⁇ 50 nm, preferably ⁇ 20 nm, which is essentially free of agglomerates, in which the average secondary particle size is thus at most 30% larger than the average primary particle size.
  • the invention provides several variants of making the deagglomerated barium sulfate according to the invention available.
  • the first variant provides for the precipitation of barium sulfate in the presence of a crystallization-inhibiting agent and then for a deagglomeration. This deagglomeration is carried out in the presence of a dispersant.
  • the second variant provides for the precipitation of barium sulfate in the presence of a crystallization-inhibiting agent and a dispersing agent.
  • Barium sulfate is precipitated using conventional methods, e.g. B. by reaction of barium chloride or barium hydroxide with alkali sulfate or sulfuric acid. Methods are used in which primary particles with the fineness specified above are formed. In the precipitation, additives are used which inhibit crystallization, for example those as mentioned in WO 01/92157 or the abovementioned compounds of the formula (I) which have a crystallization-inhibiting action. If desired, the precipitated barium sulfate is dewatered to paste or even to a dry powder. A wet disagglomeration follows. Water or an organic liquid can be selected as the liquid, e.g. B. an alcohol.
  • the deagglomeration which is carried out, for example, in a bead mill, then takes place in the presence of a dispersant.
  • the dispersants are mentioned above; for example, an agent of formula (I) can be used which has dispersing properties.
  • the crystallization-inhibiting and Dispersant be the same.
  • the crystallization-inhibiting effect is used in the case of precipitation and the dispersing effect in the case of deagglomeration.
  • preference is given to using those dispersants which sterically prevent the reagglomeration, in particular those dispersants which are substituted by hydroxyl groups.
  • the grinding and thus the deagglomeration are carried out until the desired degree of deagglomeration is reached.
  • the deagglomeration is preferably carried out until the deagglomerated barium sulfate according to the invention has secondary particles, of which 90% are less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, particularly preferably less than 250 nm, very particularly preferably less than 200 nm. It is even more preferred to deagglomerate until 90% of the secondary particles are smaller than 130 nm, particularly preferably smaller than 100 nm, very particularly preferably smaller than 80 nm, more preferably ⁇ 50 nm.
  • the barium sulfate can be partially or even largely completely in the form of non-agglomerated primary particles (average particle sizes, determined by XRD or laser diffraction methods).
  • the suspension of the deagglomerated barium sulfate formed during wet deagglomeration and containing a crystallization-inhibiting agent and a dispersant can then be used as such, for example for incorporation into plastics.
  • a storage-stable suspension can also be produced by adding acid.
  • the particles formed in this process disintegrate very easily into the deagglomerated barium sulfate.
  • the barium sulfate according to the invention is formed from very small primary particles, the secondary particles are in the deagglomerated state, and it can be redispersed.
  • the second variant of the invention provides that the precipitation, for. B. by reaction of barium chloride or barium hydroxide with alkali sulfate or sulfuric acid, in the presence of a crystallization inhibitor and a dispersant; this procedure already leads to the formation of deagglomerated barium sulfate during precipitation, which is easily redispersible.
  • Such dispersants which give the barium sulfate particles an electrostatic, steric or electrostatic and steric surface which inhibits agglomeration during precipitation and prevents re-agglomeration are explained above.
  • a barium sulfate which has been deagglomerated in the sense of the invention is formed already during the precipitation.
  • the barium sulfate thus precipitated, containing crystallization inhibitor and dispersant, is in principle ready for use and can be used as an aqueous suspension; as described above, an additional stabilization of the suspension with acid is possible.
  • the powder naturally has agglomerates. However, these are not agglomerated, as in the case of barium sulfate according to the prior art, but are loose agglomerates which are redispersible in liquid media and again form deagglomerated particles.
  • the powder can be converted into a suspension with the addition of water or organic liquids; again, the deagglomerated particles are obtained as they were before drying.
  • the very particularly preferred polymeric dispersants are used which sterically prevent the reagglomeration and have polar groups for coupling or coupling into polymers, a further deagglomeration is observed.
  • the deagglomerated barium sulfate according to the invention which is present as an easily redispersible powder, if desired also in the form of an aqueous suspension or in the form of a suspension in an organic liquid, can be used for all purposes for which barium sulfate is usually used, e.g. in plastics such as plastomers and elastomers. It is particularly well suited as an additive in curable compositions and hardened compositions, which also include adhesives and sealants.
  • Curable compositions which contain nanoparticles, in particular nanoparticles based on silicon dioxide or aluminum oxide, have long been known.
  • the new, curable compositions have at least one curable constituent (A) selected from the group consisting of low molecular weight compounds, oligomers and polymers, and the deagglomerated barium sulfate according to the invention.
  • a new process for the preparation of the curable compositions according to the invention provides that
  • At least one curable constituent (A) selected from the group consisting of low molecular weight compounds, oligomers and polymers with
  • the curable compositions obtained in this way are very easy to transport and stable in storage, even with a high content of deagglomerated barium sulfate and a solids content of more than 30%, and can be processed very well. This makes them very easy to apply to substrates.
  • the curable compositions can be used in a wide variety of areas of application, in particular as coating materials, adhesives, sealing compounds, as starting products for molded parts and freely slides.
  • the hardened masses produced from the hardenable masses, which contain the deagglomerated barium sulfate according to the invention, have a high gloss, a very good flow, even with layer thicknesses> 40 ⁇ m, no stress cracks, a surface which is free from surface defects, such as craters, specks, Microbubbles and pinpricks, is, and high scratch resistance.
  • the new, hardened materials are not optically opaque, they are particularly transparent, clear and brilliant. In addition, they have very good chemical resistance. Last but not least, they effectively shield all types of substrates against high-energy radiation, especially X-rays.
  • the new, curable compositions can be produced in a simple manner.
  • the solids content of the curable compositions according to the invention i. H. the content of constituents which build up the hardened masses according to the invention produced from the hardenable masses according to the invention can vary very widely and depend on the requirements of the individual case.
  • the solids content is preferably 20 to 80, preferably 30 to 70 and in particular 30 to 60% by weight, in each case based on the curable composition according to the invention.
  • the content of the above-mentioned constituents (A) in the curable compositions according to the invention can likewise vary very widely and also depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably 50 to 99.9, preferably 60 to 99.9 and in particular 70 to 99.9% by weight, in each case based on the solid of the curable composition according to the invention.
  • the content of surface-modified barium sulfate nanoparticles (N) in the curable compositions according to the invention varies very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably 0.05 to 10, preferably 0.05 to 8 and in particular 0.05 to 6% by weight, in each case based on the solids of the curable compositions according to the invention.
  • the curable low molecular weight constituents (A) are preferably epoxy-functional silanes, such as those used for. B. from the patent applications EP 1 179 575 A 2, WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, DE 197 26 829 A 1 or DE 195 40 623 A 1, are known, in particular G lycidyloxypropyltrimethoxysilane or glycidyloxypropyltriethoxysilane, and / or around silanes which have at least one olefinically unsaturated group, in particular a vinyl group or a methacrylate or Contain acrylate group, as z. B. from the patent applications WO 00/22052 A, WO 99/54412 A, DE 199 10 876 A 1 or DE 197 19 948 A 1 are known, in particular the monomers (a2) described below.
  • hydrolyzates and / or condensates of these low molecular weight compounds can be used as constituents (A).
  • the hydrolysates and / or condensates (A) can be prepared by condensing the low molecular weight compounds (A), preferably in the so-called sol-gel process. Its basic reactions can be explained using the tetraorthosilicates. If appropriate, these are hydrolyzed and condensed in the presence of a co-solvent:
  • the curable polymers and oligomers (A) contain at least one reactive functional group (a1) and preferably at least two and in particular at least three reactive functional groups (a1) which make the oligomers and polymers (A) thermally and / or curable with actinic radiation ,
  • suitable reactive functional groups (a1) are known from international patent application WO 03/01641 1A, page 10, line 20, to page 12, line 2, and page 20, line 1, to page 22, line 16.
  • epoxy groups (a1) are used.
  • the oligomers and polymers (A) are preferably hydrolysates and / or condensates which can be prepared by hydrolyzing and / or condensing oligomers and / or polymers (A) which contain epoxy groups (a1) and hydrolyzable silane groups (a2).
  • the oligomers and / or polymers (A) which contain epoxy groups (a1) and hydrolyzable silane groups (a2) can, however, also be used as curable constituents (A).
  • the hydrolyzates and / or condensates (A) can be prepared by condensing oligomers and / or polymers (A) containing epoxide groups and hydrolyzable silane groups (a2), preferably in the so-called sol-gel process, the basic reactions of which are described above.
  • the statistical average of the oligomers (A) contains more than 2 and not more than 15 built-in monomer units.
  • the polymers (A) contain more than 10, preferably more than 15, built-in monomer units.
  • the hydrolysates and / or condensates (A) can each be prepared from at least one, in particular one, oligomer (A) or polymer (A) containing hydrolyzable silane groups (a2).
  • oligomer (A) or polymer (A) containing hydrolyzable silane groups (a2) For special applications, however, mixtures of at least two different hydrolyzable Si long groups (a2) containing oligomers (A), polymers (A) or oligomers and polymers (A) can also be used.
  • the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) each contain at least one epoxy group (a1) and at least one in the above. Meaning hydrolyzable silane group (a2). On statistical average, they preferably contain at least two, in particular at least three, epoxy groups (a1) and at least two, in particular at least three, hydrolyzable silane groups (a2). These can be terminal and / or lateral epoxy groups (a1) and hydrolyzable silane groups (a2).
  • the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) can have a linear, star-shaped or dendrimeric branched or comb-like structure. These structures can be combined with one another within an oligomer or polymer (A) containing hydrolyzable silane groups (a2).
  • the monomer units can be distributed randomly, alternatingly or in blocks, it being possible for these distributions to be present in combination with one another within an oligomer or polymer (A) containing hydrolysable silane groups (a2).
  • the number average and mass average molecular weights and the non-uniformity of the molecular weight of the oligomers and polymers (A 1 ) can vary widely and depend on the requirements of the individual case.
  • the number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as the internal standard) is preferably 800 to 3,000, preferably 1,000 to 2,000 and in particular 1,000 to 2,000 Daltons.
  • the mass average molecular weight is preferably 1,000 to 8,000, preferably 1,500 to 6,500 and in particular 1,500 to 6,000 Daltons.
  • Non-uniformity is preferably ⁇ 10, preferably ⁇ 8 and in particular ⁇ 5.
  • the oligomers and polymers (A) containing hydrolyzable silane groups (a2) can originate from all the polymer classes in which the epoxy groups (a1) and the hydrolyzable silane groups (a2) are not reacted during their preparation and thereafter. The person skilled in the art can therefore easily select the suitable polymer classes on the basis of his general specialist knowledge.
  • the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) are addition polymers, in particular copolymers of olefinically unsaturated monomers.
  • the epoxy groups (a1) are covalently linked to the main chain or the main chains of the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) via linking organic groups (G1).
  • An epoxy group (a1) can be linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1) or at least two epoxy groups (a1) can be linked to the main chain via an at least three-link, linking organic group (G1).
  • An epoxy group (a1) is preferably linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1).
  • the double-bonded, linking organic groups (G1) preferably contain at least one, in particular one, at least double-bonded, in particular double-bonded, group (G11) selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, branched and unbranched, preferably unbranched, cyclic and non-cyclic, preferably non-cyclic, alkyl, alkenyl and alkynyl groups, in particular alkyl groups, and also substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, aryl groups, or they consist thereof.
  • group (G11) selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, branched and unbranched, preferably unbranched, cyclic and non-cyclic, preferably non-cyclic, alkyl, alkenyl and alkynyl groups, in particular alkyl groups, and also substituted and unsubstituted, preferably unsubstitute
  • the divalent group (G11) is an unbranched, non-cyclic, unsubstituted, divalent alkyl group with 1 to 10, preferably 2 to 6 and in particular 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene, ethylene, trimethylene or tetramethylene group.
  • the double-bonded, linking organic groups (G1) preferably also contain at least one, in particular one, at least double-bonded, in particular double-bonded, linking, functional group (G12), preferably selected from the group consisting of ether, thioether and carboxylic acid esters -, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thio-phosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid -, Thiophosphonklareamid-, sulfonic acid amide, imide, hydrazide, urethane, urea, thiourea, carbonyl, thiocarbonyl, sulfone or sulfoxide groups, especially carboxylic acid ester
  • substituents are halogen atoms, in particular fluorine atoms and chlorine atoms, nitrile groups, nitro groups or alkoxy groups.
  • the groups (G1) and (G1 1) described above are preferably unsubstituted.
  • the epoxy groups (a1) are preferred via a group (G11) and these in turn via a group (G12), particularly preferably according to the general formula I:
  • hydrolyzable silane groups (a2) can have different structures. They are preferably selected from the group consisting of hydrolyzable silane groups (a2) of the general formula II: -SiR m R 1 n (II),
  • R monovalent, hydrolyzable atom or monovalent, hydrolyzable group
  • R 1 monovalent, non-hydrolyzable radical
  • m is an integer from 1 to 3, preferably 3, and n is 0 or 1 or 2, preferably 0 or 1,
  • Suitable, single-bonded, hydrolyzable atoms R are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R examples of suitable, monovalent, hydrolyzable radicals R are hydroxyl groups, amino groups -NH 2 and groups of the general formula III:
  • oxygen atom oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, thiocarbonyl group, carboxyl group, thiocarboxylic acid S-ester group, thiocarboxylic acid O-ester group or amino group -NH- or -NR 1 -, preferably oxygen atom;
  • the monovalent organic radical R 1 contains at least one group (G2) selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, branched and unbranched, preferably unbranched, cyclic and non-cyclic, preferably non-cyclic, alkyl, alkenyl, and alkynyl groups, preferably alkyl groups, and substituted and unsubstituted aryl groups; especially unsubstituted, unbranched, non-cyclic alkyl groups; or it consists of this.
  • groups (G2) selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, branched and unbranched, preferably unbranched, cyclic and non-cyclic, preferably non-cyclic, alkyl, alkenyl, and alkynyl groups, preferably alkyl groups, and substituted and unsubstituted aryl groups; especially unsubstituted, unbranched, non-cycl
  • radical R 1 contains a group (G2), this is at least double-bonded, especially. special two-column, and directly linked with -X-.
  • radical R 1 may also contain at least one, in particular one, of the groups (G12) described above.
  • radical R 1 contains at least two groups (G2), at least one of them is at least double-bonded, in particular double-bonded, and is directly linked to -X-.
  • This group (G2) linked directly to -X- is linked to at least one further group (G2).
  • This group (G2) linked directly to -X- is preferably linked to the further group (G2) via a group (G12) or the further groups (G2) via at least two groups (G12).
  • the radical R 1 preferably consists of a group (G2).
  • the radical R 1 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • hydrolyzable silane groups (a2) are selected from the group consisting of trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tripropoxysilyl and tributoxysilyl, in particular trimethoxysilyl and triethoxysilyl.
  • the hydrolyzable silane groups (a2) are preferably covalently linked to the main chain or the main chains of the oligomers and polymers (A) via the linking organic groups (G1) described above.
  • a hydrolyzable silane group (a2) can be linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1) or at least two hydrolyzable silane groups (a2) can be linked to the main chain via an at least three-linked, linking organic group (G1).
  • a hydrolyzable silane group (a2) is preferably linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1).
  • the monovalent, linking organic groups (G1) preferably contain at least one, in particular one, of the above-described, at least double-bonded, in particular double-bonded, groups (G11) or they from here.
  • the double-bonded, linking organic groups (G1) preferably also contain at least one, in particular one, of the above-described at least double-bonded, in particular double-bonded, linking functional group (G12).
  • silane groups (a2) are preferred via a double-bonded, linking group (G11) and these in turn via a double-bonded, linking, functional group (G12) according to the general formula (IV):
  • the molar ratio of epoxy groups (a1) to hydrolyzable silane groups (a2) in the oligomers and polymers (A ') can vary widely. It is preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, preferably 1.3: 1 to 1: 1, 3 and in particular 1.1: 1 to 1: 1.1.
  • the (meth) acrylate copolymers (A), the lateral and / or terminal epoxy groups (a1) and lateral and / or terminal, hydrolyzable silane groups (a2) of the general formula II are very particularly advantageous:
  • the oligomers and polymers (A) can also contain further lateral and / or terminal groups (a3). It is essential that the groups (a3) neither react with the epoxy groups (a1) and silane groups (a2) nor interfere with the course of the condensation.
