KR20060103948A - 탈응집된 바륨 술페이트 - Google Patents

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다비트 크리스토퍼 글렌더
칼 쾰러
재원 박
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안드레아스 포페
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솔베이 인프라 바트 회닝겐 게엠베하
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Abstract

본 발명은 1차 입도가 0.5㎛ 미만이고 분산제로 코팅되어 있는 탈응집된 바륨 술페이트에 관한 것이다. 분산제는 바람직하게는 바륨 술페이트의 표면과 상호작용할 수 있는 반응성 기를 갖는다. 바륨 술페이트에 친수성 표면을 제공하고 중합체에 또는 중합체내에 커플링하기 위한 반응성 기를 갖는 분산제가 특히 바람직하다. 본 발명은 또한 탈응집된, 코팅된 바륨 술페이트를 포함하는 합성 예비혼합물에 관한 것이다.
탈응집, 바륨 술페이트, 입도, 결정화 저해제, 분산제

Description

탈응집된 바륨 술페이트{DEAGGLOMERATED BARIUM SULFATE}
본 발명은 탈응집된 바륨 술페이트, 그의 제조, 바륨 술페이트를 포함하는 플라스틱 예비혼합물(premix), 플라스틱에서의 탈응집된 바륨 술페이트의 용도, 그를 사용하여 생성된 플라스틱, 및 중간생성물에 관한 것이다.
플라스틱을 위한 충전제로서 바륨 술페이트의 용도는 이미 알려져 있다. 국제 특허출원 WO 00/14165호에는 운반체 물질에 미분된 형태로 매립된 바륨 술페이트의 제조가 개시되어 있다. 입도는 0.01 내지 10㎛이고, 우수한 광택제거 특징을 갖는다. 제조는 운반체 물질의 존재하에 습식 미분에 의해 일어난다.
국제 특허출원 WO 02/30994호에는 이러한 종류의 무기 바륨 술페이트를 중합 이전에 베이스 중합체 물질에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 유기 물질에 매립된 무기 고체의 바람직한 평균 입도(D50)는 0.25 내지 0.45㎛이다. 폴리에스테르 및 폴리아미드에 첨가제 조성물이 사용된다.
국제 특허출원 WO 00/57932호에는 나노복합물로서 불리는 것을 함유하는, 외과 수술 적용을 위한 물질이 개시되어 있다. 충전제 물질을 유기 화합물로 처리하여 그의 분산성을 증진시키고, 그의 응집 또는 집합 성향을 감소시키고, 분산의 균 일성을 증진시킬 수 있다. 이러한 목적에 사용되는 화합물의 예로는 생산중인 수술용 물질의 단량체, 시트레이트 또는 다른 화합물과 같은 유기 화합물이 있다. 유기실란과 같은 커플링제 또는 계면활성제와 같은 중합체 물질(예: 나트륨 도데실 술페이트)은 물론, 양쪽성 분자, 즉 친수성 부분 및 소수성 부분을 갖는 분자를 사용할 수 있다. 구체적인 것으로는 노닐페놀 에톡실레이트; 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트; 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 및 인지질이 있다. 실시예는 코팅되지 않은 바륨 술페이트 또는 침전 후 나트륨 시트레이트로 코팅된 입자를 사용한다.
본 발명의 하나의 목적은 건조 후에도 재분산가능한 미분된, 탈응집된 바륨 술페이트, 특히 플라스틱에 도입하기에 적합한 것을 명시하는 것이었다. 특정 목적은 특히 플라스틱에 도입될 때 재응집되지 않는 탈응집된 바륨 술페이트를 제공하는 것이었다. 이들 목적 및 추가의 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
평균 (1차) 입도가 0.5㎛ 미만인 본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트는 결정화 저해제 및 분산제를 포함한다. 바람직한 탈응집된 바륨 술페이트의 평균 (1차) 입도는 0.1㎛ 미만, 특히 0.08㎛ 미만(즉, 80㎚)이고, 매우 특히 바람직하게는 0.05㎛ 미만(즉, 50㎚), 더 바람직하게는 0.03㎛(즉, 30㎚)이다. 눈에 띄는 입자는 크기가 20㎛ 미만인 것, 특히 평균 1차 입도가 10㎚ 미만인 것이다. 1차 입도의 하한은 예를 들어 5㎚이지만, 훨씬 더 낮을 수도 있다. 문제의 평균 입도는 X선 회절(XRD) 또는 레이저 회절 방법에 의해 결정된 것이다. 바람직한 바륨 술페이트는 결정화 저해제의 존재하 및 분산제의 존재하에 바륨 술페이트를 침전시키고(침전시키거나) 분산제의 존재하에 침전 후 바륨 술페이트를 탈응집시킴으로써 얻을 수 있다.
탈응집된 바륨 술페이트내 결정화 저해제 및 분산제의 양은 융통성 있다. 바륨 술페이트의 중량부에 대하여, 결정화 저해제 및 분산제는 각각 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하인 것이 가능하다. 결정화 저해제 및 분산제는, 바람직하게는 탈응집된 바륨 술페이트내 각각 1 내지 50중량％의 양으로 존재한다. 존재하는 바륨 술페이트의 양은 바람직하게는 20 내지 80중량％이다.
그의 통상의 제조중에 바륨 술페이트는 1차 입자로 구성된 응집물("2차 입자")을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여 "탈응집된"이란 용어는 2차 입자가 분리 존재하는 1차 입자로 완전히 분해된 것을 뜻하지는 않는다. 이는 2차 바륨 술페이트 입자가 전형적으로 침전에서 생성되는 동일한 응집 상태가 아니라, 대신에 더 작은 응집물 형태임을 뜻한다. 본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트는 바람직하게는 90중량％ 이상의 입도가 2㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만인 응집물(2차 입자)을 함유한다. 특히 바람직하게는 2차 입자의 90％ 이상이 250㎚보다 작고, 매우 특히 바람직하게는 200㎚보다 작다. 더 바람직하게는 2차 입자의 90％ 이상이 130㎚보다 작고, 특히 바람직하게는 100㎚보다 작고, 매우 특히 바람직하게는 80㎚보다 작고, 더 바람직하게는 2차 입자의 90％의 크기가 50㎚ 미만, 심지어 30㎚ 미만이다. 부분적으로 또는 심지어 실질적으로 완전히, 바륨 술페이트는 비응집된 1차 입자의 형태이다. 문제의 평균 입도는 XRD 또는 레이저 회절 방법에 의해 결정된 것이다.
바람직한 결정화 저해제는 하나 이상의 음이온 기를 갖는다. 결정화 저해제의 음이온 기는 바람직하게는 하나 이상의 술페이트, 하나 이상의 술포네이트, 둘 이상의 포스페이트, 둘 이상의 포스포네이트 또는 둘 이상의 카르복실레이트 기(들)이다.
결정화 저해제는, 예를 들어 이러한 목적에 사용되는 것으로 알려진 물질일 수 있고, 그 예는 WO 01/92157호에 열거된 바와 같이, 전형적으로 나트륨 염 형태의 비교적 단쇄 또는 달리 장쇄인 폴리아크릴레이트; 폴리에테르(예: 폴리글리콜 에테르); 에테르 술포네이트(예: 나트륨 염 형태의 라우릴 에테르 술포네이트); 프탈산 및 그의 유도체의 에스테르; 폴리글리세롤의 에스테르; 아민(예: 트리에탄올아민); 및 지방산의 에스테르(예: 스테아르산 에스테르)이다.