  • suitable groups (a3) are fluorine atoms, chlorine atoms, nitrile groups, nitro groups, alkoxy groups, polyoxyalkylene groups or the monovalent organic radicals R 1 described above, in particular aryl groups, alkyl groups and cycloalkyl groups.
  • the profile of properties of the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) and thus the hydrolyzates and / or condensates (A) can be varied widely in an advantageous manner.
  • the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) are obtained by copolymerization of at least one, especially one, at least one, especially one, epoxy group (a1) containing monomers (a1) with at least one, especially one, at least one, especially one, Monomers (a2) containing silane group (a2) can be prepared.
  • the monomers (a2) and (a3) can also be copolymerized with at least one monomer (a3) which contains at least one group (a3).
  • Monomers (a1), (a2) and (a3) preferably contain at least one, in particular one, olefinically unsaturated group.
  • Suitable, olefinically unsaturated groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, preferably methacrylate groups and acrylate groups, especially methacrylate groups.
  • An example of a particularly suitable monomer (a1) is glycidyl methacrylate.
  • An example of a particularly suitable monomer (a2) is methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS), which is sold by Degussa under the Dynasilan ® MEMO brand, or methacryloxymethyltriethoxysilane or methacryloxymethylmethyldiethoxysilane, which is sold under the Geniosil ® XL 34 brands and Geniosil ® XL 36 are sold by Wacker.
  • MPTS methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • Geniosil ® XL 34 brands and Geniosil ® XL 36 are sold by Wacker.
  • the oligomers and polymers (A 1 ) can preferably be prepared in a manner known per se by radical copolymerization of the monomers (a1) and (a2) and, if appropriate, (a3), preferably in bulk or in solution, in particular in solution.
  • the hydrolyzates and / or condensates (A) are preferably prepared by condensing the above-described hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and / or polymers (A), preferably at a pH ⁇ 7.
  • the hydrolysis and / or condensation is carried out in a sol-gel process by reaction with water in the presence of an organic or inorganic acid, preferably an organic acid, in particular formic acid or Acetic acid.
  • the condensation is preferably carried out at -10 to +80, preferably 0 to +80 and in particular +10 to +75 ° C.
  • hydrolysis and / or condensation can be carried out in the presence of customary and known hydrolyzable, low molecular weight silanes, which are different from the low molecular weight compounds (A), and / or hydrolyzable metal alkoxides, as described, for example, in German patent application DE 199 40 857 A1 be described, be carried out from the surface-modified barium sulfate nanoparticles (N) and / or from different nanoparticles.
  • the hydrolyzates and / or condensates (A) can be processed further as a solution or dispersion or used directly as curable compositions according to the invention. Preferably, they are largely freed of water and / or organic solvents before they are further processed into the curable compositions according to the invention.
  • compounds of metals with at least one organic, preferably non-aromatic compound capable of forming chelate ligands can be added as catalysts to the hydrolyzates and / or condensates (A) or the curable compositions according to the invention.
  • the compounds which form the chelate ligands are organic compounds with at least two functional groups which can coordinate with metal atoms or ions. These functional groups are usually electron donors, which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors.
  • all organic compounds of the type mentioned are suitable as long as they do not adversely affect or even completely prevent the crosslinking of the curable compositions according to the invention to cured compositions according to the invention.
  • Suitable organic compounds are dimethylglyoxime or compounds which contain carbonyl groups in the 1,3-position, such as acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • Römpp Chemie Lexikon Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Volume 1, page 634.
  • aluminum chelate complexes are used as catalysts.
  • hydrolyzates and / or condensates (A) or the curable compositions according to the invention can be customary and known catalysts for crosslinking the epoxy groups, such as Lewis acids, aluminum or tin compounds Amines or heterocycles can be added, as described for example in the book by Bryan Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", University of Sheffield, Mackie Academic & Professional.
  • compositions according to the invention has no special features in terms of method, but can be carried out using the methods and devices described in international patent application WO 03/01641 1, page 36, lines 13 to 20.
  • the curable compositions according to the invention contain customary and known organic solvents (cf. international patent application WO 03/01641 1, page 35, lines 12 to 14) and preferably water.
  • customary and known organic solvents cf. international patent application WO 03/01641 1, page 35, lines 12 to 14
  • water preferably water.
  • the curable compositions according to the invention serve to produce the cured compositions according to the invention. They are preferably used as pigmented and unpigmented coating materials, in particular clearcoats, and as starting products for moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
  • the cured compositions according to the invention are preferably highly scratch-resistant, pigmented and unpigmented coatings and coatings, preferably transparent, in particular clear, clear coatings, moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
  • the cured compositions according to the invention are very particularly preferably highly scratch-resistant clearcoats and highly scratch-resistant clearcoats in the context of color and / or effect multi-layer coatings on customary and known substrates (cf. the international patent application in this regard WO 03/01641 1, page 41, line 6, to page 43, line 6, i. V. m. Page 44, line 6, to page 45, line 6).
  • the preparation of the hardened compositions according to the invention from the hardenable compositions according to the invention has no special features in terms of method, but is carried out with the aid of customary and known methods and devices which are typical of the respective hardened composition according to the invention.
  • curable coating materials according to the invention are applied to substrates using the customary and known methods and devices described in international patent application WO 03/01641 1, page 37, lines 4 to 24.
  • compositions according to the invention can be hardened as described in international patent application WO 03/016411, page 38, line 1, to page 41, line 4.
  • the curable compositions according to the invention provide new cured compositions, in particular coatings and coatings, especially clearcoats, moldings, especially optical moldings, and self-supporting films that are highly scratch-resistant and chemical-stable.
  • the coatings and varnishes according to the invention, especially the clearcoats can also be produced in layer thicknesses> 40 ⁇ m without stress cracks occurring.
  • compositions according to the invention are therefore outstandingly suitable as highly scratch-resistant, decorative, protective and / or effect-imparting coatings and coatings for vehicle bodies of all kinds of means of transportation (in particular means of transportation powered by muscle power, such as bicycles, carriages or trolleys; aircraft, such as airplanes, helicopters or zeppelins ; Floats, such as ships or buoys; rail vehicles and motor vehicles, such as locomotives, railcars, railway wagons, motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings indoors and outdoors; of furniture, windows and doors; of molded plastic parts, especially of polycarbonate, in particular CDs and windows, especially windows in the automotive sector; of small industrial parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of foils; of optical, electrotechnical African and mechanical components as well as of hollow glass bodies and everyday objects.
  • the coatings and paints according to the invention in particular clearcoats, can be used in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM painting. They are characterized above all by their particularly high resistance to car washes and scratch resistance.
  • the deagglomerated barium sulfate according to the invention is suitable not only as an additive for the curable compositions described above, but generally as an additive for. B. for plastics, e.g. Phenolic resins, acrylic resins, alkyd resins, epoxy resins, saturated and unsaturated polyesters, polyurethanes, silicone resins, urea and melamine resins, polycarbonate and polyamide resins. Plastics with added modified barium sulfate according to the invention are also the subject of the invention.
  • plastics e.g. Phenolic resins, acrylic resins, alkyd resins, epoxy resins, saturated and unsaturated polyesters, polyurethanes, silicone resins, urea and melamine resins, polycarbonate and polyamide resins.
  • Plastics with added modified barium sulfate according to the invention are also the subject of the invention.
  • the barium sulfate according to the invention is suitable as an additive for adhesives.
  • barium sulfate which had been precipitated with citric acid or Na polyacrylate as a crystallization inhibitor and had been dispersed with a high-molecular copolymer with pigment-affine groups (Disperbyk®190), was added to an acrylate-based adhesive, which improved the adhesive so that the Kohe- sion was improved without changing the adhesion.
  • Resin-based adhesives achieved a low viscosity with high hardness by adding modified barium sulfate, which was prepared with barium sulfate precipitated by citric acid and then dispersed using a salt of a phosphoric acid ester with polyether / alkyl side chains (Disperbyk®102) in mineral spirits / acetone.
  • modified barium sulfate which was prepared with barium sulfate precipitated by citric acid and then dispersed using a salt of a phosphoric acid ester with polyether / alkyl side chains (Disperbyk®102) in mineral spirits / acetone.
  • Such citric acid-precipitated barium sulfate, produced with Disperbyk®102 in boiling point petrol with the addition of dioctyl phthalate resulted in improved cohesion and chemical resistance in silicones.
  • barium sulfate according to the invention especially that which, in addition to the crystallization inhibitor, contains a polymeric polyether polycarboxylate as the dispersant and is terminally substituted on the ether groups by hydroxyl groups and is therefore hydrophilized, is particularly suitable for use in molded epoxy articles or Epoxy resins can be used. It gives these plastics good impact resistance and elongation at break.
  • Epoxy resins Organic, generally oligomeric compounds with more than one epoxy group per molecule are referred to as epoxy resins. These oligomeric compounds can be converted into thermosets with suitable hardeners. Epoxy resins are used, for example, as casting resins or as laminates (for example in aircraft, vehicle or boat construction).
  • Monoepoxide compounds which are used as starting material for the production of epoxy resins are, in particular, epichlorohydrin, but also glycidol, styrene oxide, cyclohexene oxide and acrylic acid or methacrylic acid glycidyl esters. Resin formation takes place by reaction in particular with bisphenol-A. Other polyols such as aliphatic glycols are also suitable for special resins. Liquid resins can be extended by the "advancemenf" method. Dicarboxylic acid anhydrides or amine hardeners are suitable as hardening agents. An explanation of the basics can be found, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, vol. 10, pages 563-580 and in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol. 9, pages 730-755.
  • Epoxy resin is u. a. used for composite materials. These composite materials are made up of matrix material and reinforcements. Epoxy resins are predominantly used as the matrix material. Reinforcing material is preferably fibrous; preferred materials are glass fibers, carbon fibers and aramid fibers. Basic information on this can be found in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol. 7, pages 1-40. Composite materials with an epoxy matrix are used, for example, in aircraft construction, in spaceship construction, for satellites, vehicles, in railway construction, in boat construction, usable for building components, flywheels, pressure vessels, see for example published US patent application 2003/0064228 A1 and EP-A-1 094 087. Another area of application is rotors for wind turbines, see plastics, issue 1 1 (2002), pages 1 19-124 ,
  • the barium sulfate according to the invention is preferably contained in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, in the cured epoxy resin.
  • a hardened epoxy resin can be obtained by dispersing the barium sulfate according to the invention in a precursor of the hardened epoxy resin, preferably in the hardener and / or in the resin (not yet mixed with hardener, that is to say not yet hardened). For example, you can use a high-speed stirrer.
  • Epoxides based on bisphenol-A and epichlorohydrin are particularly suitable. They can also contain admixtures, for example reaction products of bisphenol-F and epichlorohydrin or glycidyl ether, e.g. B. 1,6-hexanediol diglycidyl ether. Epoxides with 50 to 100% by weight bisphenol-A / epichlorohydrin, 0 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight bisphenol-F / epichlorohydrin and 0 to 50% by weight, preferably 10, are very useful up to 25% by weight 1,6-hexanediol glycidyl ether. A commercial product of such a composition is Epilox resin M730®.
  • Well suited hardeners are e.g. B. those based on polyoxyalkylene amines. Mixtures can also be used, e.g. B. Mixtures of polyoxyalkylene amines with cyclohexanediamines or piperazinylethylamines.
  • a hardener with 50 to 100% by weight of polyoxyalkylene amine, 0 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight of 1,2-cyclohexanediamine (also as a mixture of isomers) and 0 to 50% by weight is very useful.
  • % preferably 10 to 25% by weight of 2-piperazin-1-ylethylamine.
  • a commercial product with such a composition is Epilox M888®.
  • the cured epoxy resins can have other conventional components such as curing accelerators or pigments.
  • a method for producing the epoxy resins according to the invention is described below. It provides that barium sulfate of the abovementioned particle size ⁇ 0.5 ⁇ m, in particular ⁇ 0.1 ⁇ m, is deagglomerated in a precursor of the hardened epoxy resin.
  • the deagglomeration of the barium sulfate is preferably carried out in the hardener, the epoxy resin not yet mixed with the hardener, or both.
  • the starting materials at least one of which contains the disagglomerated, distributed barium sulfate, e.g. B. of resin and hardener, or mixing the barium sulfate-containing component with non-barium sulfate-containing hardener or resin, hardened epoxy resin is produced.
  • a composite material can be produced by means of the hardened epoxy resin, which contains the hardened epoxy resin.
  • This can be, for example Trade composites that contain fibers such as glass fibers, carbon fibers or aramid fibers in the matrix. They can also be laminates, in which fibers or a fabric are assembled in individual layers in a polymer matrix.
  • the composites are produced by known methods, for example by wet lamination, by infusion or by means of prepregs.
  • a mixture of a precursor of the epoxy resin, preferably hardener, and deagglomerated barium sulfate according to the invention is produced with a particle size ⁇ 0.5 ⁇ m, in particular ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • the amount of barium sulfate in this mixture is preferably 0.1 to 50% by weight.
  • Dispersant is preferably contained in an amount of 0.5 to 50% by weight.
  • the composite material can be used as a construction material, for example in boat building, in wind turbines, for pipe construction, for containers, in aircraft construction, in vehicle construction.
  • Plant (V) an apparatus was used as described in WO 01/92157, in which shear, shear and frictional forces act on the reaction mixture; the additive was added to the initial charge of the sulfuric acid solution.
  • the barium sulfate prepared according to Example 1 and containing citric acid as the crystallization-inhibiting agent was dried and wet-ground in a bead mill with the addition of a dispersant.
  • a polyether polycarboxylate was used as the dispersant, which was terminally substituted on the polyether groups by hydroxyl groups (Melpers type from SKW, molecular weight approx. 20,000, side chain 5800).
  • Another dispersant that was used was a phosphoric acid ester with a free hydroxy group.
  • the citric acid-containing barium sulfate which is deagglomerated with the polyether polycarboxylate which is terminally substituted by hydroxyl groups has proven particularly useful for use in epoxy resin. It was found that the deagglomerated product (secondary particle size ⁇ 80 nm) deagglomerated even further during processing.
  • the barium sulfate obtained in a deagglomerated manner had a primary particle size of about 10 to 20 nm; the secondary particle size was in the same range, so that it was considered to be largely free of agglomerates. It could be used as a filler for the production of curable compositions and for epoxy resins.
  • Example 3.2 was repeated. This time 1 molar solutions were used. The barium sulfate obtained corresponded to that of Example 3.2.
  • Example 4 was repeated analogously, but only up to a content of
  • Barium chloride and sodium sulfate were used as starting materials. Barium chloride solution and sodium sulfate solution were reacted in the presence of citric acid as a crystallization inhibitor to precipitate barium sulfate. The precipitated barium sulfate was dried, suspended in isopropanol, and a dispersing agent which was substituted on the polyether groups by hydroxyl groups was used as the dispersant Polyether polycarboxylate (Melpers®0030) added and deagglomerated in a bead mill. The isopropanol was evaporated. The barium sulfate contained about 7.5% by weight of citric acid and about 25% by weight of the polyether polycarboxylate.
  • Example 6.1 was repeated. Instead of barium chloride, barium hydroxide solution was used and sulfuric acid was used instead of sodium sulfate. Instead of citric acid, 3% by weight Dispex® N40 (a sodium polyacrylate) was used. Melpers®0030 was used in an amount of 8.5% by weight.
  • Deagglomerated barium sulfate prepared as in Example 6.2. described using citrate and the polyether carboxylate of the Melpers type substituted with hydroxyl groups was used as the spray-dried powder. This powder was found to be easily redispersible in the epoxy resin precursors mentioned below, and even further deagglomeration was observed. It was dispersed in the hardener according to Example 7.
  • Epilox M730® from Leuna-Harze GmbH was used as the epoxy resin.
  • Epilox M888® was used as the hardener, also from Leuna-Harze GmbH.
  • the cured epoxy resin consisted of 100 parts by weight of Epilox M730®, 24 parts by weight of Epilox M880® and 31 parts by weight of filler (in Use of the barium sulfate according to the invention including crystallization inhibitor and dispersant)
  • the filler was dispersed in the resin or hardener.
  • Test panels for determining the properties were produced, the procedure being as follows:
  • filler-hardener or filler-resin (dispersant) mixture was used, it was prepared in advance as follows:
  • the filler, the filler-hardener (dispersant) mixture or the filler-resin (dispersant) mixture was weighed into a dispersing vessel.
  • the dispersing vessel is a vacuum dissolver with a mechanical stirrer at a very high speed.
  • the dissolver vessel was evacuated to about 0.1 bar absolute pressure.
  • the resin-hardener mixture or the resin was weighed into a receptacle and injected into the vacuum dissolver via a hose with a hose clamp.
  • the resin-hardener-filler mixture was taken out and injected into an evacuated, closed plate tool to form a plate with a thickness of 4 mm.
  • Plate # 1 the resin without filler addition was referred to as plate # 1.
  • Plate No. 2 was the resin with the addition of 20% Blanc Fixe Brillant®, from Solvay Barium Strontium GmbH. Brillant has an average particle size of approx. 0.8 ⁇ m. This filler was dispersed directly into the resin.
  • Plate No. 3 is a resin in which 20% by weight of high-grade barium sulfate was directly dispersed in the resin without the addition of a dispersant. This barium sulfate had an average particle size of 0.15 ⁇ m.
  • Plate No. 4 contained the resin with 20% by weight of ultra-fine barium sulfate which had been chemically dispersed; its preparation and further processing for premixing is described in Examples 7 and 8. This means that the barium sulfate with a particle size in the range of 10 to 30 nm (primary particles) has been previously dispersed in the hardener. The mixture of dispersed barium sulfate and hardener was then mixed in the epoxy resin in a vacuum dissolver as described above.
  • test panels were then subjected to the following tests:
  • the test was carried out on shoulder bars with a nominal cross section of 10 x 4 mm 2 .
  • the parallel length was 60 mm.
  • the test was carried out on flat bars with a nominal cross section of 15 x 4 mm 2 .
  • the impact bending test was carried out in the loading directions on the broad and narrow sides on a pendulum impact tester with a span of 62 mm.
  • the resin filled with nanofine barium sulfate has better properties than the material filled with the coarser product brilliant.
  • the high impact resistance of plate 4 with nanofine barium sulfate containing crystallization inhibitor and dispersing agent which has been dispersed in the hardener beforehand.
  • the impact resistance of this material is even greater than the impact resistance of the unfilled resin.
  • the barium sulfate according to the invention is not only advantageous in terms of application technology, but it can also impart outstanding properties to the application products.
  • the surface-modified barium sulfate prepared according to Example 3 was used in a 1% by weight suspension or as a stabilized solution of Example 5.
  • the first feed consisting of 380.26 parts by weight of glycidyl methacrylate and 664.27 parts by weight of methacryloxypropyltrimethoxysilane and the second feed consisting of 169.64 parts by weight of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 172.64 parts by weight of ethoxypropanol and 19.18 Parts by weight of propylglycol are slowly metered in simultaneously, starting with stirring, to be introduced.
  • the first feed was metered in over two hours and the second feed over five hours.
  • the resulting reaction mixture was postpolymerized for 1.5 hours at 130 ° C. with stirring.
  • the resulting methacrylate copolymer (A 1 ) had a residual monomer content below the gas chromatographic detection limit.
  • the clear coats 10.1 to 10.3 and V 1 were prepared by mixing the constituents listed in Table 1 and homogenizing the resulting mixtures. All four clear coats were transparent and clear, transportable and stable in storage.
  • the clear coats 10.1 to 10.3 and V 1 were knife-coated on glass panels and thermally cured at 140 ° C. for 22 minutes.
  • convection ovens from Heraeus were used for the thermal hardening.
  • a hammer according to DIN 1041 (weight without handle: 800 g; handle length: 35 cm) was used to carry out the steel wool scratch test.
  • the test panels were stored at room temperature for 24 hours prior to testing.
  • the flat side of the hammer was covered with a layer of steel wool and attached to the folded-up sides with tape.
  • the hammer was placed on the clear coats at a right angle.
  • the weight of the hammer was guided in a track over the surface of the clear varnish without being jammed and without additional physical strength.
  • test areas were cleaned of the steel wool residues with a soft cloth.
  • the test areas were visually evaluated under artificial light and graded as follows: Note damage image
  • Table 6 The composition and scratch resistance of clear coats 1 to 3 and VI
  • the clearcoats 11 and V 2 were prepared by mixing the constituents listed in Table 2 and homogenizing the resulting mixtures.
  • the two clear coats were transparent and clear, transportable and stable in storage.
  • the 1% by weight solution of the surface-modified barium sulfate nanoparticles (N) was concentrated in vacuo, so that a 10% by weight solution resulted.
  • the solution was adjusted to pH 6 with 0.5 N acetic acid.
  • 10% by weight of a 0.5% ammonia solution was added, so that a pH of 9 resulted.
  • the concentrated solution was stable in storage at room temperature for a period of more than 4 weeks.
  • Dynamic light scattering (PCS) was used to determine the hydrodynamic volume of the surface-modified barium sulfate nanoparticles (N). The result was a hydrodynamic radius of 24 nm. Taking into account the influence of the surface modification and the hydration shell, the particle size of the actual barium sulfate nanoparticles was 20 nm.
  • the clear coats 1 1 and V 2 were knife-coated on glass plates and thermally cured at 140 ° C. for 22 minutes.
  • convection ovens from Heraeus were used for the thermal hardening.
  • Table 7 The material composition and scratch resistance of clear coats 11 and V2

Abstract

Die Erfindung offenbart desagglomeriertes Bariumsulfat einer mittleren Primär­partikelgrösse von kleiner als 0,5 pm, das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist. Das Dispergiermittel weist bevorzugt reaktive Gruppen auf, die mit der Oberfläche des Bariumsulfats in Wechselwirkung treten können; besonders bevorzugt sind Dispergier­mittel, die dem Bariumsulfat eine hydrophile Oberfläche verleihen können und reaktive Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweisen. Offenbart wird auch eine Kunststoffvormischung mit dem desagglomerierten, gecoate­ten Bariumsulfat.

Description

Desagglomeriertes Bariumsulfat Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft desagglomeriertes Bariumsulfat, seine Herstellung, eine Kunststoffvormischung, die das Bariumsulfat enthält, die Verwendung des desagglomerierten Bariumsulfats in Kunststoffen, damit hergestellte Kunststoffe sowie ein Zwischenprodukt.
Es ist bereits bekannt, Bariumsulfat als Füllstoff für Kunststoffe einzusetzen. Die internationale Patentanmeldung WO 00/14165 offenbart die Herstellung von Bariumsulfat, welches in einem Trägermaterial feinverteilt eingebettet ist. Die Korngröße beträgt 0,01 bis 10 μm; sie weisen gute Eigenschaften bei der Mattierung auf. Die Herstellung erfolgt durch nasses Feinmahlen in Anwesenheit des Trägermaterials.
Die internationale Patentanmeldung WO 02/30994 offenbart die Zugabe eines solchen anorganischen Bariumsulfats zu Polymerrohstoffen vor der Polymerbildung. Die bevorzugte mittlere Korngröße D50 des anorganischen Feststoffes, der in die organische Substanz eingebettet ist, beträgt 0,25 bis 0,45 μm. Verwendet werden die Additivzusammensetzungen in Polyester und Polyamid.
Die internationale Patentanmeldung WO 00/57932 offenbart Materialien für die chirurgische Anwendung, die sogenannte "Nanokomposite" enthalten. Die Füllstoffpartikel können mit organischen Verbindungen behandelt werden, um ihre Dispersionsfähigkeit zu verbessern, ihre Neigung zur Agglomeration oder Aggregation zu reduzieren und um die Gleichförmigkeit der Dispersion zu verbessern. Hierzu werden beispielsweise organische Verbindungen wie das Monomer des herzustellenden chirurgischen Materials, Zitrate oder andere Verbindungen eingesetzt. Brauchbar sind auch Kopplungsmittel wie Organosilane oder polymere Materialien wie Surfactants, beispielsweise Natrium-Dodecylsulfat, aber auch amphiphile Moleküle, d. h. Moleküle, die einen hydrophilen und einen hydrophoben Teil aufweisen. Genannt werden Nonylphenol- ethoxylate; Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat; Hexadecyltrimethylammoniumbromid sowie Phospholipide. In den Beispielen wird entweder ungecoatetes Bariumsulfat eingesetzt oder Partikel, die nach der Fällung mit Natriumzitrat gecoatet wurden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es unter anderem, ein feinteiliges, desagglomeriertes Bariumsuifat anzugeben, das auch nach Trocknung redispergierbar ist, insbesondere eines, welches sich gut in Kunststoffe einarbeiten läßt. Besondere Aufgabe war, ein desagglomeriertes Bariumsulfat zur Verfügung zu stellen, welches, insbesondere bei der Einarbeitung in Kunststoff, nicht reagglomeriert. Diese und weitere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat einer mittleren (Primär)- Partikelgröße <0,5 μm enthält einen Kristallisationsinhibitor und ein Dispergiermittel. Bevorzugt ist desagglomeriertes Bariumsulfat, welches eine mittlere (Primär-)Partikel- größe von <0,1 μm, insbesondere <0,08 μm (= 80 nm), ganz besonders bevorzugt <0,05 μm (= 50 nm), noch mehr bevorzugt <0,03 μm (= 30 nm) aufweist. Hervorragend sind Partikelgrößen <20 μm, ganz besonders solche mit einer mittleren Primärpartikelgröße von <10 nm. Untergrenze für die Primärpartikelgröße ist beispielsweise 5 nm, sie kann aber noch darunter liegen. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden. Ein bevorzugtes Bariumsulfat ist erhältlich durch Fällen von Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels, wobei während der Fällung ein Dispergiermittel anwesend ist und/oder das Bariumsulfat nach der Fällung in Anwesenheit eines Dispergiermittels desagglomeriert wird.
Die Menge an kristallisationsinhibierendem Mittel und Dispergiermittel im des- agglomerierten Bariumsulfat ist flexibel. Pro Gewichtsteil Bariumsulfat können jeweils bis zu 2 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 1 Gewichtsteil kristallisationsinhibierendes Mittel und Dispergiermittel enthalten sein. Kristallisationsinhibierendes und Dispergiermittel sind bevorzugt in einer Menge von jeweils 1 bis 50 Gew.-% im desagglo- merierten Bariumsulfat enthalten. Das Bariumsulfat ist bevorzugt in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% enthalten.
Es ist bekannt, daß Bariumsulfat bei herkömmlicher Herstellung Agglomerate ("Sekundärpartikel") aus Primärpartikeln bildet. Der Begriff "desagglomeriert" bedeutet in diesem Zusammenhang nicht, daß die Sekundärpartikel vollständig zu isoliert vorliegenden Primärpartikeln zerkleinert sind. Er bedeutet, daß die Bariumsulfat-Sekundärteilchen nicht derart agglomeriert vorliegen, wie sie bei Fällungen üblicherweise anfal- len, sondern in Form kleinerer Agglomerate. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat Agglomerate (Sekundärteilchen) auf, von denen mindestens 90 % eine Partikelgröße von kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm aufweisen. Besonders bevorzugt sind mindestens 90 % der Sekundärteilchen kleiner 250 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 nm. Noch mehr bevorzugt sind mindestens 90 % der Sekundärteilchen kleiner als 130 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz insbesondere bevorzugt kleiner als 80 nm; noch bevorzugter weisen 90 % der Sekundärpartikel eine Größe von <50 nm, ja selbst <30 nm auf. Dabei liegt das Bariumsulfat teilweise oder sogar weitgehend vollständig in Form nicht agglomerierter Primärpartikel vor. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden.
Bevorzugte Kristallisationsinhibitoren weisen mindestens eine anionische Gruppe auf. Bevorzugt enthält der Kristallisationsinhibitor als anionische Gruppe mindestens eine Sulfat-, mindestens eine Sulfonat-, mindestens zwei Phosphat-, mindestens zwei Phosphonat- oder mindestens zwei Carboxylatgruppen auf.
Als Kristallisationsinhibitor können beispielsweise für diesen Zweck bekanntermaßen verwendete Substanzen enthalten sein, beispielsweise kürzerkettige oder auch längerkettige Polyacrylate, üblicherweise in Form des Natriumsalzes; Polyether wie Polyglykolether; Ethersulfonate wie Laurylethersulfonat in Form des Natriumsalzes; Ester der Phthalsäure und ihrer Derivate; Ester des Polyglycerins; Amine wie Triethanolamin; und Ester von Fettsäuren wie Stearinsäureester, wie sie in der WO 01/92157 genannt werden.
Als Kristallisationsinhibitor kann auch eine Verbindung oder ein Salz der Formel (I) eingesetzt werden mit einer Kohlenstoffkette R und n Substituenten [A(0)OH]
worin
R ein organischer Rest ist, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist und wobei R eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoff kette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R gebunden sind und wobei
A C, P (OH), OP(OH), S(O) oder OS(O) bedeutet,
und n 1 bis 10000 ist.
Wenn es sich um monomere oder oligomere Verbindungen handelt, ist n vorzugsweise 1 bis 5.
Ein entsprechendes Bariumsulfat mit einer mittleren Primärpartikelgröße <50 nm, vorzugsweise <30 nm, insbesondere <20 nm, ganz besonders <10 nm, ist e- benfalls neu und als Zwischenprodukt Gegenstand der Erfindung. Das Zwischenprodukt weist bevorzugt eine BET-Oberfläche von mindestens 30 m2/g, insbesondere mindestens 40 m2/g, besonders bevorzugt von mindestens 45 m2/g und ganz besonders bevorzugt von mindestens 50 m2/g auf.
Zu brauchbaren Kristallisationsinhibitoren dieser Art gehören hydroxysubstitu- ierte Carbonsäureverbindungen. Beispielsweise sind hydroxysubstituierte Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen in der Kette (gerechnet ohne die Kohlenstoffatome der COO-Gruppen) gut brauchbar, wie beispielsweise Zitronensäure, Äpfelsäure (2-Hydroxy-1 ,4-dibutansäure), Dihydroxybemsteinsäure und 2-Hydroxyöl- säure. Ganz besonders bevorzugt ist Zitronensäure und Polyacrylat als Kristallisationsinhibitor.
Sehr gut brauchbar sind auch Phosphonsäureverbindungen mit einem Alkyl- (bzw. Alkylen-)Rest mit einer Kettenlänge von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei sind Verbindungen brauchbar, die eine, zwei oder mehr Phosphonsäurereste aufweisen. Sie können zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sein. Gut brauchbar sind beispielsweise 1-Hydroxyethylendiphosphonsäure, 1 , 1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbon- säure, 2-Phosphonobutan-1 ,2,2,4-tricarbonsäure. Diese Beispiele zeigen, daß auch solche Verbindungen brauchbar sind, die sowohl Phosphonsäurereste als auch Carbonsäurereste aufweisen.
Sehr gut brauchbar sind auch Verbindungen, die durch 1 bis 5 oder gar mehr Stickstoffatome sowie 1 oder mehrere, z. B. bis zu 5 Carbonsäure- oder Phosphonsäurereste enthalten und gegebenenfalls zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sind. Hierzu gehören z. B. Verbindungen mit einer Ethylendiamin- oder Diethylentri- amin-Grundstruktur und Carbonsäure- oder Phosphonsäuresubstituenten. Gut brauchbare Verbindungen sind beispielsweise Diethylentriamin-Pentakis-(Methanphosphon- säure), Iminodibernsteinsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)- ethylendiamin-N,N,N-triessigsäure.
Sehr gut brauchbar sind auch Polyaminosäuren, beispielsweise Polyasparagin- säure.
Sehr gut brauchbar sind auch schwefelsubstituierte Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen (gerechnet ohne die C-Atome der COO-Gruppe) und 1 oder mehr Carbonsäureresten, z. B. Sulfobemsteinsäure-bis-2-ethylhexylester (dioctylsulfosuccinat).
Es können natürlich auch Gemische der Additive, beispielsweise auch mit weiteren Additiven wie phosphoriger Säure, eingesetzt werden.
Die Herstellung des vorstehend beschriebenen Bariumsulfat-Zwischenprodukts mit den Kristallisationsinhibitoren der Formel (I) wird vorteilhaft so durchgeführt, daß man das Bariumsulfat in Anwesenheit des vorgesehenen Kristallisationsinhibitors fällt. Es kann vorteilhaft sein, wenn mindestens ein Teil des Inhibitors deprotoniert ist, beispielsweise indem der Inhibitor mindestens teilweise oder vollständig als Alkalimetallsalz, beispielsweise als Natriumsalz oder als Ammoniumsalz eingesetzt wird. Natürlich kann man auch die Säure einsetzen und eine entsprechende Menge der Base oder als Lauge zufügen.