결정화 저해제로서, 탄소쇄 R 및 n개의 치환체[A(O)OH]를 갖는 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 사용하는 것 또한 가능하다:
R-[A(O)OH]n
상기 식에서,
R은 소수성 및(또는) 친수성 잔기를 갖는 유기 라디칼로서, 임의로는 산소, 질소, 인 또는 황 헤테로원자를 함유하는 저분자량의 올리고머성 또는 중합체성, 임의로는 분지형 및(또는) 환상 탄소쇄이고(이거나), 산소, 질소, 인 또는 황에 의 해 라디칼 R에 결합되는 라디칼에 의해 치환되고,
A는 C, P(OH), OP(OH), S(O) 또는 OS(O)이고,
n은 1 내지 10000이다.
단량체성 또는 올리고머성 화합물의 경우에서, n은 바람직하게는 1 내지 5이다.
평균 1차 입도가 50㎚ 미만, 바람직하게는 30㎚ 미만, 특히 20㎚ 미만, 매우 특히 10㎚ 미만인 상응하는 바륨 술페이트도 마찬가지로 신규하며, 본 발명에 의해 중간생성물로서 제공된다. 중간생성물은 바람직하게는 BET 표면적이 30㎡/g 이상, 특히 40㎡/g 이상, 더 바람직하게는 45㎡/g 이상이고, 매우 특히 바람직하게는 50㎡/g 이상이다.
이러한 종류의 유용한 결정화 저해제로는 히드록시-치환된 카르복실산 화합물이 있다. 매우 유용한 예로는 쇄의 탄소수가 1 내지 20인(COO 기의 탄소원자를 제외하고 계산함) 히드록시-치환된 모노카르복실산 및 디카르복실산(예: 시트르산, 말레산(2-히드록시부탄-1,4-이산), 디히드록시숙신산 및 2-히드록시올레산)이 있다. 결정화 저해제로서 시트르산 및 폴리아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
쇄 길이가 탄소수 1 내지 10인 알킬(또는 알킬렌) 라디칼을 갖는 포스폰산 화합물도 또한 매우 유용하다. 이와 관련하여 유용한 화합물은 하나, 둘 또는 그 이상의 포스폰산 라디칼을 갖는 것이다. 이들은 또한 히드록실 기에 의해 치환될 수 있다. 매우 유용한 예로는 1-히드록시에틸렌디포스폰산, 1,1-디포스포노프로판-2,3-디카르복실산 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산이 있다. 이들 예는 포스폰산 라디칼 뿐만 아니라 카르복실산 라디칼을 갖는 화합물도 마찬가지로 유용함을 나타낸다.
또한 질소수가 1 내지 5 또는 그 이상이고 카르복실산 또는 포스폰산 라디칼 수가 1 이상, 예를 들어 5 이하인, 임의로는 히드록실 기에 의해 추가로 치환되는 화합물도 매우 유용하다. 이들의 예로는 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 주쇄 및 카르복실산 또는 포스폰산 치환체를 갖는 화합물이 있다. 매우 유용한 화합물의 예로는 디에틸렌트리아민펜타키스(메탄포스폰산), 이미노디숙신산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N,N-트리아세트산이 있다.
또한 폴리아미노산이 매우 유용하고, 그 예는 폴리아스파르트산이다.
또한 탄소수 1 내지 20이고(COO 기의 탄소원자를 제외하고 계산함) 하나 이상의 카르복실산 라디칼을 갖는 황-치환된 카르복실산이 매우 유용하고, 그 예는 술포숙신산 비스-2-에틸헥실 에스테르(디옥틸 술포숙시네이트)이다.
물론, 예를 들어 인산과 같은 추가의 첨가제를 갖는 혼합물을 포함한 첨가제 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기 바륨 술페이트 중간생성물을 화학식 I의 결정화 저해제에 의해 제조하는 것은 유리하게는 본 발명의 결정화 저해제의 존재하에 바륨 술페이트를 침전시킴으로써 수행된다. 저해제의 일부 이상이, 예를 들어 저해제를 알칼리 금속 염, 나트륨 염으로서, 또는 암모늄 염으로서 일부분 이상, 또는 전적으로 사용함으로써 탈양성자화되면 유리할 수 있다. 당연히 산을 사용하고 상응하는 양의 염기 또는 알칼리 금속 수산화물 용액의 형태의 염기를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트는 결정화 저해제 뿐만 아니라 분산 작용을 갖는 제제를 포함한다. 이러한 분산제는 실제 침전중에 첨가될 때 바람직하지 않게 큰 응집물의 형성을 방지한다. 후술되는 바와 같이, 분산제는 또한 후속의 탈응집 단계에서 첨가될 수 있고, 재응집을 방지하고 확실히 응집물이 쉽게 재분산되도록 한다.
분산제는 바람직하게는 바륨 술페이트의 표면과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 음이온 기를 갖는다. 바람직한 기는 카르복실레이트 기, 포스페이트 기, 포스포네이트 기, 비스포스포네이트 기, 술페이트 기 및 술포네이트 기이다.
사용될 수 있는 분산제는, 결정화 저해제 효과 뿐만 아니라 분산 효과도 나타내는 몇몇 상기 제제를 포함한다. 이러한 종류의 제제가 사용될 때, 결정화 저해제 및 분산제를 일치시키는 것이 가능하다. 적합한 제제는 일상적인 시험에 의해 결정될 수 있다. 결정화 저해제 및 분산 효과를 갖는, 이러한 종류의 제제의 결과는 침전된 바륨 술페이트가 특히 작은 1차 입자로서 얻어지고 쉽게 재분산가능한 응집물을 형성한다는 것이다. 결정화 저해제 및 분산 효과를 갖는 이러한 종류의 제제를 사용할 때, 이를 침전중에 첨가할 수 있고, 경우에 따라 그의 존재하에 탈응집이 추가로 수행될 수 있다.
결정화 저해제 작용 및 분산 작용을 갖는 다른 화합물을 사용하는 것이 통상적이다.
본 발명의 매우 유리한 탈응집된 바륨 술페이트는 바륨 술페이트 입자에, 재 응집을 방지하고(방지하거나) 응집을 정전기적으로, 입체적으로, 또는 정전기적 및 입체적으로 저해하는 표면을 부여하는 종류의 분산제를 포함하는 것이다. 이러한 분산제가 실제 침전중에 존재하는 경우, 이는 침전된 바륨 술페이트의 응집을 저해하여, 침전 단계에서도 탈응집된 바륨 술페이트가 얻어진다. 이러한 분산제를 침전 후에, 예를 들어 습식-분쇄 공정의 일부로서 도입하면, 탈응집후에 탈응집된 바륨 술페이트의 재응집이 방지된다. 이러한 종류의 분산제를 포함하는 바륨 술페이트는 탈응집된 상태로 남아 있다는 사실 때문에 특히 바람직하다.
특히 유리한 탈응집된 바륨 술페이트는 분산제가 바륨 술페이트 표면과 상호작용할 수 있는 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 비스포스포네이트, 술페이트 또는 술포네이트 기를 갖는다는 점 및 소수성 및(또는) 친수성 잔기를 갖는 하나 이상의 유기 라디칼 R1을 가짐을 특징으로 한다.