Das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat enthält neben dem Kristallisationsinhibitor auch ein dispergierend wirkendes Mittel. Dieses Mittel bewirkt, daß sich keine unerwünscht großen Agglomerate bilden, wenn es bereits bei der Fällung zugesetzt wird. Wie später noch beschrieben wird, kann es auch in einer anschließenden Desagglomerationsstufe zugesetzt werden; es verhindert eine Reagglo- meration und bewirkt, daß Agglomerate leicht wieder redispergiert werden.
Bevorzugt weist das Dispergiermittel eine oder mehr anionische Gruppen auf, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können. Bevorzugte Gruppen sind die Carboxylat-Gruppe, die Phosphatgruppe, die Phosphonatgruppe, die Bisphosphonatgruppe, die Sulfatgruppe und die Sulfonatgruppe. Als Dispergiermittel sind einige der oben genannten Mittel verwendbar, die neben einer kristallisationsinhibierenden Wirkung auch eine dispergierende Wirkung aufweisen. Bei Verwendung solcher Mittel können Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel identisch sein. Geeignete Mittel können durch Handversuche ermittelt werden. Solche Mittel mit kristallisationsmhibierender und dispergierender Wirkung haben zur Folge, daß das gefällte Bariumsulfat in besonders kleinen Primärpartikeln anfällt und gut redispergierbare Agglomerate bildet. Verwendet man ein solches Mittel mit kristallisationsinhibierender und zugleich dispergierender Wirkung, kann man es bei der Fällung zusetzen und gewünschtenfalls zusätzlich eine Desagglomeration in seiner Anwesenheit durchführen.
Üblicherweise verwendet man unterschiedliche Verbindungen mit kristallisa- tions-inhibitierender bzw. dispergierender Wirkung.
Sehr vorteilhaft ist erfindungsgemäßes desagglomeriertes Bariumsulfat, das solche Dispergiermittel enthält, die den Bariumsulfat-Partikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen. Ist ein solches Dispergiermittel bereits bei der Fällung anwesend, hemmt es die Agglomeration des gefällten Bariumsulfats, so daß bereits bei der Fällung desagglomeriertes Bariumsulfat anfällt. Wird solch ein Dispergiermittel nach der Fällung beispielsweise im Rahmen einer Naßvermahlung eingearbeitet, verhindert es die Reagglomeration des desagglomerierten Bariumsulfats nach der Desagglomeration. Bariumsulfat, das ein solches Dispergiermittel enthält, ist ganz besonders bevorzugt, weil es im desagglomerierten Zustand verbleibt.
Ein besonders vorteilhaftes desagglomeriertes Bariumsulfat ist dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphospho- nat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweist, die mit der Bariumsulfat-Oberfläche in Wechselwirkung treten können, und daß es einen oder mehr organische Reste R1 aufweist, die hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweisen.
Bevorzugt ist R1 eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist,' die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R1 gebunden sind und die Kohlenstoff kette gegebenenfalls durch hydrophile oder hydrophobe Reste substituiert ist. Ein Beispiel für solche substituierenden Reste sind Polyethergruppen. Bevorzugte Polyethergruppen weisen 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 40 insbesondere 3 bis 30 Alkylenoxygruppen auf. Bevorzugt werden die Alkylenoxygruppen aus der Gruppe, bestehend aus der Methylenoxy-, Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxy-Gruppe, ausgewählt.
Bevorzugtes erfindungsgemäßes Bariumsulfat enthält ein Dispergiermittel, welches Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweist. Dies können Gruppen sein, die diese An- oder Einkoppelung chemisch bewirken, z. B. OH-Gruppen oder NH- Gruppen oder NH2~Gruppen. Bei den Gruppen kann es sich auch um solche handeln, die eine physikalische Ein- oder Ankoppelung bewirken.
Ein Beispiel für ein Dispersionsmittel, das die Oberfläche des Bariumsulfats hydrophobiert, stellen Phosphorsäurederivate dar, bei denen ein Sauerstoffatom der P(0)-Gruppe durch einen C3-C10-Alkyl- oder Alkenylrest und ein weiteres Sauerstoffatom der P(0)-Gruppe durch eine Polyetherfunktion substituiert ist. Ein weiteres acides Sauerstoffatom der P(0)-Gruppe kann in Wechselwirkung mit der Bariumsulfatoberfläche treten.
Das Dispergiermittel kann beispielsweise ein Phosphorsäurediester sein, der als Teilstrukturen eine Polyethergruppe und eine C6-C10-Alkenylgruppe aufweist. Phosphorsäureester mit Polyether/Polyesterseitenketten wie Disperbyk®111 , Phosphorsäureestersalze mit Polyether/Alkylseitenketten wie Disperbyk®102 und 106, entflockend wirkende Substanzen, z.B. auf Basis hochmolekularer Copolymere mit pigmentaffinen Gruppen wie Disperbyk®190 oder polare saure Ester von langkettigen Alkoholen wie Disperplast®1 140 sind weitere gut brauchbare Typen von Dispergiermitteln.
Ein Bariumsulfat mit ganz besonders guten Eigenschaften enthält als Dispergiermittel ein Polymer, das anionische Gruppen aufweist, die In Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können, beispielsweise die oben genannten Gruppen, und durch polare Gruppen, z.B. durch Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert ist. Bevorzugt sind Polyethergruppen enthalten, die terminal durch Hydroxylgruppen substituiert sind. Infolge dieser Substitution sind die Bariumsulfat-Partikel äußerlich hydrophilisiert. Derartiges erfindungsgemäßes Bariumsulfat zeigt keine Neigung zur Reagglomeration. Es kann bei der Anwendung sogar zu weiterer Desagglomeration kommen. Die polaren Gruppen, insbesondere Hydroxy- und Aminogruppen, stellen reaktive Gruppen dar, die zur An- oder Einkoppelung besonders in Epoxyharze geeignet sind. Ganz besonders gute Eigenschaften weist ein Bariumsulfat auf, das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist, welches eine Vielzahl von Polycarboxylatgruppen und eine Vielzahl von Hydroygruppen aufweist sowie weitere Substituenten, die sterisch anspruchsvoll sind, z. B. Polyethergruppen. Eine ganz bevorzugte Gruppe von Dispersionsmitteln sind terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxygruppen substituierte Polyetherpolycarboxylate.
Derartiges Bariumsulfat, das einen Kristallwachstumsinhibitor und eines der besonders bevorzugten sterisch die Reagglomeration verhindernden Dispergiermittel aufweist, besonders ein durch polare Gruppen wie oben beschrieben substituiertes Dispersionsmittel, weist den großen Vorteil auf, daß es sehr feine Primärpartikel und allenfalls gering agglomerierte Sekundärpartikel umfaßt, die, weil sie leicht redisper- gierbar sind, sehr gut anwendbar sind, beispielsweise sich gut in Polymere einarbeiten lassen und nicht zur Reagglomeration neigen, ja sogar bei der Anwendung weiter des- agglomerieren.
Gemäß einer Ausführungsform liegt das desagglomerierte gecoatete Bariumsulfat trocken vor. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt es in Form einer Suspension in Wasser oder in Form einer Suspension in einer organischen Flüssigkeit vor, wobei die organische Flüssigkeit gegebenenfalls auch Wasser enthalten kann. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Alkohole wie Isopropanol oder dessen Mischungen mit anderen Alkoholen oder Polyolen, Ketone wie Aceton, Cyclopentanon oder Methyl- ethylketon, Naphtha oder Siedegrenzbenzin sowie deren Mischungen. Weichmacher wie Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat können beigemischt werden. In der Suspension liegt das desagglomerierte Bariumsulfat vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 25 Gew.-% oder 1 bis 20 Gew.-% vor.
Das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat und besonders seine Suspension, insbesondere auf wäßriger Basis, kann noch Modifizierungsmittel aufweisen, die seine Eigensch aften beeinflussen. Das gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Modifizierungsmittel hat vorzugsweise ein geringeres hydrodynamisches Volumen als die als Dispergiermittel verwendete Verbindung. Bevorzugt ist das Modifizierungsmittel (M) niedermolekular; insbesondere enthält es mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen anionischen Gruppen. Beispiele besonders gut geeigneter Modifizierungsmittel (M) sind organische Säuren, bevorzugt Essigsäure und Propionsäure, insbesondere Essigsäure, Es wurde gefunden, daß Suspensionen des desagglomerierten Bariumsulfats, besonders wäßrige Suspensionen, die organische Säure enthalten, besonders sedimentationsstabil sind.
Erfindungsgemäßes Produkt ist auch Bariumsulfat einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße <50 nm, bevorzugt <20 nm, welches im Wesentlichen agglomeratfrei vorliegt, bei welchem somit die durchschnittliche Sekundärpartikelgröße maximal 30 % größer ist als die durchschnittliche Primärpartikelgröße.
Die Erfindung sieht mehrere Varianten vor, das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat zur Verfügung zu stellen.
Die erste Variante sieht vor, Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisations- inhibierenden Mittels zu fällen und anschließend eine Desagglomeration durchzuführen. Diese Desagglomeration wird in Anwesenheit eines Dispergiermittels durchgeführt.
Die zweite Variante sieht vor, Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisations- inhibierenden Mittels und eines Dispergiermittels zu fällen.
Die erste Variante wird nun weiter erläutert.
Bariumsulfat wird nach üblichen Methoden gefällt, z. B. durch Reaktion von Bariumchlorid oder Bariumhydroxid mit Alkalisulfat oder Schwefelsäure. Dabei werden Verfahren angewendet, bei denen sich Primärpartikel mit der oben angegebenen Feinheit bilden. Bei der Fällung setzt man Additive ein, die die Kristallisation inhibieren, beispielsweise solche, wie sie in der WO 01/92157 genannt werden, oder die vorstehend genannten Verbindungen der Formel (I), die kristallisationsinhibierende Wirkung aufweisen. Gewünschtenfalls wird das gefällte Bariumsulfat zur Paste oder sogar bis zum trocknen Pulver entwässert. Es folgt eine Naßdesagglomeration. Als Flüssigkeit kann Wasser oder eine organische Flüssigkeit gewählt werden, z. B. ein Alkohol. Die Desagglomeration, die beispielsweise in einer Perlmühle durchgeführt wird, erfolgt dann in Anwesenheit eines Dispergiermittels. Die Dispergiermittel sind oben genannt; beispielsweise kann man ein Mittel der Formel (I) verwenden, das dispergierende Eigenschaften aufweist. In diesem Fall können das kristallisationsinhibierende und das Dispergiermittel gleich sein. Beim Fällen nutzt man die kristallisationsinhibierende Wirkung aus, bei der Desagglomeration die dispergierende Wirkung. Bevorzugt verwendet man bei der Desagglomeration jene Dispergiermittel, die sterisch die Reagglomeration verhindern, besonders jene Dispergiermittel, die durch Hydroxygruppen substituiert sind. Die Vermahlung und damit die Desagglomeration werden solange durchgeführt, bis der gewünschte Grad der Desagglomeration erreicht ist. Bevorzugt führt man die Desagglomeration solange durch, bis das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat Sekundärteilchen aufweist, von denen 90 % kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm, besonders bevorzugt kleiner als 250 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 nm sind. Noch mehr bevorzugt desagglomeriert man, bis 90 % der Sekundärteilchen kleiner als 130 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz insbesondere bevorzugt kleiner als 80 nm sind, noch bevorzugter <50 nm sind. Dabei kann das Bariumsulfat teilweise oder sogar weitgehend vollständig in Form nicht agglomerierter Primärpartikel vorliegen (mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden). Die beim Naßdesagglomerieren gebildete Suspension des desagglomerierten, ein kristallisationsinhibierendes Mittel sowie ein Dispergiermittel enthaltenden Bariumsulfats kann dann als solche verwendet werden, beispielsweise zur Einarbeitung in Kunststoffe. Wie oben beschrieben, kann man auch eine lagerstabile Suspension erzeugen durch Zusatz von Säure.
Man kann auch eine Trocknung vornehmen, z. B. eine Sprühtrocknung. Die dabei gebildeten Partikel zerfallen wieder sehr leicht in das desagglomerierte Bariumsulfat. Das erfindungsgemäße Bariumsulfat ist aus sehr kleinen Primärpartikeln gebildet, die Sekundärpartikel liegen in desagglomeriertem Zustand vor, und es ist redis- pergierbar.
Die zweite Variante der Erfindung sieht vor, daß man die Fällung, z. B. durch Reaktion von Bariumchlorid oder Bariumhydroxid mit Alkalisulfat oder Schwefelsäure, in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels und eines Dispergiermittels durchführt; diese Vorgehensweise führt bereits bei der Fällung zur Bildung von desagglomeriertem Bariumsulfat, das leicht redispergierbar ist. Derartige Dispergiermittel, die den Bariumsulfat-Partikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration bei der Fällung hemmende und die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen, sind weiter oben erläutert. Bei dieser Ausführungsform entsteht ein im Sinne der Erfindung desagglomeriertes Bariumsulfat bereits bei der Fällung. Das somit gefällte, Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel enthaltende Bariumsulfat ist im Prinzip gebrauchsfertig und kann als wäßrige Suspension verwendet werden; wie oben beschrieben, ist ei ne zusätzliche Stabilisierung der Suspension mit Säure möglich. Man kann das gefällte Bariumsulfat auch teilweise oder ganz entwässern, z. B. durch Sprühtrocknung. Es entsteht dann eine Paste oder ein Pulver. Das Pulver weist naturgemäß Agglomerate auf. Diese sind aber nicht, wie bei Bariumsulfat nach dem Stand der Technik, agglomeriert, sondern es handelt sich um lockere Agglomerate, die in flüssigen Medien redispergierbar sind und dabei wieder desagglomerierten Partikel bilden. Alternativ kann das Pulver unter Zusatz von Wasser oder organischen Flüssigkeiten in eine Suspension überführt werden; auch dabei werden wieder die desagglomerierten Partikel erhalten, wie sie vor der Trocknung vorlagen. In manchen Anwendungsfällen ist eine Zerkleinerung der getrockneten Aggregate oder ihre Überführung in eine Suspension vor der Anwendung nicht nötig, weil sie sich bei der Anwendung in die desagglomerierten Partikel umwandeln, beispielsweise wenn sie in flüssige Vorprodukte eingearbeitet werden. Wenn man die ganz besonders bevorzugten polymeren Dispergiermittel einsetzt, die sterisch die Reagglomeration verhindern und polare Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweisen, so wird gar eine weitere Desagglomeration beobachtet.
Das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat, das als leicht redisper- gierbares Pulver, gewünschtenfalls auchi in Form einer wäßrigen Suspension oder in Form einer Suspension in einer organischen Flüssigkeit vorliegt, kann für alle Zwecke verwendet werden, für die Bariumsulfat üblicherweise verwendet wird, z.B. in Kunststoffen wie Piastomeren und Elastomeren. Besonders gut geeignet ist es als Zusatz in härtbaren Massen und gehärteten Massen, zu denen auch Klebstoffe und Dichtungsmassen gehören.
Härtbare Massen, die Nanopartikel, insbesondere Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, enthalten, sind seit langem bekannt. Beispielhaft wird auf die Patentanmeldungen EP 1 179 575 A 2, WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, W099/52964 A, DE 197 26 829 A 1 oder DE 195 40 623 A 1 verwiesen. Sie dienen insbesondere der Herstellung von hoch kratzfesten Beschichtungen, deren Chemikalienstabilität aber zu wünschen, übrig läßt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 943 664 A 2 sind Nanopartikel enthaltende, transparente Lackbindemittel bekannt, die, bezogen auf den Lackfestkörper, 0,5 bis 25 Gew.-% von als Feststoff eingearbeitete, primär nanoskalige Teilchen enthalten und durch Düsenstrahldispergierung der nanoskaligen Teilchen im Bindemittel hergestellt werden. Durch die einfachere Einarbeitung der Nanopartikel wird die Kratzfestigkeit der aus den gehärteten Lackbindemitteln hergestellten gehärteten Massen erhöht. Neben zahlreichen anderen Spezies können auch Bariumsulfat- Nanopartikel verwendet werden. Ob diese oberflächenmodifiziert sind oder nicht und welchen Einfluß sie auf Glanz, Transparenz, Klarheit, Verlauf, Oberflächenbeschaffenheit, Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit ausüben, geht aus der europäischen Patentanmeldung nicht hervor.
Die neuen, härtbaren Massen weisen mindestens einen härtbaren Bestandteil (A), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus niedermolekularen Verbindungen, Oli- gomeren und Polymeren, sowie das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat auf.
Ein neues Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen sieht vor, daß man
(1 ) mindestens einen härtbaren Bestandteil (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren, mit
(2) einer Suspension von
(2.1) erfindungsgemäßen desagglomerierten Bariumsulfat-Nanopartikeln (2.2) in einer wäßrigen Phase
vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert.
Die hierbei erhaltenen härtbaren Massen sind selbst bei einem hohen Gehalt von desagglomeriertem Bariumsulfat und einem Festkörpergehalt von mehr als 30 % sehr gut transportfähig und lagerstabil und können sehr gut weiterverarbeitet werden. So lassen sie sich sehr gut auf Substrate applizieren. Die härtbaren Massen sind auf verschiedensten Anwendungsgebieten einsetzbar, insbesondere als Beschichtungs- stoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, als Ausgangsprodukte für Formteile und freitra- gende Folien. Die aus den härtbaren Massen erzeugten gehärteten Massen, die das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat enth alten, weisen einen hohen Glanz auf, einen sehr guten Verlauf, selbst bei Schichtdicken >40 μm keine Spannungsrisse, eine Oberfläche, die frei von Oberflächenstörungen, wie Krater, Stippen, Mikrobläschen und Nadelstichen, ist, und eine hohe Kratzfestigkeit. Wenn die neuen, gehärteten Massen optisch nicht deckend sind, sind sie besonders transparent, klar und brillant. Darüber hinaus weisen sie eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit auf. Nicht zuletzt schirmen sie Substrate aller Art wirksam gegen energiereiche Strahlung, insbesondere Röntgenstrahlung. Ferner sind die neuen , härtbaren Massen in einfacher Weise herstellbar.
Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen härtbaren Massen, d. h. der Gehalt an Bestandteilen, die die aus den erfindungsgernäßen härtbaren Massen hergestellten erfindungsgemäßen gehärteten Massen aufbauen, kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt bei 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße härtbare Masse.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen härtbaren M assen an den oben erwähnten Bestandteilen (A) kann ebenfalls sehr breit variieren un d richtet sich auch nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 50 bis 99,9, bevorzugt 60 bis 99,9 und insbesondere 70 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen härtbaren Masse.
Desgleichen variiert der Gehalt der erfindungsgemäßen härtbaren Massen an oberflächenmodifizierten Bariumsulfat-Nanopartikeln (N) sehr breit und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,05 bis 10, bevorzugt von 0,05 bis 8 und insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen härtbaren Massen.
Bei den härtbaren niedermolekularen Bestandteilen (A) handelt es sich vorzugsweise um epoxyfunktionelle Silane, wie sie z. B. aus den Patentanmeldungen EP 1 179 575 A 2, WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, DE 197 26 829 A 1 oder DE 195 40 623 A 1 , bekannt sind, insbesondere G lycidyloxypropyltrimethoxysilan oder Glycidyloxypropyltriethoxysilan, und/oder um Silane, die mindestens eine olefi- nisch ungesättigte Gruppe, insbesondere eine Vinylgruppe oder eine Methacrylat- oder Acrylatgruppe enthalten, wie sie z. B. aus den Patentanmeldungen WO 00/22052 A, WO 99/54412 A, DE 199 10 876 A 1 oder DE 197 19 948 A 1 bekannt sind, insbesondere die nachstehend beschriebenen Monomeren (a2).
Außerdem können die Hydrolysate und/oder Kondensate dieser niedermolekularen Verbindungen als Bestandteile (A) eingesetzt werden.
Die Hydrolysate und/oder Kondensate (A) sind herstellbar, indem man die niedermolekularen Verbindungen (A) vorzugsweise im Rahmen des sogenannten Sol-Gel- Verfahrens kondensiert. Dessen Basisreaktionen lassen sich anhand der Tetraorthosi- likate erläutern. Diese werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Lösemittels hydrolysiert und kondensiert:
Hydrolyse:
Si(OR')4 + H20 → (R'0)3Si-OH + ROH
Kondensation:
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H20
-Si-OH + R'O-Si- → -Si-O-Si- + ROH,
wobei R' eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, sein kann. Zur Katalyse der Reaktionen werden Säuren, Basen oder Fluoridionen eingesetzt.
Die härtbaren Polymeren und Oligomeren (A) enthalten mindestens eine, reaktive funktionelle Gruppe (a1) und bevorzugt mindestens zwei und insbesondere mindestens drei reaktive funktionelle Gruppen (a1), die die Oligomeren und Polymeren (A) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar machen. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen (a1) sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/01641 1 A, Seite 10, Zeile 20, bis Seite 12, Zeile 2, und Seite 20, Zeile 1 , bis Seite 22, Zeile 16, bekannt. Insbesondere werden Epoxidgruppen (a1) verwendet.
Bevorzugt sind die Oligomeren und Polymeren (A) Hydrolysate und/oder Kondensate, die herstellbar sind, indem man Oligomere und/oder Polymere (A), die Epoxidgruppen (a1) und hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthalten, hydrolysiert und/oder kondensiert. Die Oligomeren und/oder Polymeren (A), die Epoxidgruppen (a1) und hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthalten, können aber auch als härtbare Bestandteile (A) verwendet werden.
Die Hydrolysate und/oder Kondensate (A) sind herstellbar, indem man Epoxidgruppen und hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltende Oligomere und/oder Polymere (A) vorzugsweise im Rahmen des sogenannten Sol-Gel-Verfahrens kondensiert, dessen Basisreaktionen vorstehend beschrieben werden.
Die Oligomeren (A) enthalten im statistischen Mittel mehr als 2 und nicht mehr als 15 eingebaute Monomereinheiten. Im Aligemeinen enthalten die Polymeren (A) mehr als 10, vorzugsweise mehr 15, eingebaute Monomereinheiten.
Die Hydrolysate und/oder Kondensate (A) sind jeweils aus mindestens einem, insbesondere einem, hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomer (A) oder Polymer (A) herstellbar. Für besondere Anwendungszwecke kön nen aber auch Gemische aus mindestens zwei unterschiedlichen, hydrolysierbare Si langruppen (a2) enthaltenden Oligomeren (A), Polymeren (A) oder Oligomeren und Polymeren (A) eingesetzt werden.
Die hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) enthalten jeweils mindestens eine Epoxidgruppe (a1) und mindestens eine im o. g. Sinne hydrolysierbare Silangruppe (a2). Vorzugsweise enthalten sie im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, Epoxidgruppen (a1) und mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, hydrolysierbare Silangruppen (a2). Dabei kann es sich um terminale und/oder laterale Epoxidgruppen (a1) und hydrolysierbare Silangruppen (a2) handeln.
Die hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) können einen linearen, sternförmig oder dendrimer verzweigten oder kammförmi- gen Aufbau haben. Innerhalb eines hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren oder Polymeren (A) können diese Strukturen miteinander kombiniert vorliegen. Dabei können die Monomereinheiten statistisch, alternierend oder blockartig verteilt vorliegen, wobei innerhalb eines hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren oder Polymeren (A) diese Verteilungen miteinander kombiniert vorliegen können. Die zahlenmittleren und massenmittleren Molekulargewichte und die Uneinheit- lichkeit des Molekulargewichts der Oligomeren und Polymeren (A1) können b reit variieren und richten sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht (bestimmt mit Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard) bei 800 bis 3.000, bevorzugt 1.000 bis 2.5O0 und insbesondere 1.000 bis 2.000 Dalton. Vorzugsweise liegt das massenmittlere Molekulargewicht bei 1.000 bis 8.000, bevorzugt 1.500 bis 6.500 und insbesondere 1.500 bis 6.000 Dalton. Vorzugsweise ist Uneinheitlichkeit <10, bevorzugt <8 und insbesondere <5.
Die hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) können all den Polymerklassen entstammen, bei deren Herstellung und danach die Epoxidgruppen (a1) und die hydrolysierbaren Silangruppen (a2) nicht umgesetzt werden. Der Fachmann kann daher die geeigneten Polymerklassen aufgrund seines allgemeinen Fachwissens leicht auswählen. Vorzugsweise sind die hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) Additionspolyrnere, insbesondere Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere.
Die Epoxidgruppen (a1) sind mit der Hauptkette oder den Hauptketten der hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) über verknüpfende, organische Gruppen (G1) kovalent verbunden. Dabei kann eine Epoxidgruppe (a1) über eine zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1 ) oder es können mindestens zwei Epoxidgruppen (a1) über eine mindestens dreibindϊge, verknüpfende, organische Gruppe (G1) mit der Hauptkette verknüpft sein. Bevorzugt ist eine Epoxidgruppe (a1) über eine zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1) mit der Hauptkette verknüpft.
Vorzugsweise enthalten die zweibindigen, verknüpfenden, organischen Gruppen (G1) mindestens eine, insbesondere eine, mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, Gruppe (G11), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, verzweigten und unverzweigten, vorzugsweise unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen, vorzugsweise nicht cyclischen, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, insbesondere Alkylgruppen, sowie substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, Arylgruppen, oder sie bestehen hieraus. Insbesondere ist die zweibindige Gruppe (G11) eine unverzweigte, nicht cycli- sche, unsubstituierte, zweibindige Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe.
Bevorzugt enthalten die zweibindigen, verknüpfenden, organischen Gruppen (G1) darüber hinaus noch mindestens eine, insbesondere eine, mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, verknüpfende, funktionelle Gruppe (G12), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thio- phosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfon- säureamid-, Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocar- bonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen.
Beispiele geeigneter Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Fluoratome und Chloratome, Nitrilgruppen, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen. Vorzugsweise sind die vorstehend beschriebenen Gruppen (G1) und (G1 1) unsubstituiert.
Bevorzugt sind die Epoxidgruppen (a1) über eine Gruppe (G11 ) und diese wiederum über eine Gruppe (G12), besonders bevorzugt gemäß der allgemeinen Formel I:
-(-G12-)-(G11-)-Epoxid (I),
mit der Hauptkette verbunden. Insbesondere wird als Gruppe der allgemeinen Formel I
-C(0)-0-CH2-Epoxid (11)
verwendet.
Die hydrolysierbaren Silangruppen (a2) können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Vorzugsweise werden sie aus der Gruppe, bestehend aus hydrolysierbaren Silangruppen (a2) der allgemeinen Formel II: -SiRmR1 n (II),
ausgewählt.
In der allgemeinen Formel II haben die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R einbindiges, hydrolysierbares Atom oder einbindige, hydrolysierbare Gruppe;
R1 einbindiger, nicht hydrolysierbarer Rest; m ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 3, und n 0 oder 1 oder 2 , vorzugsweise 0 oder 1 ,
mit der Maßgabe, daß m + n = 3.
Beispiele geeigneter, einbindiger, hydrolysierbarer Atome R sind Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und lod.
Beispiele geeigneter, einbindiger, hydrolysierbarer Reste R sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen -NH2 und Gruppen der allgemeinen Formel III:
R1-X- (III),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X Sauerstoffatom, Schwefelatom, Carbonylgruppe, Thiocarbonylgruppe, Car- boxylgruppe, Thiocarbonsäure-S-estergruppe, Thiocarbonsäure-O-estergruppe oder Aminogruppe -NH- oder -NR1-, vorzugsweise Sauerstoffatom; und
R1 einbindiger, organischer Rest.
Der einbindige, organische Rest R1 enthält mindestens eine Gruppe (G2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, verzweigten und unverzweigten, vorzugsweise unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen, vorzugsweise nicht cyclischen, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, sowie substituierten und unsubstituierten Arylgruppen; insbesondere unsubstituierten, unverzweigten, nicht cyclischen Alkylgruppen; oder er besteht hieraus. Beispiele geeigneter Substituenten sind die vorstehend genannten.
Besteht der Rest R aus einer Gruppe (G2), ist diese einbindig.
Enthält der Rest R1 eine Gruppe (G2), ist diese mindestens zweibindig, insbe- . sondere zweibindig, und direkt mit -X- verknüpft. Darüber hinaus kann der Rest R1 noch mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen Gruppen (G12) enthalten.
Enthält der Rest R1 mindestens zwei Gruppen (G2), ist mindestens eine von ihnen mindestens zweibindig, insbesondere zweibindig, und direkt mit -X- verknüpft. Diese direkt mit -X- verknüpfte Gruppe (G2) ist mit mindestens einer weiteren Gruppe (G2) verknüpft. Vorzugsweise ist diese direkt mit -X- verknüpfte Gruppe (G2) mit der weiteren Gruppe (G2) über eine Gruppe (G12) oder den weiteren Gruppen (G2) über mindestens zwei Gruppen (G12) verknüpft.
Bevorzugt besteht der Rest R1 aus einer Gruppe (G2). Insbesondere wird der Rest R1 aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ausgewählt.
Insbesondere werden die hydrolysierbaren Silangruppen (a2) aus der Gruppe, bestehend aus Trimethoxysilyl, Triethoxysilyl, Tripropoxysilyl und Tributoxysilyl, insbesondere Trimethoxysilyl und Triethoxysilyl, ausgewählt.
Die hydrolysierbaren Silangruppen (a2) sind mit der Hauptkette oder den Hauptketten der Oligomeren und Polymeren (A) vorzugsweise über die vorstehend beschriebenen, verknüpfenden, organischen Gruppen (G1) kovalent verbunden. Dabei kann eine hydrolysierbare Silangruppe (a2) über eine zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1) oder es können mindestens zwei hydrolysierbare Silangruppen (a2) über eine mindestens dreibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1) mit der Hauptkette verknüpft sein. Bevorzugt ist eine hydrolysierbare Silangruppe (a2) über eine zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1) mit der Hauptkette verknüpft.
Vorzugsweise enthalten auch hier die einbindigen, verknüpfenden, organischen Gruppen (G1) mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen, mindestens zweibindigen, insbesondere zweibindigen, Gruppen (G11) oder sie beste- hen hieraus. Bevorzugt enthalten die zweibindigen, verknüpfenden, organischen Gruppen (G1) darüber hinaus noch mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen, mindestens zweibindigen, insbesondere zweibindigen, verknüpfenden, funktionellen Gruppe (G12).
Bevorzugt sind die Silangruppen (a2) über eine zweibindige, verknüpfende Gruppe (G11) und diese wiederum über eine zweibindige, verknüpfende, funktionelle Gruppe (G12) gemäß der allgemeinen Formel (IV):
-(-G12-)-(G11-)- SiRmR1 n (IV),
worin die Indizes und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit der Hauptkette der Oligomeren und Polymeren (A) verknüpft. Ganz besonders bevorzugt werden die folgenden Gruppen der allgemeinen Formel IV verwendet:
-C(O)-0-(-CH2-)2-Si(OCH3)3 (IV1 ),
-C(0)-0-(-CH2-)3-Si(OCH3)3 (IV2),
-C(0)-0-(-CH2-)2-Si(OC2H5)3 (IV3),
-C(0)-0-(-CH2-)3-Si(OC2H5)3 (IV4),
-C(0)-0-CH2-Si(OC2H5)3 (IV5)
und
-C(0)-0-CH2-SiCH3(OC2H5)2 (IV6),
insbesondere (IV4).
Das Molverhältnis von Epoxidgruppen (a1) zu hydrolysierbaren Silangruppen (a2) in den Oligomeren und Polymeren (A') kann breit variieren. Vorzugsweise liegt es bei 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, bevorzugt 1 ,3:1 bis 1 :1 ,3 und insbesondere 1 ,1 :1 bis 1:1 ,1. Ganz besonders vorteilhaft sind die (Meth)Acrylatcopoiymerisate (A), die laterale und/oder terminale Epoxidgruppen (a1) und laterale und/oder terminale, hydrolysierbare Silangruppen (a2) der allgemeinen Formel II:
-SiRmR1 n (II),
worin die Indices und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis von (a1):(a2) = 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, bevorzugt 1 ,3:1 bis 1 :1 ,3 und insbesondere 1 ,1 :1 bis 1 :1 ,1 , enthalten. Diese erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatcopolymerisate (A') liefern ganz besonders vorteilhafte Hydrolysate und/oder Kondensate (A).