바람직하게는 R1은 임의로는 산소, 질소, 인 또는 황 헤테로원자를 함유하는 저분자량의, 올리고머성 또는 중합체성, 임의로는 분지형 및(또는) 환상 탄소쇄이고(이거나), 라디칼 R1에 산소, 질소, 인 또는 황에 의해 결합되는 라디칼에 의해 치환되고, 탄소쇄는 임의로는 친수성 또는 소수성 라디칼에 의해 치환된다. 이러한 종류의 치환체 라디칼의 일례는 폴리에테르 기이다. 바람직한 폴리에테르 기는 3 내지 50개, 바람직하게는 3 내지 40개, 특히 3 내지 30개의 알킬렌옥시 기를 갖는다. 알킬렌옥시 기는 바람직하게는 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 부틸렌옥시 기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 바륨 술페이트는 중합체 및 중합체내에 커플링되는 기를 갖는 분산제를 포함한다. 이들은 이러한 커플링을 화학적으로 일으키는 기일 수 있고, 그 예는 OH 기 또는 NH 기 또는 NH2 기이다. 문제의 기는 또한 물리적 커플링을 일으키는 기일 수 있다.
바륨 술페이트의 표면을 소수성이게 하는 분산제의 예는, P(O) 기의 하나의 산소원자가 C3-C10 알킬 또는 알케닐 라디칼에 의해 치환되고 P(O) 기의 추가의 산소원자가 폴리에테르 관능기에 의해 치환되는 인산 유도체로 대표된다. P(O) 기의 추가의 산성 산소원자는 바륨 술페이트 표면과 상호작용할 수 있다.
분산제는, 예를 들어 잔기로서 폴리에테르 기 및 C6-C10 알케닐 기를 갖는 인산 디에스테르일 수 있다. 폴리에테르/폴리에스테르 측쇄를 갖는 인산 에스테르(예: 디스퍼빅(Disperbyk, 등록상표) 111), 폴리에테르/알킬 측쇄를 갖는 인산 에스테르 염(예: 디스퍼빅 102 및 디스퍼빅 106), 응집해제 효과를 갖는 물질(예를 들어 안료 친화성을 갖는 기를 갖는 고분자량의 공중합체를 기제로 하는)(예: 디스퍼빅 190), 또는 장쇄 알콜의 극성 산 에스테르(예: 디스퍼플라스트(Disperplast, 등록상표) 1140)는 추가의 매우 유용한 유형의 분산제이다.
특히 우수한 특성을 갖는 바륨 술페이트는 바륨 술페이트의 표면과 상호작용할 수 있는 음이온 기를 갖는 중합체(그 예는 상기 열거됨)를 분산제로서 포함하고, 히드록실 또는 아미노 기와 같은 극성 기에 의해 치환된다. 바람직하게는 히드록실 기에 의해 말단 치환되는 폴리에테르 기가 존재한다. 이러한 치환의 결과 로서, 바륨 술페이트 입자는 외부적으로 친수화된다. 본 발명의 이러한 종류의 바륨 술페이트는 재응집하는 경향을 보이지 않는다. 적용하는 동안 심지어 추가의 탈응집이 일어날 수 있다. 극성 기, 특히 히드록실 기 및 아미노 기는 특히 에폭시 수지에 또는 수지내로 커플링하기에 적합한 반응성 기를 나타낸다. 다수의 폴리카르복실레이트 기 및 다수의 히드록실 기를 가지고 또한 입체적으로 부피가 큰 추가의 치환체(예: 폴리에테르 기)를 갖는 분산제로 코팅된 바륨 술페이트에 의해 특히 우수한 특성이 나타난다. 분산제의 매우 바람직한 기는 히드록실 기에 의해 폴리에테르 기의 말단이 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트이다.
결정 성장 저해제를 갖는 이러한 종류의 바륨 술페이트 및 재응집을 입체적으로 방지하는 특히 바람직한 분산제중 하나, 특히 전술된 극성 기에 의해 치환된 분산제는 매우 미세한 1차 입자를 포함하고 응집 정도가 기껏해야 낮은 2차 입자를 포함한다는 점에서 매우 유리하고, 이들 입자는 쉽게 재분산될 수 있기 때문에 매우 우수한 적용 특성을 갖는다(예를 들어, 이들은 중합체내로 쉽게 도입될 수 있고, 재응집 경향이 없고, 사실상 적용하는 동안 심지어 추가의 탈응집을 겪음).
하나의 실시양태에서, 탈응집된 코팅된 바륨 술페이트는 무수 형태이다. 추가의 실시양태에서, 이는 물내 현탁액의 형태 또는 유기 액체내 현탁액의 형태이고, 유기 액체는 임의로는 물을 함유할 수 있다. 바람직한 유기 액체는 알콜(예: 이소프로판올 또는 그와 다른 알콜 또는 폴리올의 혼합물, 케톤(예: 아세톤, 시클로펜타논 또는 메틸 에틸 케톤)의 혼합물), 나프타 또는 특정 비점의 스피리트(spirit), 및 이들의 혼합물이다. 디옥틸 프탈레이트 또는 디이소데실 프탈레이트 와 같은 가소제를 혼합할 수 있다. 현탁액내에 탈응집된 바륨 술페이트는 바람직하게 0.1 내지 60중량％의 양으로 존재한다(예를 들어 0.1 내지 25중량％ 또는 1 내지 20중량％).
본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트 및 특히 그의 현탁액은, 특히 수성일 때, 그의 특성에 영향을 주는 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 개질제는, 존재하는 경우, 바람직하게는 분산제로서 사용되는 화합물보다 더 적은 유체역학적 체적을 갖는다. 개질제(M)는 바람직하게는 저분자량이고, 특히 전술된 음이온 기들중 하나 이상, 특히 하나를 함유한다.
특히 적합한 개질제(M)의 예는 유기 산, 바람직하게는 아세트산 및 프로피온산, 특히 아세트산이다. 탈응집된 바륨 술페이트의 현탁액, 특히 유기 산을 함유하는 수성 현탁액은 특히 침강에 대하여 안정하다.
또한 본 발명의 생성물은 평균 1차 입도가 50㎚ 미만, 바람직하게는 20㎚ 미만인 바륨 술페이트인데, 이는 실질적으로 응집물이 없는 형태이므로 평균 2차 입도는 평균 1차 입도보다 30％ 이하로 크다.
본 발명은 본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트를 이용가능하게 하는 다수의 변법을 제공한다.
제1 변법은 결정화 저해제의 존재하에 바륨 술페이트를 침전시킨 다음, 탈응집을 수행함을 구상한다. 이러한 탈응집은 분산제의 존재하에 수행된다.
제2 변법은 결정화 저해제 및 분산제의 존재하에 바륨 술페이트를 침전시킴을 구상한다.
이제부터 제1 변법을 더 상세하게 설명하겠다.