Neben den vorstehend beschriebenen Epoxidgruppen (a1) und Silangruppen (a2) können die Oligomeren und Polymeren (A) noch weitere laterale und/oder terminale Gruppen (a3) enthalten. Wesentlich ist, daß die Gruppen (a3) weder mit den Epoxidgruppen (a1) und Silangruppen (a2) reagieren, noch den Ablauf der Kondensation stören. Beispiele geeigneter Gruppen (a3) sind Fluoratome, Chloratome, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Polyoxyalkylengruppen oder die vorstehend beschriebenen, einbindigen, organischen Reste R1, insbesondere Arylgruppen, Alkylgruppen und Cycloalkylgruppen. Mit Hilfe dieser Gruppen (a3) kann das Eigenschaftsprofil der hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) und damit der Hydrolysate und/oder Kondensate (A) in vorteilhafter Weise breit variiert werden.
Die hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) sind durch Copolymerisation mindestens eines, insbesondere eines, mindestens eine, insbesondere eine, Epoxidgruppe (a1) enthaltenden Monomeren (a1) mit mindestens einem, insbesondere einem, mindestens eine, insbesondere eine, Silangruppe (a2) enthaltenden Monomeren (a2) herstellbar. Dabei können die Monomeren (a2) und (a3) noch mit mindestens einem Monomeren (a3), das mindestens eine Gruppe (a3) enthält, copolymerisiert werden.
Besondere Vorteile resultieren, wenn die Monomeren (a1) und (a2) in einem Molverhältnis von (a1):(a2) = 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, bevorzugt 1 ,3:1 bis 1 :1 ,3 und insbesondere 1 ,1 :1 bis 1 :1 ,1 miteinander copolymerisiert werden. Ganz besondere Vorteile werden erhalten, wenn hierbei das vorstehend beschriebene Molverhältnis von Epo- xidgruppen (a1) zu hydrolysierbaren Silangruppen (a2) in den Oligomeren und Polymeren (A') resultiert.
Vorzugsweise enthalten die Monomeren (a1), (a2) und (a3) mindestens eine, insbesondere eine, olefinisch ungesättigte Gruppe.
Beispiele geeigneter, olefinisch ungesättigter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, E- thacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, bevorzugt Methcrylatgruppen und Acrylatgruppen, insbesondere Methacrylatgruppen.
Ein Beispiel für ein besonders gut geeignetes Monomer (a1) ist Glycidylmethac- rylat.
Ein Beispiel für ein besonders gut geeignetes Monomer (a2) ist Methacrylo- xypropyltrimethoxysilan (MPTS), das unter der Marke Dynasilan® MEMO von der Firma Degussa vertrieben wird, oder Methacryloxymethyltriethoxysilan oder Methacryloxy- methyl-methyldiethoxysilan, die unter den Marken Geniosil® XL 34 und Geniosil® XL 36 von der Firma Wacker vertrieben werden.
Beispiele geeigneter Monomere (a3) werden in der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411 , Seite 24, Zeilen 9, bis Seite 28, Zeile 8, beschrieben.
Vorzugsweise sind die Oligomeren und Polymeren (A1) in an sich bekannter Weise durch radikalische Copolymerisation der Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3), bevorzugt in Masse oder in Lösung, insbesondere in Lösung, herstellbar.
Die Hydrolysate und/oder Kondensate (A) werden vorzugsweise hergestellt, indem man die vorstehend beschriebenen hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und/oder Polymeren (A) vorzugsweise bei einem pH-Wert <7 kondensiert. Die Hydrolyse und/oder Kondensation erfolgt in einem Sol-Gel-Verfahren durch die Umsetzung mit Wasser in der Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise einer organischen Säure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure. Vorzugsweise wird die Kondensation bei -10 bis +80, bevorzugt 0 bis +80 und insbesondere +10 bis +75 °C durchgeführt.
Die Hydrolyse und/oder Kondensation kann in der Gegenwart von üblichen und bekannten, hydrolysierbaren, niedermolekularen Silanen, die von den niedermolekularen Verbindungen (A) verschieden sind, und/oder hydrolysierbaren Metallalkoxiden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 40 857 A 1 beschrieben werden, von den oberflächenmodifizierten Bariumsulfat-Nanopartikeln (N) und/oder von hiervon verschiedenen Nanopartikeln durchgeführt werden.
Die Hydrolysate und/oder Kondensate (A), können als Lösung oder Dispersion weiterverarbeitet oder direkt als erfindungsgemäße härtbare Massen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie vor ihrer weiteren Verarbeitung zu den erfindungsgemäßen härtbaren Massen weitgehend von Wasser und/oder organischen Lösemitteln befreit.
Als Katalysatoren können den Hydrolysaten und/oder Kondensaten (A) bzw. den erfindungsgemäßen härtbaren Massen Verbindungen von Metallen mit mindestens einer organischen, vorzugsweise nichtaromatischen Verbindung, die Chelatliganden zu bilden vermag, als Katalysatoren zugesetzt werden. Bei den Chelatliganden bildenden Verbindungen handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen, die an Metallatome oder -ionen koordinieren können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktioneilen Gruppen um Elektronendonatoren, welche E- lektronen an Metallatome oder -ionen als Elektronenakzeptoren abgeben. Es sind grundsätzlich alle organischen Verbindungen der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Vernetzung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen zu gehärteten erfindungsgemäßen Massen nachteilig beeinflussen oder gar völlig verhindern. Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind Dimethylglyoxim oder Verbindungen, die Carbonylgruppen in 1 ,3-Stellung enthalten, wie Acetylaceton oder Acetessigsäure- ethylester. Ergänzend wird auf Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Band 1 , Seite 634, verwiesen. Insbesondere werden Aluminiumchelat- komplexe als Katalysatoren verwendet.
Des Weiteren können den Hydrolysaten und/oder Kondensaten (A) bzw. den erfindungsgemäßen härtbaren Massen übliche und bekannte Katalysatoren für die Vernetzung der Epoxidgruppen, wie Lewissäuren, Aluminium- oder Zinnverbindungen von Aminen oder Heterocyclen, zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in dem Buch von Bryan Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", University of Sheffield, Bla- ckie Academic & Professional, beschrieben werden.
Außerdem können ihnen übliche und bekannte, lacktypische Bestandteile zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Bestandteile werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 03/01641 1 , Seite 14, Zeile 9, bis Seite 35, Zeile 31 , beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der in der internationalen Patentanmeldung WO 03/01641 1 , Seite 36, Zeilen 13 bis 20, beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen enthalten übliche und bekannte organische Lösemittel (vgl. die internationale Patentanmeldung WO 03/01641 1 , Seite 35, Zeilen 12 bis 14) sowie vorzugsweise Wasser. Dies ist ein besonderer Vorteil der flüssigen erfindungsgemäßen härtbaren Massen, daß sie einen Festkörpergehalt >30 Gew.-%, aufweisen können, ohne daß dadurch ihre sehr gute Transportfähigkeit, Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit, insbesondere ihre Applizierbarkeit, in Mitleidenschaft gezogen werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen dienen der Herstellung der erfindungsgemäßen gehärteten Massen. Vorzugsweise werden sie dabei als pigmentierte und nicht pigmentierte Beschichtungsstoffe, insbesondere Klarlacke, sowie als Ausgangsprodukte für Formteile, insbesondere optische Formteile, und freitragenden Folien eingesetzt.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen gehärteten Massen hochkratzfeste, pigmentierte und nicht pigmentierte Beschichtungen und Lackierungen, bevorzugt transparente, insbesondere klare, Klarlackierungen, Formteile, insbesondere optische Formteile, und freitragende Folien. Ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen gehärteten Massen hochkratzfeste Klarlackierungen sowie hochkratzfeste Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf üblichen und bekannten Substraten (vgl. hierzu die internationale Patentanmeldung WO 03/01641 1 , Seite 41 , Zeile 6, bis Seite 43, Zeile 6, i. V. m. Seite 44, Zeile 6, bis Seite 45, Zeile 6).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen gehärteten Massen aus den erfindungsgemäßen härtbaren Massen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern wird mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren und Vorrichtungen, die für die jeweilige erfindungsgemäße gehärtete Masse typisch sind, durchgeführt.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsstoffe mit Hilfe der in der internationalen Patentanmeldung WO 03/01641 1 , Seite 37, Zeilen 4 bis 24, beschriebenen, üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen auf Substrate appliziert.
Die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen kann, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411 , Seite 38, Zeile 1 , bis Seite 41 , Zeile 4, beschrieben, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen liefern neue gehärtete Massen, insbesondere Beschichtungen und Lackierungen, speziell Klarlackierungen, Formteile, speziell optische Formteile, und freitragende Folien, die hoch kratzfest und chemikalienstabil sind. Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken >40 μm herstellen, ohne daß Spannungsrisse auftreten.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Massen eignen sich daher hervorragend als hoch kratzfeste, dekorative, schützende und/oder effektgebende Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungsmitteln jeglicher Art (insbesondere mit Muskelkraft betriebene Fortbewegungsmittel, wie Fahrräder, Kutschen oder Draisinen; Fluggeräte, wie Flugzeuge, Helikopter oder Zeppeline; Schwimmkörper, wie Schiffe oder Bojen; Schienenfahrzeuge und Kraftfahrzeuge, wie Lokomotiven, Triebwagen, Eisenbahnwaggons, Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststofformteilen vor allem aus Polycarbonat, insbesondere CDs und Fenster, speziell Fenster im Automobilbereich; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotech- nischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) eingesetzt werden. Dabei zeichnen sie sich vor allem durch eine besonders hohe Waschstraßenbeständigkeit und Kratzfestigkeit aus.
Das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat eignet sich nicht nur als Zusatzstoff für die vorstehend beschriebenen härtbaren Massen, sondern generell als Zusatzstoff z. B. für Kunststoffe, z.B. Phenolharze, Acrylharze, Alkydharze, Epoxidharze, gesättigte und ungesättigte Polyester, Polyurethane, Silikonharz, Harnstoff- und Melaminharz, Polycarbonat und Polyamidharz. Kunststoffe mit zugesetztem erfindungsgemäßem, modifiziertem Bariumsulfat sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Bariumsulfat eignet sich, wie gesagt, als Zusatz für Klebstoffe. So wurde Bariumsulfat, das mit Zitronensäure oder Na-Polyacrylat als Kristallisationsinhibitor gefällt und mit einem hochmolekularen Copolymer mit pigmentaffinen Gruppen (Disperbyk®190) dispergiert worden war, einem Klebstoff auf Acrylat- basis zugesetzt, wodurch der Klebstoff dahingehend verbessert wurde, dass die Kohe- sion verbessert wurde, ohne dass die Adhesion sich veränderte. Bei Klebstoffen auf Harzbasis wurde eine niedrige Viskosität bei hoher Härte erzielt durch Zusatz von modifiziertem Bariumsulfat, das mit zitronensäuregefälltem Bariumsulfat und anschließender Dispersion mithilfe eines Salzes eines Phosphorsäureesters mit Poly- ether/Alkylseitenketten (Disperbyk®102) in Siedegrenzbenzin/Aceton hergestellt worden war. Derartiges zitronensäuregefälltes Bariumsulfat, mit Disperbyk®102 in Siede- grenzbenzin unter Zusatz von Dioctylphthalat hergestellt, ergab in Siliconen verbesserte Kohesion und chemische Resistenz. Auch in Polyurethan/Epoxyharzen wurde das modifizierte Bariumsulfat, diesmal mit Dicetylphthalat als Zusatzstoff, eingesetzt.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß erfindungsgemäßes Bariumsulfat, besonders dasjenige, das neben dem Kristallisationsinhibitor als Dispergiermittel ein polymeres Polyetherpo- lycarboxylat enthält, das terminal an den Ethergruppen durch Hydroxygruppen substituiert und dadurch hydrophiliert ist, besonders gut geeignet zur Anwendung in Epoxid-Formkörpern oder Epoxid-Harzen eingesetzt werden kann. Es verleiht diesen Kunststoffen nämlich eine gute Schlagbiegefestigkeit und Bruchdehnung.
Als Epoxidharze werden organische, in der Regel oligomere Verbindungen mit mehr als einer Epoxid-Gruppe pro Molekül bezeichnet. Diese oligomeren Verbindungen können mit geeigneten Härtern in Duroplaste überführt werden. Epoxidharze werden beispielsweise als Gießharze oder auch als Laminate (beispielsweise im Flugzeug-, Fahrzeug- oder Bootsbau) verwendet.
Monoepoxidverbindungen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Epoxidharzen eingesetzt werden, sind besonders das Epichlorhydrin, aber auch Glycidol, Styroloxid, Zyklohexenoxid und Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureglycidylester. Die Harzbildung erfolgt durch Umsetzung insbesondere mit Bisphenol-A. Für spezielle Harze sind auch andere Polyole wie aliphatische Glykole geeignet. Dabei können flüssige Harze nach der "advancemenf'-Methode noch kettenverlängert werden. Als Härtungsmittel eignen sich beispielsweise Dicarbonsäureanhydride oder Aminhärter. Eine Erläuterung von Grundlagen findet sich beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, Seiten 563 - 580 und in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Bd. 9, Seiten 730 - 755.
Epoxidharz wird u. a. für Kompositmaterialien eingesetzt. Diese Kompositmaterialien sind aufgebaut aus Matrixmaterial und Verstärkungen. Als Matrixmaterial werden überwiegend Epoxidharze eingesetzt. Verstärkungsmaterial ist bevorzugt faserartig; bevorzugte Materialien sind Glasfasern, Carbonfasern und Aramitfasem. Grundlegende Information hierzu finden sich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe, Bd. 7, Seiten 1 - 40. Kompositmaterialien mit Epoxidmatrix sind beispielsweise im Flugzeugbau, im Raumschiffbau, für Satelliten, Fahrzeuge, im Eisenbahnbau, im Bootsbau, für Gebäudebauteile, Schwungräder, Druckgefäße brauchbar, siehe beispielsweise veröffentlichte US-Patentanmeldung 2003/0064228 A1 und EP-A-1 094 087. Ein anderes Anwendungsgebiet sind Rotoren für Windkraftanlagen, siehe Kunststoffe, Heft 1 1 (2002), Seiten 1 19 - 124.
Das erfindungsgemäße Bariumsulfat ist bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, im gehärteten Epoxidharz enthalten. Ein gehärtetes Epoxidharz ist dadurch erhältlich, daß das erfindungsgemäße Bariumsulfat in einer Vorstufe des gehärteten Epoxid-Harzes, bevorzugt im Härter und/oder im (noch nicht mit Härter versetzten, also noch nicht ausgehärteten) Harz, dispergiert wird. Hierzu kann man beispielsweise Rührer mit hoher Drehzahl verwenden.
Gut geeignet sind Epoxide auf Basis von Bisphenol-A und Epichlorhydrin. Sie können noch Beimischungen enthalten, beispielsweise Reaktionsprodukte aus Bisphenol-F und Epichlorhydrin oder Glycidylether, z. B. 1 ,6-Hexandioldiglycidylether. Gut brauchbar sind Epoxide mit 50 bis 100 Gew.-% Bisphenol-A/Epichlorhydrin, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Bisphenol-F/Epichlorhydrin und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% 1 ,6-Hexandiolglycidylether. Ein Handelsprodukt solch einer Zusammensetzung ist Epilox Harz M730®.
Gut geignete Härter sind z. B. solche auf Basis von Polyoxyalkylenaminen. Es können auch Gemische eingesetzt werden, z. B. Gemische der Polyoxyalkylenamine mit Cyclohexandiaminen oder Piperazinylethylaminen. Gut brauchbar ist beispielsweise ein Härter mit 50 bis 100 Gew.-% Polyoxyalkylenamin, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% 1 ,2-Cyclohexandiamin (auch als Isomerengemisch), und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% 2-Piperazin-1-ylethylamin. Ein Handelsprodukt mit solch einer Zusammensetzung ist Epilox M888®.
Die gehärteten Epoxidharze können weitere übliche Bestandteile wie beispielsweise Härtungsbeschieuniger oder Pigmente aufweisen.