바륨 술페이트를 전형적인 방법에 의해, 예를 들어 바륨 클로라이드 또는 바륨 히드록사이드를 알칼리 금속 술페이트 또는 황산과 반응시킴으로써 침전시킨다. 이렇게 침전하는 동안, 전술된 미세함을 갖는 1차 입자를 형성하는 방법이 사용된다. 침전하는 동안, 결정화를 저해하는 첨가제가 사용되는데, 그 예는 WO 01/92157호에 열거된 것, 또는 결정화 저해제 효과를 갖는 화학식 I의 전술된 화합물이다. 침전된 바륨 술페이트는 경우에 따라 페이스트 상 또는 심지어 무수 분말 상태로 탈수된다. 이 다음에 습식 탈응집이 따른다. 선택된 액체는 물 또는 유기 액체(예를 들어, 알콜)일 수 있다. 그 다음, 예를 들어 비드 밀(bead mill)에서 수행되는 탈응집이 분산제의 존재하에 일어난다. 분산제는 상기 열거된 바 있고, 예를 들어 분산 특성을 갖는 화학식 I의 제제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우에서, 결정화 저해제 및 분산제는 동일할 수 있다. 결정화 저해제 효과는 침전 과정에 사용되고, 분산 효과는 탈응집 과정에 사용된다. 탈응집에 있어서, 재응집을 입체적으로 방지하는 분산제, 특히 히드록실 기에 의해 치환되는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄 및 그에 따른 탈응집은 바람직한 정도의 탈응집에 도달할 때까지 수행된다. 탈응집은 바람직하게는, 본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트가 2차 입자의 90％가 2㎛보다 작고, 바람직하게는 1㎛보다 작고, 더 바람직하게는 250㎚보다 작고, 매우 특히 바람직하게는 200㎚보다 작은 2차 입자를 가질 때까지 수행된다. 더욱 더 바람직하게는, 탈응집은 2차 입자의 90％가 130㎚보다 작고, 특히 바람직하게는 100㎚보다 작고, 매우 특히 바람직하게는 80㎚보다 작고, 더 바람직하게는 50㎚보다 작을 때까지 수행된다. 이러한 경우에서 바륨 술페이트는 부분적으로 또는 심지어 실질적으로 전적으로 비응집된 1차 입자(XRD 또는 레이저 회절 방법에 의해 결정된 평균 입도)의 형태로 존재할 수 있다. 그 다음, 습식 탈응집 과정에서 형성되는, 결정화 저해제 및 분산제를 포함하는 탈응집된 바륨 술페이트의 현탁액을, 예를 들어 플라스틱내로 도입하기 위하여 그대로 사용할 수 있다. 전술된 바와 같이, 산의 첨가에 의해 저장안정성 현탁액을 생성하는 것 또한 가능하다.
다른 가능성은 예를 들어 분무 건조에 의해 건조 공정을 수행하는 것이다. 이러한 공정에서 형성되는 입자는 다시 탈응집된 바륨 술페이트로 분해된다. 본 발명의 바륨 술페이트는 매우 작은 1차 입자로 형성되고, 2차 입자는 탈응집된 상태이고, 이는 재분산가능하다.
본 발명의 제2 변법은, 예를 들어 결정화 저해제 및 분산제의 존재하에 바륨 클로라이드 또는 바륨 히드록사이드를 알칼리 금속 술페이트 또는 황산과 반응시킴으로써 침전을 수행함을 구상하는데, 이 과정에 의해 실제 침전중에 쉽게 재분산가능한 탈응집된 바륨 술페이트가 형성된다. 침전하는 동안 정전기적으로, 입체적으로 또는 정전기적 및 입체적으로 재응집을 방지하고 응집을 저해하는 표면을 바륨 술페이트 입자에 부여하는 이러한 종류의 분산제를 상기 초기에 설명한 바 있다. 이러한 실시양태는 본 발명의 요지내에서 탈응집된 바륨 술페이트를 침전 단계와 같이 초기에 생성한다.
결정화 저해제 및 분산제를 포함하는, 이렇게 침전된 바륨 술페이트는 원칙 적으로 즉시 사용할 수 있고, 수성 현탁액으로서 사용할 수 있고, 전술된 바와 같이, 현탁액을 산으로 추가 안정화하는 것이 가능하다. 침전된 바륨 술페이트는 또한, 예를 들어 분무 건조에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 탈수시킬 수 있다. 생성물은 페이스트 또는 분말이다. 물론, 분말은 응집물을 함유한다. 그러나, 이 응집물은 종래 기술의 바륨 술페이트에서와 같은 성질은 갖지 않지만, 대신에 액체 매질내에서 재분산가능하여 다시 탈응집된 입자를 형성하는, 비교적 느슨한 응집물이다. 또 다르게는, 분말은 물 또는 유기 액체를 첨가하여 현탁액으로 변환시킬 수 있고, 이 경우에 건조 이전에 존재하였된 탈응집된 입자도 다시 얻어진다. 임의의 적용에서, 무수 응집물은, 예를 들어 액체 선구물질 생성물내로 도입될 때, 적용하는 동안 탈응집된 입자로 변환되기 때문에, 무수 응집물을 적용하기 전에 분쇄하거나 또는 현탁액으로 변환시킬 필요는 없다. 재응집을 입체적으로 저해하고 중합체 또는 중합체내에 커플링하기 위한 극성 기를 갖는, 특히 바람직한 중합체성 분산제를 사용하면, 사실상 추가의 탈응집이 관찰된다.
쉽게 재분산가능한 분말 형태의, 또 다르게는 경우에 따라 수성 현탁액 또는 유기 액체내 현탁액 형태의, 본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트는 바륨 술페이트가 전형적으로 사용되는 모든 목적, 예를 들어 플라스틱(예: 플라스토머 및 엘라스토머)에 사용될 수 있다. 특히 접착제 및 밀봉제를 포함하는 경화성 조성물 및 경화된 조성물에 대한 첨가물로서 사용하기에 특히 적합하다.
나노입자, 특히 실리카계 또는 알루미나계 나노입자를 포함하는 경화성 조성물이 꽤 오랫동안 공지된 바 있다. 예로써 특허출원 EP 1 179 575 A2 호, WO 00/35599 A호, WO 99/52964 A호, WO 99/54412 A호, WO 99/52964호, DE 197 26 829 A1호 또는 DE 195 40 623 A1호를 참조한다. 이들은 특히 고강도 긁힘저항성 코팅물의 생성에 도움이 되지만, 내약품성에 미진한 점이 약간 있다.
유럽 특허출원 EP 0 943 664 A2호에는 나노입자를 포함하고, 필름-형성 고체를 기준으로, 고체 형태로 도입되는 1차 나노규모 입자 0.5 내지 25중량％를 함유하는 투명 필름-형성 결합제가 개시되어 있는데, 결합제는 결합제내 나노규모 입자의 노즐 제트 분산에 의해 제조된다. 나노입자의 도입이 더 쉬울수록 경화된 필름-형성 결합제로부터 생성되는 경화된 조성물의 긁힘저항성은 증가된다. 다수의 다른 종 이외에, 사용될 수 있는 것은 특히 바륨 술페이트 나노입자이다. 이들 나노입자가 표면-개질되어 있는지 아닌지 및 광택성, 투명도, 깨끗함, 유동성, 표면 품질, 긁힘저항성 및 내약품성에 주는 효과가 무엇인지는 상기 유럽 특허출원으로부터 분명하지 않다.