Folgend ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidharze beschrieben. Es sieht vor, daß man Bariumsulfat der oben genannten Partikelgröße <0,5 μm, insbesondere <0,1 μm, in einer Vorstufe des gehärteten Epoxidharzes desagglomeriert. Bevorzugt führt man die Desagglomeration des Bariumsulfats im Härter, dem noch nicht mit Härter vermischten Epoxid-Harz oder in beidem durch. Durch Vermischen der Ausgangsmaterialien, von denen mindestens eins das desagglomerierte, verteilte Bariumsulfat enthält, z. B. von Harz und Härter, oder Vermischen der bariumsulfathaltigen Komponente mit nicht bariumsulfathaltigem Härter bzw. Harz wird gehärtetes Epoxidharz erzeugt.
Mittels des gehärteten Epoxidharzes kann ein Kompositmaterial hergestellt werden, welches das gehärtete Epoxidharz enthält. Dabei kann es sich beispielsweise um Komposite handeln, die Fasern wie Glasfasern, Carbonfasern oder Aramidfasern in der Matrix enthalten. Es kann sich auch um Laminate handeln, dabei sind Fasern oder ein Gewebe in einer Polymermatrix in individuellen Schichten zusammengefügt.
Die Herstellung der Komposite erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Naßlaminieren, durch Infusion oder über Prepregs.
Man erzeugt beispielsweise ein Gemisch aus einer Vorstufe des Epoxid-Harzes, vorzugsweise Härter und erfindungsgemäßem desagglomeriertem Bariumsulfat, mit einer Partikelgröße <0,5 μm, insbesondere <0,1 μm. Die Menge an Bariu msulfat in diesem Gemisch beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%. Bevorzugt ist Dispergiermittel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% enthalten.
Man kann auch ein Gemisch erzeugen aus härterfreiem Epoxidharz und desagglomeriertem Bariumsulfat mit einer Partikelgröße <0,5 μm, insbesondere <0,1 μm. Bevorzugte Partikelgrößen des Bariumsulfats sind weiter oben angegeben. Die Menge an Bariumsulfat in diesem Gemisch beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%. Bevorzugt ist Dispergiermittel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% enthalten .
Das Kompositmaterial kann als Konstruktionsmaterial, beispielsweise im Bootsbau, in Windkraftanlagen, für den Rohrbau, für Behälter, im Flugzeugbau, im Fahrzeugbau verwendet werden.
Es weist den Vorteil auf, daß die Schlagbiegefestigkeit und Bruchdehnung wünschenswerterweise erhöht ist, was besonders bei Laminaten vorteilhaft ist, da die Delaminationsgefahr verringert wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1 :
Herstellung von feinteiligem Bariumsulfat als Zwischenprodukt durch Fällu ng in Anwesenheit von kristallisationsinhibierenden Mitteln Allgemeine Versuchsvorschrift:
a) Handversuch: In einem hohen 600 ml-Becherglas wurden 20O ml Additivlösung (darin waren 2,3 g Zitronensäure und 7,5 g Melpers®0030 enthalten) und 50 ml Natriumsulfatlösung einer Konzentration von 0,4 mol/l vorgelegt. Das Rühren wurde mittels eines Ultraturrax-Rührers als Dispergierhilfe mit 5.000 U/min zentrisch in der Lösung durchgeführt. Im Einsaugbereich des Ultraturrax wurde die Bariumchloridlösung (Konzentration: 0,4 mol/l) mittels Dosimat zugeführt.
b) Anlage (V) : verwendet wurde eine Apparatur wie in der WO 01/92157 beschrieben, in welcher Schub-, Scher- und Reibungskräfte auf die Reaktionsmischung einwirken; das Additiv wurde in die Vorlage der Schwefelsäurelösung hinzugegeben.
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Beispiel 2:
Herstellung von desagglomeriertem Bariumsulfat
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte, Zitronensäure als kristallisationsinhibierendes Mittel enthaltende Bariumsulfat wurde getrocknet und unter Zusatz eines Dispergiermittels in einer Perlmühle naßvermahlen. Als Dispergiermittel wurde ein Polyetherpolycarboxy- lat eingesetzt, das an den Polyethergruppen terminal durch Hydroxy-Gruppen substituiert war (Melpers-Typ von Firma SKW, Molgewicht ca. 20.000, Seitenkette 5800). Ein weiteres Dispergiermittel, das eingesetzt wurde, war ein Phosphorsäureester mit einer freien Hydroxygruppe.
Das zitronensäurehaltige, mit dem terminal durch Hydroxygruppen substituierten Poly- etherpolycarboxylat desagglomerierte Bariumsulfat erwies sich als besonders gut brauchbar für die Anwendung in Epoxidharz. Es konnte festgestellt werden, daß das desagglomerierte Produkt (Sekundärpartikelgröße <80 nrn) bei der Verarbeitung noch weiter desagglomerierte.
Beispiel 3:
Herstellung von Bariumsulfat durch Fällung in Anwesenheit von kristallisationsinhibie- renden Mitteln und polymeren Dispergiermitteln bei der Fällung
Als Ausgangsmaterialien wurden Bariumchlorid und Natriumsulfat eingesetzt. 3.1. Becherglasversuche:
In einem 200 ml-Messkolben wurden 7,77 g des terminal durch Hydroxygruppen substituierten Polyetherpolycarboxylats vom Melpers-Typ (Melpers®0030 ) der Firma SKW eingewogen und mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt. Diese Menge entsprach 50 % Mel- pers (w = 30 %) bezogen auf die max. entstehende Menge BaS04 (= 4,67 g).
In einem 600 ml hohen Becherglas wurden 50 ml einer 0,4 m BaCI2-Lösung vorgelegt, diese wurde mit 200 ml der Melperslösung versetzt. Mittig in das Becherglas tauchte ein Ultraturrax als Dispergierhilfe ein, der mit 5.000 U/min. betrieben wurde. Im Einsaugbereich des Ultraturrax gab man über einen Schlauch mittels Dosimaten 50 ml einer 0,4 m Na2S04-Lösung, die mit Zitronensäure versetzt wurde (50 % Zitronensäure bez. auf max. entstehendes BaS0 = 2,33 g pro 50 ml/Na2S04), zu. Sowohl die BaCI2/Melpers-Lösung als auch die Na2S04/Zitronensäure-Lösung wurden vor der Fällung mittels NaOH alkalisch gemacht; der pH lag bei ca. 11 - 12.
Das erhaltene, desagglomeriert anfallende Bariumsulfat besaß eine Primärpartikelgröße von etwa 10 bis 20 nm; die Sekundärpartikelgröße lag im gleichen Bereich, so daß es als weitgehend agglomeratfrei angesehen wurde. Es konnte als Füllstoff für die Herstellung härtbarer Massen und für Epoxid-Harze eingesetzt werden.
3.2. Herstellung des desagglomerierten Bariumsulfats im Technikumsrnaßstab
In einem 30I-Faß wurden 51 einer 0,4 m BaCI2-Lösung vorgelegt. Dazu wu rde unter Rühren 780 g des Melpers-Produkts gegeben (50 % bez. auf max. entstehendes BaS04 = 467 g). Diese Lösung wurde mit 20 i entmineralisiertem Wasser versetzt. In dem Faß wurde ein Ultraturrax betrieben, in dessen Einsaugbereich über ein Edelstahlrohr mittels Schlauchpumpe 5 I einer 0,4 m Na2S04 -Lösung zugegeben wurde. Die Na2S04-Lösung wurde vorher mit Zitronensäure versetzt (233 g/5 I Na2S04 = 50 % Zitronensäure bez. auf max. entstehendes BaS04). Wie bei den Becherglasversuchen wurden auch vor dem Fällen in diesen Versuchen beide Lösungen mittels NaOH alkalisch gemacht. Die Eigenschaften bezüglich Primärpartikelgröße und Brauchbarkeit entsprachen denen des Bariumsulfats aus Beispiel 3.1. Es war ebenfalls weitgehend agglomeratfrei. 3.3. Herstellung des desagglomerierten Bariumsulfats mit höherdosierten Reak- tantenkonzentrationen
Beispiel 3.2. wurde wiederholt. Diesesmal wurden 1 -molare Lösungen eingesetzt. Das erhaltene Bariumsulfat entsprach demjenigen des Beispiels 3.2.
Beispiel 4:
Herstellung einer stabilisierten, 16 Gew.-% Bariumsulfat enthaltenden Suspension
Eine etwa 1 %ige, wäßrige Suspension (kolloidale Lösung) des gemäß Beispiel 3.2 hergestellten, desagglomerierten Bariumsulfats wurde zunächst mit 0,5 N Essigsäure auf pH 6 eingestellt. Anschließend wurden 10 Gew.-% einer 0,5%igen Ammoniaklösung zugegeben, so daß der resultierende pH-Wert bei 10 lag. Daraufhin wurde die Zubereitung am Rotationsverdampfer weiter eingeengt, bis ein Festkörpergehalt vo n 16 Gew.-% erreicht war. Die so erhaltene Lösung war bei Raumtemperatur über mehr als eine Woche stabil und konnte für die Herstellung härtbarer Massen eingesetzt werden.
Beispiel 5:
Herstellung einer stabilisierten, 10 Gew.-% Bariumsulfat enthaltenden Suspension
Beispiel 4 wurde analog wiederholt, jedoch wurde nur bis zu einem Gehalt von
10 Gew.-% Bariumsulfat aufkonzentriert. Die Suspension war über drei Wochen stabil.
Beispiel 6:
Herstellung von Bariumsulfat unter Vermahlung
6.1. Herstellung von chemisch dispergiertem Bariumsulfat durch Fällung in Anwesenheit von kristallisationsinhibierenden Mitteln und anschließendem Vermählen in Anwesenheit von Polymeren Dispergiermitteln
Als Ausgangsmaterialien wurden Bariumchlorid und Natriumsulfat eingesetzt. Bariumchlorid-Lösung und Natriumsulfatlösung wurden in Anwesenheit von Zitronensäure als Kristallisationsinhibitor unter Fällung von Bariumsulfat zur Reaktion gebracht. Das gefällte Bariumsulfat wurde getrocknet, in Isopropanol suspendiert, als Dispergiermittel wurde ein an den Polyethergruppen terminal durch Hydroxygruppen substituiertes Polyetherpolycarboxylat (Melpers®0030) zugegeben und in einer Perlmühle desagglomeriert. Das Isopropanol wurde abgedampft. Das Bariumsulfat enthielt etwa 7,5 Gew.-% Zitronensäure und etwa 25 Gew.-% des Polyetherpolycarboxylates.
6.2. Herstellung unter Verwendung anderer Ausgangsverbindungen und eines anderen Kristalliationsinhibitors
Beispiel 6.1. wurde wiederholt. Anstelle von Bariumchlorid wurde Bariumhydroxidlösung eingesetzt und anstelle von Natriumsulfat wurde Schwefelsäure verwendet. Statt Zitronensäure wurden 3 Gew.-% Dispex® N40 eingesetzt (ein Natriumpolyacrylat). Mel- pers®0030 wurde in einer Menge von 8,5 Gew.-% eingesetzt.
Beispiel 7:
Herstellung der Vormischung, die das desagglomerierte Bariumsulfat chemisch disper- giert enthält
Das gemäß Beispiel 6.2. hergestellte desagglomerierte Bariumsulfat wurde im Härter suspendiert. Dabei wurde eine Desagglomeration beobachtet.
Beispiel 8:
Anwendung des erfindungsgemäßen Bariumsulfats bei der Herstellung von Epoxid- Harz
Desagglomeriertes Bariumsulfat, hergestellt wie in Beispiel 6.2. beschrieben unter Verwendung von Zitrat und dem mit Hydroxylgruppen substituiertem Polyethercarboxy- lat vom Melpers-Typ wurde als sprühgetrocknetes Pulver eingesetzt. Dieses Pulver erwies sich als leicht redispergierbar in den folgenden genannten Epoxidharz-Vorstufen, wobei sogar eine weitere Desagglomeration beobachtet wurde. Es wurde gemäß Beispiel 7 im Härter dispergiert.
Als Epoxidharz wurde Epilox M730® der Firma Leuna-Harze GmbH eingesetzt. Als Härter wurde Epilox M888® eingesetzt, ebenfalls von der Firma Leuna-Harze GmbH.
Das gehärtete Epoxidharz bestand bei allen Versuchen aus 100 Gewichtsteilen Epilox M730®, 24 Gewichtsteilen Epilox M880® und 31 Gewichtsteilen Füllstoff (bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bariumsulfats inklusive Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel)
Die Dispergierung des Füllstoffes erfolgte im Harz bzw. im Härter.
Es wurden Prüfplatten zur Ermittlung der Eigenschaften hergestellt, wobei folgendermaßen vorgegangen wurde:
Sofern ein Füllstoff-Härter- oder Füllstoff-Harz-(Dispergiermittel)-Gemisch eingesetzt wurde, wurde es vorab folgendermaßen hergestellt:
1. Der Füllstoff, das Füllstoff-Härter-(Dispergiermittel)-Gemisch bzw. das Füllstoff- Harz-(Dispergiermittel)-Gemisch wurde in ein Dispergiergefäß eingewogen. Bei dem Dispergiergefäß handelt es sich um einen Vakuumdissolver mit einem mechanischen Rührer mit sehr hoher Drehzahl.
2. Das Dissolvergefäß wurde auf ca. 0,1 bar Absolutdruck evakuiert.
3. Das Harz-Härter-Gemisch bzw. das Harz wurde in ein Vorlagegefäß eingewogen und über einen Schlauch mit Schlauchklemme in den Vakuumdissolver injiziert.
4. Das Gemisch im Vakuumdissolver wurde 5 min. dispergiert.
5. Gegebenenfalls wurden dann fehlende Härter- bzw. Harzkomponenten injiziert.
6. Nach Abschalten des Dissolverantriebs wurde mindestens 2 min. Wartezeit eingelegt und dann der Dissolver belüftet.
7. Das Harz-Härter-Füllstoff-Gemisch wurde entnommen und in ein evakuiertes, geschlossenes Plattenwerkzeug zur Ausbildung einer Platte mit einer Dicke von 4 mm injiziert.
8. Aushärtung (ggf. unter Wärmezufuhr)
9. Entformung 0. Wärmebehandlung der Prüfplatte (12 h bei 80 °C). Die Proben wurden zugesägt und untersucht.
In den Versuchen wurde das Harz ohne Füllstoffzusatz als Platte Nr. 1 bezeichnet. Platte Nr. 2 war das Harz unter Zusatz von 20 % Blanc Fixe Brillant®, Fa. Solvay Barium Strontium GmbH. Brillant hat eine mittlere Partikelgröße von ca. 0,8 μm. Dieser Füllstoff wurde direkt in das Harz dispergiert. Platte Nr. 3 ist ein Harz, in welchem 20 Gew.-% von hochfeinem Bariumsulfat unmittelbar im Harz ohne Zusatz eines Dispergiermittels dispergiert wurde. Dieses Bariumsulfat hatte eine mittlere Partikelgröße von 0,15 μm.
Platte Nr. 4 enthielt das Harz mit 20 Gew.-% hochfeinem Bariumsuifat, welches chemisch dispergiert worden ist; seine Herstellung und Weiterverarbeitung zur Vormischung ist in den Beispielen 7 und 8 beschrieben. Dies bedeutet, daß das Bariumsulfat mit einer Partikelgröße im Bereich von10 bis 30 nm (Primärpartikel) im Härter vorab dispergiert worden ist. Das Gemisch aus dispergiertem Bariumsulfat und Härter wurde dann, wie oben beschrieben, im Epoxidharz im Vakuumdissolver eingemischt.
Die Prüfplatten wurden dann folgenden Untersuchungen unterworfen:
1. Zugversuch nach DIN EN ISO 527
Die Prüfung wurde an Schulterstäben mit einem Nennquerschnitt von 10 x 4 mm2 durchgeführt. Die parallele Länge betrug 60 mm.
Die Prüfung erfolgte unter den Randbedingungen nach Tabelle 1 :
Tabelle 1 : Prüfparameter Zugversuch
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Tabelle 2: Prüfergebnisse Zugversuch
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2. Biegeversuch nach DIN EN ISO 178
Die Prüfung wurde an Flachstäben mit einem Nennquerschnitt von 15 x 4 mm2 durchgeführt.
Die Prüfung erfolgte unter den Randbedingungen nach Tabelle 3.
Tabelle 3: Prüfparameter Biegeversuch
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Tabelle 4: Prüfergebnisse Biegeversuch
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3. Schlagbiegeversuch nach EN ISO 179 (Charpy ungekerbt)
Der Schlagbiegeversuch wurde in den Beanspruchungsrichtungen breitseitig und schmalseitig auf einem Pendelschlagwerk bei einer Stützweite von 62 mm durchgeführt.