신규한, 경화성 조성물은 저분자량의 화합물, 올리고머 및 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 경화성 성분(A), 및 본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트를 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물을 제조하는 신규 방법은 (1) 저분자량의 화합물, 올리고머 및 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 경화성 성분(A)을, (2.1) 본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트 나노입자의 (2.2) 수성 상내 현탁액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 균질화함을 구상한다.
탈응집된 바륨 술페이트의 양이 많고 고체 함량이 30％보다 많더라도, 이 방 법에서 얻어진 경화성 조성물은 매우 우수한 수송 특성 및 저장안정성을 나타내고, 매우 우수한 효과를 내도록 추가로 가공될 수 있다. 예를 들어, 이들은 기재에 매우 효과적으로 적용될 수 있다. 경화성 조성물은 임의의 광범위한 적용 분야에, 특히 코팅 물질, 접착제 및 밀봉제로서 또한 주형 및 자기 지지형 시이트의 출발물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트를 포함하는, 경화성 조성물로부터 생성된 조성물은 높은 광택성, 매우 우수한 유동성을 나타내고, 40㎛보다 두꺼운 필름 두께에서도 응력으로 인한 균열이 없고, 결함(예: 크레이터(crater), 비트(bit), 미세기포 및 바늘구멍)이 없는 표면 및 높은 긁힘 방지성을 나타낸다.
신규한 경화된 조성물이 임의적으로 비은폐성이면, 이들은 특히 투명하고, 깨끗하고, 빛난다. 또한, 이들은 매우 우수한 내약품성을 나타낸다. 특히 이들은 모든 종류의 기재를 고에너지의 방사선, 특히 X-선으로부터 효과적으로 보호한다. 또한, 신규한 경화성 조성물은 간단하게 제조될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 고체 함량, 즉 본 발명의 경화성 조성물로부터 생성되는 본 발명의 경화된 조성물을 구성하는 성분의 양은 매우 광범위하게 변할 수 있고, 연구중인 사례의 조건에 의해 좌우된다. 고체 함량은 각각의 경우에서 본 발명의 경화성 조성물을 기준으로 바람직하게는 20 내지 80중량％, 더 바람직하게는 30 내지 70중량％, 특히 30 내지 60중량％이다.
본 발명의 경화성 조성물내 상기 성분들(A)의 양은 마찬가지로 매우 광범위하게 변할 수 있고, 또한 연구중인 사례의 조건에 의해 좌우된다. 바람직하게는 그 양은 각각의 경우에서 본 발명의 경화성 조성물의 고체를 기준으로 50 내지 99.9중량％, 더 바람직하게는 60 내지 99.9중량％, 특히 70 내지 99.9중량％이다.
유사하게는 본 발명의 경화성 조성물내 표면-개질된 바륨 술페이트 나노입자(N)의 양은 매우 광범위하고, 연구중인 사례의 조건에 의해 좌우된다. 그 양은 각각의 경우에서 본 발명의 경화성 조성물의 고체를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 10중량％, 더 바람직하게는 0.05 내지 8중량％, 특히 0.05 내지 6중량％이다.
저분자량의 경화성 성분(A)은 바람직하게는, 예를 들어 특허출원 EP 1 179 575 A2호, WO 00/35599 A호, WO 99/52964 A호, WO 99/54412 A호, DE 197 26 829 A1 호 또는 DE 195 40 623 A1호에 개시되어 있는 에폭시-관능성 실란, 특히 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란이고(이거나), 예를 들어 특허출원 WO 00/22052 A호, WO 99/54412 호, DE 199 10 876 A1호 또는 DE 197 19 948 A1호로부터 공지되어 있는, 하나 이상의 올레핀성 불포화 기, 특히 비닐 기 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 기를 함유하는 실란, 특히 이후 기술되는 단랑체(a2)이다.
성분(A)로서 저분자량의 화합물의 가수분해물 및(또는) 축합물이 추가로 사용될 수 있다.
가수분해물 및(또는) 축합물(A)은 저분자량의 화합물(A)을 바람직하게는 졸-겔(sol-gel) 과정으로서 공지된 것의 일부로서 축합시킴으로써 제조가능하다. 이 과정의 기본 반응은 테트라오르토실리케이트와 관련하여 설명할 수 있다. 이들은 임의로는 공용매의 존재하에 다음과 같이 가수분해되고 축합된다:
가수분해: Si(OR')4 + H2O → (R'O)3Si-OH + R'OH
축합: -Si-OH + HO-Si → -Si-O-Si + H2O
-Si-OH + R'O-Si → -Si-O-Si + R'OH
상기 식에서, R'은 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 기일 수 있다. 반응은 산, 염기 또는 플루로라이드 이온을 사용하여 촉진된다.
경화성 중합체 및 올리고머(A)는 하나 이상의 반응성 관능기(a1), 및 바람직하게는 올리고머 및 중합체(A)를 열에 의해 그리고(또는) 화학 방사선으로 경화가능하게 만드는 둘 이상, 특히 셋 이상의 반응성 관능기(a1)를 함유한다. 적합한 반응성 관능기(a1)의 예는 국제 특허출원 WO 03/016411 A호 10쪽 20번째 줄 내지 12쪽 2번째 줄 및 20쪽 1번째 줄 내지 22쪽 16번째 줄로부터 알려져 있다. 특히 에폭사이드 기(a1)가 사용된다.
올리고머 및 중합체(A)는 바람직하게는 에폭사이드 기(a1) 및 가수분해성 실간 기(a2)를 함유하는 올리고머 및(또는) 중합체(A)를 가수분해하고(하거나) 축합함으로써 제조가능한 가수분해물 및(또는) 축합물이다.
에폭사이드 기(a1) 및 가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 올리고머 및(또는) 중합체(A)는 또 다르게는 경화성 성분(A)의 형태로 사용될 수 있다.
가수분해물 및(또는) 축합물(A)은 에폭사이드 기 및 가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 올리고머 및(또는) 중합체(A)를, 바람직하게는 소위 졸-젤 과정의 일부로서 축합함으로써 제조가능하고, 그의 기본 반응은 전술되어 있다.
올리고머(A)는 평균 2개보다 많고 15개 이하의 도입된 단량체 단위를 함유한다. 일반적으로 말하자면 중합체(A)는 10개보다 많은, 바람직하게는 15개보다 많은 도입된 단량체 단위를 함유한다.
가수분해물 및(또는) 축합물(A)은 각각의 경우에서 가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 하나 이상, 특히 하나의 올리고머(A) 또는 중합체(A)로부터 제조가능하다. 그러나, 특정 용도에 있어서, 둘 이상의 상이한 올리고머(A), 중합체(A) 또는 가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 올리고머 및 중합체(A)의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 올리고머 및 중합체(A)는 각각의 경우에서 상기 언급된 의미에서 가수분해가능한 하나 이상의 에폭사이드 기(a1) 및 하나 이상의 실란 기(a2)를 함유한다. 바람직하게는 이들은 평균 둘 이상, 특히 셋 이상의 에폭사이드 기(a1) 및 둘 이상, 특히 셋 이상의 가수분해성 실란 기(a2)를 함유한다. 이들은 말단 및(또는) 측부 에폭사이드 기(a1), 및 가수분해성 실란 기(a2)일 수 있다.
가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 올리고머 및 중합체(A)는 별형 또는 가지형 분지를 갖거나 빗 형태를 갖는, 선형 구성을 가질 수 있다. 가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 하나의 올리고머 또는 중합체(A)내에서, 이들 구조는 서로 혼합되어 존재하는 것이 가능하다. 그러한 경우에서, 단량체 단위는 불규칙, 교호 또는 블럭형 분포를 나타낼 수 있고, 가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 하나의 올리고머 또는 중합체(A)내에서 이러한 분포는 서로 혼합되어 존재할 수 있다.
올리고머 및 중합체(A')의 수-평균 및 질량-평균 분자량 및 분자-중량 다분산도는 광범위하게 변할 수 있고, 연구중인 사례의 조건에 의해 좌우된다. 수-평균 분자량(내부 기준물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정됨)은 바람직하게는 800 내지 3000, 더 바람직하게는 1000 내지 2500, 특히 1000 내지 2000달톤이다. 질량-평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 8000, 더 바람직하게는 1500 내지 6500, 특히 1500 내지 6000달톤이다. 다분산도는 바람직하게는 10 미만, 더 바람직하게는 8 미만, 특히 5 미만이다.
가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 올리고머 및 중합체(A)는 그의 제조 과정동안 임의의 중합체 부류로부터 나올 수 있고, 그 후 에폭사이드 기(a1)와 가수분해성 실란 기(a2)는 반응하지 않는다. 따라서, 숙련자라면 그의 일반적인 기술 지식을 기초로 하여 적당한 부류의 중합체를 쉽게 선택할 수 있다. 가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 올리고머 및 중합체(A)는 바람직하게는 부가 중합체, 특히 올레핀성 불포화 단량체의 공중합체이다.
에폭사이드 기(a1)는 유기 기(G1)의 연결에 의해 가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 올리고머 및 중합체(A)의 주쇄 또는 주쇄들에 공유적으로 연결된다. 이와 관련하여 하나의 에폭사이드 기(a1)가 하나의 2가 연결 유기 기(G1)에 의해 주쇄에 연결되거나 또는 둘 이상의 에폭사이드 기(a1)가 하나 이상의 3가 연결 유기 기(G1)에 의해 주쇄에 연결되는 것이 가능하다. 바람직하게는 하나의 에폭사이드 기(a1)는 하나의 2가 연결 유기 기(G1)에 의해 주쇄에 연결된다.
2가 연결 유기 기(G1)는 바람직하게는, 치환 및 비치환된, 바람직하게는 비 치환된 분지 및 비분지된, 바람직하게는 비분지된 환상 및 비환상, 바람직하게는 비환상의 알킬, 알케닐 및 알키닐 기, 특히 알킬 기, 및 치환 및 비치환된, 바람직하게는 비치환된 아릴 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 특히 하나의 2가 이상, 특히 2가의 기(G11)를 함유하거나, 또는 이들로 이루어진다.
특히, 2가 기(G11)는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 1 내지 4의 비분지된, 비환상의, 비치환된 2가 알킬 기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 기이다.
2가의 연결 유기 기(G1)는 바람직하게는, 에테르, 티오에테르, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 포스포네이트, 티오포스포네이트, 포스파이트, 티오포스파이트, 술포네이트, 아미드, 아민, 티오아미드, 포스포르아미드, 티오포스포르아미드, 포스폰아미드, 티오포스폰아미드, 술폰아미드, 이미드, 히드라지드, 우레탄, 우레아, 티오우레아, 카르보닐, 티오카르보닐, 술폰 또는 술폭사이드 기, 특히 카르복실레이트 기로 이루어진 군에서 바람직하게 선택되는 하나 이상, 특히 하나의 2가 이상, 특히 2가의 연결 관능기(G12)를 추가로 함유한다.
적합한 치환체의 예는 할로겐원자, 특히 플루오르원자 및 염소원자, 니트릴 기, 니트로 기 또는 알콕시 기이다. 전술된 기 (G1) 및 (G11)은 바람직하게는 치환되지 않는다.
에폭사이드 기(a1)는 바람직하게는 기(G11)에 의해, 이는 다시 기(G12)에 의해, 더 바람직하게는 화학식 -(-G12-)-(G11-)-에폭사이드(I)에 따라 주쇄에 연결된 다.
특히 화학식 I의 기로서 하기 화학식 -C(O)-O-CH2-에폭사이드(I1)의 화합물이 사용된다.
가수분해성 실란 기(a2)는 상이한 구조를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 하기 화학식 II의 가수분해성 실란 기(a2)로 이루어진 군에서 선택된다:
-SiRmR1 n
상기 식에서, 지수 및 가변기의 정의는 다음과 같다.
R은 1가의 가수분해성 원자 또는 1가의 가수분해성 기이고; R1은 1가의 비가수분해성 라디칼이고; m은 정수 1 내지 3, 바람직하게는 3이고, n은 0 또는 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, 단 m+n은 3이다.
적합한 1가의 가수분해성 원자 R의 예는 수소, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드이다.
적합한 1가의 가수분해성 라디칼 R의 예는 히드록실 기, 아미노 기(-NH2) 및 하기 화학식 III의 기이다:
R1-X-
상기 식에서, 가변기는 다음과 같은 정의를 갖는다.
X는 산소원자, 황원자, 카르보닐 기, 티오카르보닐 기, 카르복실 기, 티오카르복실산 S-에스테르 기, 티오카르복실산 O-에스테르 기 또는 아미노 기 -NH- 또는 -NR1-, 바람직하게는 산소원자이고; R1은 1가의 유기 라디칼이다.
1가의 유기 라디칼(R1)은 치환 및 비치환된, 바람직하게는 비치환된 분지 및 비분지된, 바람직하게는 비분지된 환상 및 비환상, 바람직하게는 비환상 알킬, 알케닐 및 알키닐 기, 바람직하게는 알킬 기, 및 치환 및 비치환된 아릴 기, 특히 비치환된, 비분지된, 비환상 알킬 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기(G2)를 함유하거나 이들로 이루어진다.
적합한 치환체의 예는 상기 열거한 것이다.
라디칼 R1이 기(G2)로 구성되는 경우, 이 기는 1가이다.
라디칼 R1이 기(G2)를 함유하는 경우, 이 기는 2가 이상, 특히 2가이고, -X-에 직접 연결된다. 또한, 라디칼 R1은 전술된 기(G12)중 하나 이상, 특히 하나를 함유할 수 있다.
라디칼 R1이 둘 이상의 기(G2)를 함유하는 경우, 이들중 하나 이상은 2가 이상, 특히 2가이고, -X-에 직접 연결된다. -X-에 직접 연결된 이 기(G2)는 하나 이상의 추가의 기(G2)에 연결된다. 바람직하게는 -X-에 직접 연결된 이 기(G2)는 기(G12)에 의해 또 하나의 기(G2)에 연결되거나 또는 둘 이상의 기(G12)에 의해 또 하나의 기(G2)에 연결된다.
라디칼 R1은 바람직하게는 기(G2)로 구성된다. 특히, 라디칼 R1은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군에서 선택된다.
가수분해성 실란 기(a2)는 특히 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리프로폭시실릴 및 트리부톡시실릴, 특히 트리메톡시실릴 및 트리에톡시실릴로 이루어진 군에서 선택된다.