Tabelle 5: Ergebnisse der breitseitigen Schlagbiegeprüfung
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Die Versuche zeigen, daß das mit nanofeinem Bariumsulfat gefüllte Harz bessere Eigenschaften aufweist als das mit dem gröberen Produkt Brillant gefüllte Material. Besonders bemerkenswert ist die hohe Schlagbiegefestigkeit der Platte 4 mit nanofeinem, Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel enthaltendem Bariumsulfat vorab im Härter dispergiert worden ist. Die Schlagbiegefestigkeit dieses Materials ist sogar noch größer als die Schlagbiegefestigkeit des ungefüllten Harzes. Somit ist das erfindungsgemäße Bariumsulfat nicht nur anwendungstechnisch von Vorteil, sondern es kann den Anwendungsprodukten hervorragende Eigenschaften verleihen.
Beispiele zur Herstellung eines Klarlackes
Allgemeines:
Eingesetzt wurde das gemäß Beispiel 3 hergestellte oberflächenmodifizierte Bariumsulfat in 1gew.-%iger Suspension bzw. als stabilisierte Lösung des Beispiels 5.
Beispiel 9:
Die Herstellung eines Kondensats (A)
In einem Dreihalskolben aus Glas, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitung und zwei Zulaufgefäßen, wurden 534,63 Gewichtsteile Ethoxypropanol und 59,37 Gewichtsteile Propylglykol vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Stickstoff und unter Rühren auf 133 °C erhitzt. Anschließend wurden der erste Zulauf, bestehend aus 380,26 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und 664,27 Gewichtsteilen Methacrylo- xypropyltrimethoxysilan und der zweite Zulauf, bestehend aus 169,64 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 172,64 Gewichtsteilen Ethoxypropanol und 19,18 Gewichtsteilen Propylglykol gleichzeitig beginnend unter Rühren zur Vorlage langsam zudosiert. Dabei wurde der erste Zulauf während zwei Stunden und der zweite Zulauf während fünf Stunden zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während 1 ,5 Stunden bei 130 ° C unter Rühren nachpolymerisiert. Das resultierende Methacrylatcopolymerisat (A1) wies einen Restmonomerengehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze auf.
102,8 Gewichtsteile des Methacrylatcopolymerisats (A') wurden mit 184,3 Gewichtsteilen Isopropanol, 171 ,3 Gewichtsteilen 2N Ameisensäure und 46,3 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser versetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während einer Stunde bei 70 ° C gerührt und anschließend mit 95,4 Gewichtsteilen Ethoxypropanol versetzt. Anschließend wurden die niedrig siedenden Bestandteile bei einer maximalen Temperatur von 70 ° C im Vakuum abdestilliert. Beispiele 10:
1 bis 10.3 und Vergleichsversuch V 1
Die Herstellung der Klarlacke 10.1 bis 10.3 und V 1 sowie der Klarlackierungen 1 bis 3 und V 1
Die Klarlacke 10.1 bis 10.3 und V 1 wurden durch Vermischen der in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen hergestellt. Alle vier Klarlacke waren transparent und klar, transportfähig und lagerstabil.
Die Klarlacke 10.1 bis 10.3 und V 1 wurden auf Glastafeln aufgerakelt und während 22 Minuten bei 140 °C thermisch gehärtet. Für die thermische Härtung wurden Umluftöfen der Firma Heraeus verwendet.
Es wurden hochglänzende, klare Klarlackierungen 710.1 bis 10.3 und V 1 erhalten, die einen sehr guten Verlauf aufwiesen und frei von Spannungsrissen und Oberflächenstörungen wie Krater waren. Ihre Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Stahlwolle-Kratztests bestimmt.
Zur Durchführung des Stahlwolle-Kratztests wurde ein Hammer nach DIN 1041 (Gewicht ohne Stiel: 800 g; Stiellänge: 35 cm) verwendet. Die Prüftafeln wurden vor dem Test während 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Die flache Hammerseite wurde mit einer Lage Stahlwolle bespannt und mit Tesakrepp an den hochgeschlagenen Seiten befestigt. Der Hammer wurde im rechten Winkel auf die Klarlackierungen aufgesetzt. Das Gewichtsstück des Hammers wurde ohne zu verkannten und ohne zusätzliche Körperkraft in einer Spur über die Oberfläche der Klarla- ckierung geführt.
Bei jeder Prüfung wurden 10 Doppelhübe per Hand ausgeführt. Nach jeder dieser Einzelprüfungen wurde die Stahlwolle ausgetauscht.
Nach der Belastung wurden die Prüfflächen mit einem weichen Tuch von den Stahlwolleresten gereinigt. Die Prüfflächen wurden visuell unter Kunstlicht ausgewertet und wie folgt benotet: Note Schädigunqsbild
1 nicht vorhanden
2 gering
3 mäßig
4 mäßig bis mittel
5 stark
6 sehr stark
Die Auswertung erfolgte unmittelbar nach dem Versuchsende. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle 1.
Tabelle 6: Die stoffliche Zusammenstzung und Kratzfestigkeit der Klarlacke 1 bis 3 und VI
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a) Bariumsulfat-Nanopartikel einer Primärteilchengröße von 20 nm, modifizert mit einem Polymerisat mit lateralen Polyoxyethylengruppen und Carboxy- latgruppen (Melpers®0030 der Firma SKW)
Die Ergebnisse untermauern die hohe Kratzfestigkeit der Klarlackierungen 10.1 bis 10.3. Überraschend ist, daß die hohe Kratzfestigkeit bereits mit sehr geringen Mengen an oberflächenmodifizierten Bariumsulfat-Nanopartikeln (N) in der Größenordnung von 0,1 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, erzielt werden konnte. Beispiel 11 :
Klarlack unter Verwendung einer stabilisierten Bariumsulfat-Suspension; und Vergleichsversuch V 2
11.1 : Die Herstellung der Klarlacke 11 und V2 sowie der Klarlackierungen 11 und V2
Die Klarlacke 11 und V 2 wurden durch Vermischen der in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen hergestellt. Die beiden Klarlacke waren transparent und klar, transportfähig und lagerstabil.
Zur Herstellung der Klarlacke 1 1 und V 2 wurde die 1gew.-%ige Lösung der oberflächenmodifizierten Bariumsulfat-Nanopartikel (N) (vgl. Tabelle 1) im Vakuum eingeengt, so daß eine 10gew.-%ige Lösung resultierte. Die Lösung wurde mit 0,5 N Essigsäure auf pH 6 eingestellt. Anschließend wurden 10 Gew.-% einer 0,5%-igen Ammoniaklösung zugegeben, so daß einen pH-Wert von 9 resultierte. Dadurch war die konzentrierte Lösung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mehr als 4 Wochen hinweg lagerstabil. Zur Bestimmung des hydrodynamischen Volumens der oberflächenmodifizierten Bariumsulfat-Nanopartikel (N) wurde die dynamische Lichtstreuung (PCS) herangezogen. Es ergab sich ein hydrodynamischer Radius von 24 nm. Berücksichtigte man den Einfluß der Oberflächenmodifikation und der Hydrathülle, ergab sich eine Partikelgröße der eigentlichen Bariumsulfat-Nanopartikel von 20 nm.
Die Klarlacke 1 1 und V 2 wurden auf Glastafeln aufgerakelt und während 22 Minuten bei 140 °C thermisch gehärtet. Für die thermische Härtung wurden Umluftöfen der Firma Heraeus verwendet.
Es wurden hochglänzende, klare Klarlackierungen 11 und V 2 erhalten, die einen sehr guten Verlauf aufwiesen und frei von Spannungsrissen und Oberflächenstörungen wie Krater waren. Ihre Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Stahlwolle-Kratztests und der relativen elastischen Tiefenrückfederung (Fischerscope), die sehr gut mit der Waschstraßenbeständigkeit korreliert, bestimmt.
Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle 2. Sie untermauern erneut, daß die Verwendung der oberflächenmodifizierten Bariumsulfat-Nanopartikel (N) selbst in ge- ringen Mengen zu einer signifikanten Erhöhung der Kratzfestigkeit und der Waschstra- ßenbestandigkeit führt
Tabelle 7 Die stoffliche Zusammensetzung und Kratzfestigkeit der Klarlacke 11 und V2
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Claims

Patentansprüche
1. Desagglomeriertes, ein Dispergiermittel enthaltendes Bariumsulfat umfassend Kristallisationsinhibitor enthaltende Primärpartikel einer mittleren Primärpartikelgröße <0,5 μm, vorzugsweise <0,1 μm, insbesondere <80 nm, besonders bevorzugt <50 nm, insbesondere bevorzugt <20 nm, ganz besonders bevorzugt <10 nm.
2. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 90 % der Bariumsulfat-Sekundärpartikel kleiner als 2 μm, bevorzugt <250 nm, besonders bevorzugt <200 nm, ganz besonders bevorzugt <130 nm, noch mehr bevorzugt <100 nm, insbesondere bevorzugt <50 nm sind.
3. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor ausgewählt ist aus Verbindungen, die mindestens eine anionische Gruppe aufweisen.
4. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor als anionische Gruppe mindestens eine Sulfat-, mindestens eine Sύlfonat-, mindestens zwei Phosphat-, mindestens zwei Phosphonat- o- der mindestens zwei Carboxylatgruppen aufweist.
5. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 1 ,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsinhibitor einer Verbindung der Formel (I) oder einem Salz davon entspricht mit einer Kohlenstoffkette R und n Substituenten [A(0)OH], worin R ein organischer Rest ist, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist, und wobei R eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R gebunden sind und wobei
A C, P (OH), OP(OH), S(O) oder OS(O) bedeutet,
und n 1 bis 10.000, vorzugsweise 1 bis 5 ist.
6. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor eine Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylatgruppen und mindestens einer Hydroxygruppe, ein Alkylsulfat, ein Alkylbenzolsulfonat, eine Polyacrylsäure oder eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Diphosphonsäure ist.
7. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel anionische Gruppen aufweist, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können, vorzugsweise Carboxylat-, Phos phat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen.
8. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel den Bariumsulfatpartikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleiht.
9. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweist, die mit der Bariumsulfat-Oberfläche in Wechselwirkung treten können, und einen oder mehr organische Reste R^ aufweisen, die hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweisen.
10. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R1 gebunden sind und die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch hydrophile oder hydrophobe Reste substituiert ist.
1 1. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Phosphorsäurediester ist, der als Teilstrukturen eine Polyethergruppe und eine C6-C10-Alkenylgruppe aufweist.
12. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 9 bis 11 , .dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Po lymere aufweist.
13. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 1 2, dadurch gekennzeichnet, dass das sterisch die Reagglomerisation verhindernde Dispergiermittel ein Polymer ist, das durch polare Gruppen, z. B. Hydroxygruppen oder Aminogruppen, substituiert ist und dadurch die Bariumsulfatpartikel äußerlich hydrophiliert sind.
14. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel durch Hydroxygruppen oder Aminogruppen substituierte Polyethergruppen aufweist.
15. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxygruppen und Aminogruppen als reaktive Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polyepoxidharze fungieren.
16. Desagglomeriertes, weiter desagglomerierbares Bariumsulfat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Polyetherpolycarboxylat ist, welches terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxylgruppen substituiert ist.
17. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisationsinhibierende Mittel und das Dispergiermittel in einer Menge von jeweils bis zu 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Bariumsulfat, vorzugsweise von bis zu 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil Bariumsulfat, insbesondere in einer Menge von jeweils 1 bis 50 Gew.-% im desagglomerierten Bariumsulfat enthalten ist.
18. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist a) durch Naßmahlen eines unter Verwendung eines Kristallisationsinhibitors gefällten Bariumsulfats, wobei das Naßmahlen in Anwesenheit des Dispergiermittels erfolgt ist, mit der Maßgabe, dass kristallisationsinhibierendes Mittel und Dispergiermittel auch gleich sein können, oder b) durch Fällen von Bariumsulfat in Anwesenheit eines Kristallisationsinhibitors und eines, elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmenden bzw. die Reagglomeration verhindernden Dispergiermittels.
19. Desagglomeriertes Bariumsulfat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Suspension in Wasser, in einer organischen Flüssigkeit, einem Gemisch von Wasser und organischer Flüssigkeit oder als Suspension in einer Kunststoffvormischung vorliegt, wobei gewünschtenfalls stabilisierende Additive enthalten sein können, vorzugsweise Säuren, insbesondere Carbonsäuren, ganz besonders Essigsäure..
20. Desagglomeriertes Bariumsulfat in Form einer Suspension nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Suspension in einer Menge von 0,1 bis zu
70 Gew.-% enthalten ist.
21. Trockenes, zu desagglomeriertem Bariumsulfat redispergierbares Pulver, erhältlich durch Trocknen von desagglomeriertem Bariumsulfat nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
22. Verfahren zur Herstellung von desagglomeriertem Bariumsulfat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man a) gefälltes Bariumsulfat mit einer Primärpartikelgröße von <0,5 μm in Anwesenheit eines Dispergiermittels und Wasser oder einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch davon desagglomeriert und gegebenenfalls trocknet, wobei man von Bariumsulfat ausgeht, das in Anwesenheit eines Kristallisationsinhibitors gefällt worden ist, oder b) Bariumsulfat mit einer Primärpartikelgröße von <0,5 μm in Anwesenheit eines Kristallisationsinhibitors und eines Dispergiermittels fällt, welches die Agglomeration hemmt bzw. die Reagglomeration verhindert, und gegebenenfalls trocknet.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Bariumsulfat einer Primärpartikelgröße <0,5 μm, bevorzugt <100 nm, besonders bevorzugt <80 nm, insbesondere bevorzugt < 50 nm, ganz besonderes bevorzugt <20 nm, noch mehr bevorzugt <10 nm fällt oder verwendet und das Bariumsulfat gegebenenfalls solange desagglomeriert, bis 90 % der Sekundärpartikel bevorzugt <1 μrn, insbesondere <250 nm, besonders bevorzugt <200 nm, insbesondere bevorzugt <130 nm, ganz besonders insbesondere bevorzugt <100 nm, noch bevorzugter <50 nm sind .
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass man das desagglomerierte Bariumsulfat trocknet und/oder, gegebenenfalls unter Zusatz oder Entfernung von Wasser, einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch der beiden zu einer Suspension verarbeitet, die Wasser oder eine gegebenenfalls Wasser enthaltende organische Flüssigkeit aufweist.
25. Kunststoffvormischung, bevorzugt für Harzsysteme, enthaltend desagglomeriertes Bariumsulfat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
26. Verwendung von desagglomeriertem Bariumsulfat nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung von Kunststoffen und Klebstoffen.
27. Kunststoffe und Klebstoffe, enhaltend desagglomeriertes Bariumsulfat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
28. Härtbare Massen, enthaltend mindestens einen härtbaren Bestandteil (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und poly- meren Verbindungen, und desagglomeriertes Bariumsulfat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
29. Als Zwischenprodukt, Bariumsulfat einer mittleren Primärpartikelgröße
<50 nm mit eingefälltem Kristallisationsinhibitor, wobei der Kristallisationsinhibitor mindestens eine Sulfat-, mindestens eine Sulfonat-, mindestens zwei Phosphat-, mindestens zwei Phosphonat- oder mindestens zwei Carboxylatgruppen aufweist und einer Verbindung der Formel (I) oder einem Salz davon entspricht
R-[A(0)OH]n (I),
worin
R ein organischer Rest ist, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist, und wobei R bevorzugt für eine C1-C20-Alkylgruppe oder für eine C1- C2-Alkylgruppe steht, die durch Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel substituiert ist oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R gebunden sind und wobei
A C, P (OH), OP(OH), S(O) oder OS(O) bedeutet, und n 1 bis 10.000, vorzugsweise 1 bis 5 ist.
30. Bariumsulfat nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch eine Partikelgröße von <30 nm, insbesondere <20 nm, ganz besonders bevorzugt <10 nm.
31. Bariumsulfat nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch eine BET-Oberfläche von mindestens 30 m2/g, vorzugsweise mindestens 40 m2/g, insbesondere mindestens 45 m2/g, ganz besonders mindestens 50 m2/g.
32. Bariumsulfat nach Anspruch 29 bis 31 , gekennzeichnet dadurch, dass Zitronensäure als Kristallisationsinhibitor eingefällt ist.
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