가수분해성 실란 기(a2)는, 바람직하게는 전술된 연결 유기 기(G1)에 의해, 올리고머 및 중합체(A)의 주쇄 또는 주쇄들에 공유적으로 연결된다. 이러한 경우에서 하나의 가수분해성 실란 기(a2)는 하나의 2가 연결 유기 기(G1)에 의해 주쇄에 연결될 수 있거나 또는 둘 이상의 가수분해성 실란 기(a2)는 하나 이상의 3가 연결 유기 기(G1)에 의해 주쇄에 연결될 수 있다. 바람직하게는 하나의 가수분해성 실란 기(a2)는 하나의 2가 연결 유기 기(G1)에 의해 주쇄에 연결된다.
본원에서 1가의 연결 유기 기(G1)는 바람직하게는, 전술된, 2가 이상, 특히 2가의 기(G11)중 하나 이상, 특히 하나를 함유하거나 또는 이들로 구성된다. 2가의 연결 유기 기(G1)는 바람직하게는, 전술된, 2가 이상, 특히 2가의 연결 관능기(G12)중 하나 이상, 특히 하나를 추가로 함유한다.
실란 기(a2)는 하기 화학식 IV에 따라, 바람직하게는 2가의 연결 기(G11)에 의해, 이는 다시 2가의 연결 관능기(G12)에 의해 올리고머 및 중합체(A)의 주쇄에 연결된다:
-(G12)-(G11)-SiRmR1 n
상기 식에서, 지수 및 가변기는 상기 정의된 바와 같다. 하기 화학식 IV1 내지 화학식 IV6과 같은 화학식 IV의 기, 특히 화학식 IV4를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다:
-C(O)-O-(-CH2-)2-Si(OCH3)3
-C(O)-O-(-CH2-)3-Si(OCH3)3
-C(O)-O-(-CH2-)2-Si(OC2H5)3
-C(O)-O-(-CH2-)3-Si(OC2H5)3
-C(O)-O-CH2-Si(OC2H5)3
-C(O)-O-CH2-SiCH3(OC2H5)2
올리고머 및 중합체(A')내 에폭사이드 기(a1) 대 가수분해성 실란 기(a2)의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 이는 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 더 바람직하게는 1.3:1 내지 1:1.3, 특히 1.1:1 내지 1:1.1이다.
측부 및(또는) 말단 에폭사이드 기(a1) 및 하기 화학식 II의 측부 및(또는) 말단 가수분해성 실란 기(a2)를 (a1):(a2) 몰비 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.3:1 내지 1:1.3, 특히 1.1:1 내지 1:1.1의 비로 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체(A)가 매우 특히 유리하다:
<화학식 II>
-SiRmR1 n
상기 식에서, 지수 및 가변기는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 공중합체(A')는 특히 유리한 가수분해물 및(또는) 축합물(A)을 제공한다.
전술된 에폭사이드 기(a1) 및 실란 기(a2) 이외에, 올리고머 및 중합체(A)는 또한 추가의 측부 및(또는) 말단 기(a3)를 함유할 수 있다. 기(a3)는 에폭사이드 기(a1) 및 실란 기(a2)와 반응하지 않고 축합의 진행을 중단시키지도 않는 것이 필수적이다. 적합한 기(a3)의 예는 플루오르원자, 염소원자, 니트릴 기, 니트로 기, 알콕시 기, 폴리옥시알킬렌 기 또는 전술된 1가의 유기 라디칼 R1, 특히 아릴 기, 알킬 기 및 시클로알킬 기이다. 이들 기(a3)에 의해, 가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 올리고머 및 중합체(A), 및 가수분해물 및(또는) 축합물(A)의 특성 프로 파일이 유리한 방식으로 광범위하게 변하게 된다.
가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 올리고머 및 중합체(A)는 하나 이상, 특히 하나의 에폭사이드 기(a1)를 함유하는 하나 이상, 특히 하나의 단량체(a1)와, 하나 이상, 특히 하나의 실란 기(a2)를 함유하는 하나 이상, 특히 하나의 단량체(a2)를 함유하는 단량체(a2)의 공중합에 의해 제조가능하다. 단량체 (a2) 및 (a3)은 하나 이상의 기(a3)를 함유하는 하나 이상의 단량체(a3)와 부가적으로 공중합될 수 있다.
단량체 (a1) 및 (a2)가 서로 (a1):(a2) 몰비 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.3:1 내지 1:1.3, 특히 1.1:1 내지 1:1.1로 공중합될 때 특히 유리하다. 이 경우에서, 전술된 몰비의 에폭사이드 기(a1) 대 가수분해성 실란 기(a2)가 올리고머 및 중합체(A')를 생성하는 경우, 매우 특히 유리하다.
단량체 (a1), (a2) 및 (a3)은 바람직하게는 하나 이상, 특히 하나의 올레핀성 불포화 기를 함유한다.
적합한 올레핀성 불포화 기의 예는 (메트)아크릴레이트, 에타크릴레이트, 크로토네이트, 시나메이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 디시클로펜타디에닐, 노르보르네닐, 이소프레닐, 이소프로페닐, 알릴 또는 부테닐 기, 디시클로펜타디에닐 에테르, 노르보르네닐 에테르, 이소프레닐 에테르, 이소프로페닐 에테르, 알릴 에테르 또는 부테닐 에테르 기, 또는 디시클로펜타디에닐 에스테르, 노르보르네닐 에스테르, 이소프레닐 에스테르, 이소프로페닐 에스테르, 알릴 에스테르 또는 부테닐 에스테르 기, 바람직하게는 메타크릴레이트 기 및 아크릴레이트 기, 특히 메타크릴 레이트 기이다.
특히 적합한 단량체(a1)의 일례는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
특히 적합한 단량체(a2)의 일례는 데구사(Degussa)에 의해 상표명 디나실란(Dynasilan, 등록상표) MEMO로 판매되는 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTS), 또는 와커(Wacker)에 의해 상표명 제니오실(Geniosil, 등록상표) XL 34 및 제니오실 XL 36으로 판매되는 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란 또는 메타크릴로일옥시메틸메틸디에톡시실란이다.
적합한 단량체(a3)의 예는 국제 특허출원 WO 03/016411호, 24쪽 9번째 줄 내지 28쪽 8번째 줄에 기술되어 있다.
올리고머 및 중합체(A')는 바람직하게는 단량체 (a1)과 (a2), 및 적당한 경우 (a3)의 자유 라디칼 공중합(바람직하게는 벌크 공중합(용매 없이) 또는 용액 공중합, 특히 용액 공중합)에 의해 통상의 방식으로 제조가능하다.
가수분해물 및(또는) 축합물(A)은 바람직하게는 가수분해성 실란 기(a2)를 함유하는 전술된 올리고머 및(또는) 중합체(A)를, 바람직하게는 pH 7 미만에서 축합시킴으로써 제조된다. 가수분해 및(또는) 축합은 유기 또는 무기 산의 존재하에, 바람직하게는 유기 산, 특히 포름산 또는 아세트산의 존재하에 물과의 반응의 의해 졸-겔 과정에서 일어난다. 축합은 바람직하게는 -10 내지 +80℃, 더 바람직하게는 0 내지 +80℃, 특히 +10 내지 +75℃에서 수행된다.
가수분해 및(또는) 축합은 저분자량의 화합물(A)과는 다른 저분자량의 통상의 가수분해성 실란의 존재하에, 그리고(또는) 예를 들어 독일 특허출원 DE 199 40 857 A1호에 기술된 가수분해성 금속 알콕사이드, 표면-개질된 바륨 술페이트 나노입자(N) 및(또는) 이들과는 상이한 나노입자의 존재하에 수행될 수 있다.
가수분해물 및(또는) 축합물(A)은 용액 또는 분산액 형태로 추가로 가공되거나 또는 달리 본 발명의 경화성 조성물로서 직접 사용될 수 있다. 이들을 본 발명의 경화성 조성물로 추가로 가공하기 전에, 이들로부터 바람직하게는 물 및(또는) 유기 용매가 대체로 제거된다.
본 발명의 가수분해물 및(또는) 축합물(A) 및(또는) 경화성 조성물에 촉매로서, 킬레이트 리간드를 형성할 수 있는 하나 이상의 유기, 바람직하게는 비방향족 화합물을 갖는 금속의 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 킬레이트 리간드를 형성하는 화합물은 금속원자 또는 금속이온에 배위될 수 있는 둘 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물이다. 이들 관능기는 일반적으로 전자 수용체로서 금속원자 또는 금속이온에게 전자를 공여하는 전자 공여체이다. 본 발명의 경화된 조성물을 형성하기 위한 본 발명의 경화성 조성물의 가교를 완전히 방해하지 않음은 말할 것도 없고 불리한 영향을 주지 않는다면, 전술된 유형의 모든 유기 화합물이 적합하다. 적합한 유기 화합물의 예는 디메틸글리옥심 또는 위치 1 및 3에 카르보닐 기를 함유하는 화합물, 예를 들어 아세틸아세톤 또는 에틸 아세토아세테이트이다. 추가의 상세한 것은 문헌[Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, volume 1, page 634]을 참조한다. 특히 알루미늄 킬레이트 착체가 촉매로서 사용된다.
본 발명의 가수분해물 및(또는) 축합물(A) 및(또는) 경화성 조성물은, 예를 들어 브라이언(Bryan Ellis)의 책["Chemistry and Technology of Epoxy Resins", University of Sheffield, Blackie Academic & Professional]에 기술된 것과 같이 에폭사이드 기의 가교를 위한 통상의 촉매, 예를 들어 루이스산, 아민 또는 헤테로환의 알루미늄 화합물 또는 주석 화합물과 추가로 혼합될 수 있다.
이들은 또한 코팅 물질에 전형적인 통상의 성분과 혼합될 수 있다. 적합한 성분의 예는, 예를 들어 국제 특허출원 WO 03/016411호 14쪽 9번째 줄 내지 35쪽 31번째 줄에 기술되어 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조는 방법에 있어서 특별하지 않지만, 대신에 국제 특허출원 WO 03/016411호 36쪽 13 내지 20번째 줄에 기술된 장치 및 기법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 통상의 유기 용매를 포함하고(국제 특허출원 WO 03/016411호 35쪽 12 내지 14번째 줄 참조), 또한 바람직하게는 물을 포함한다. 본 발명의 액체 경화성 조성물의 특별한 이점은 그의 매우 우수한 수송성, 저장안정성 및 가공 특성, 특히 적용 특성에 대한 손해없이 30중량％보다 큰 고체 함량을 가질 수 있다는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 경화된 조성물을 생성하는데 도움이 된다. 이들은 바람직하게는 착색 및 비착색된 코팅 물질, 특히 클리어코트(clearcoat) 물질로서, 또한 주형, 특히 광학 주형, 및 자기 지지형 시이트의 출발물질로서 사용된다.
본 발명의 경화된 조성물은 바람직하게는 높은 긁힘저항성의, 더 바람직하게 는 투명한, 특히 맑은 클리어코트 물질, 주형, 특히 광학 주형, 및 자기 지지형 시이트의 착색 및 비착색된 코팅제 및 도장 시스템이다. 매우 특히 바람직하게는 본 발명의 경화된 조성물은 통상의 기재에서, 멀티코트(multicoat) 색의 일부로서 높은 긁힘저항성의 클리어코트를 포함한 높은 긁힘저항성의 클리어코트이고(이거나) 도장 시스템을 달성한다(이와 관련하여 국제 특허출원 WO 03/016411호 41쪽 6번째 줄 내지 43쪽 6번째 줄 및 44쪽 6번째 줄 내지 45쪽 6번째 줄 참조).
본 발명의 경화성 조성물로부터 본 발명의 경화된 조성물을 제조하는 것은 방법에 있어서 특별하지 않지만, 대신에 문제의 본 발명의 경화된 조성물에 전형적인 통상의 기법 및 장치에 의해 달성된다.
특히, 본 발명의 경화성 코팅 물질은 국제 특허출원 WO 03/016411호 37쪽 4 내지 24번째 줄에 기술된 통상의 기법 및 장치에 의해 기재에 적용된다.
본 발명의 경화성 조성물은 국제 특허출원 WO 03/016411호 38쪽 1번째 줄 내지 41쪽 4번째 줄에 기술된 바와 같이 경화될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 고도로 긁힘저항성이고 내약품성인 신규한 경화된 조성물, 특히 코팅제 및 도장 시스템, 특히 클리어코트, 주형, 특히 광학 주형, 및 자기 지지형 시이트를 제공한다. 본 발명의 코팅제 및 도장 시스템, 특히 클리어코트는 응력으로 인한 균열 없이 특히 40㎛보다 두꺼운 두께에서도 생성될 수 있다.
따라서 본 발명의 경화된 조성물은 임의의 종류의 수송 수단의 본체(특히 근력에 의해 작동되는 수송수단(예: 자전거, 마차 또는 철도용 손수레; 항공기(예: 비행기, 헬리콥터 또는 비행선); 부유 구조물(예: 배 또는 부표); 레일 수송수단 및 자동차(예: 기관차, 궤도차, 화차, 오토바이, 버스, 밴 및 화물 자동차 또는 승용차) 또는 그의 부품; 조립 구조물의 내부 및 외부; 가구, 창 및 문; 중합체성 주형, 특히 폴리카르보네이트, 특히 CD 및 창(특히 자동차 창); 소형 산업 부품, 코일, 화물 콘테이너 및 포장물; 백색 상품; 시이트; 광학, 전기 및 기계적 부품, 및 속이 빈 유리제품 및 매일 사용하는 제품에 높은 긁힘저항성, 장식성, 보호성 및(또는) 효과-부여성 코팅제 및 도장 시스템으로서 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명의 코팅제 및 도장 시스템, 특히 클리어코트는 특히 요구가 많은 자동차 OEM 마무리 분야에서 특히 기술적으로 또한 심미적으로 사용될 수 있다. 이들은 특히 높은 세차저항성 및 긁힘저항성으로서 유명하다.
본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트는 전술된 경화성 조성물을 위한 첨가제로서 뿐만 아니라, 일반적으로 플라스틱을 위한 첨가제로서도(예컨대, 페놀 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 실리콘 수지, 우레아 수지 및 멜라민 수지, 폴리카르보네이트 및 폴리아미드 수지) 적합하다. 본 발명의 개질된 바륨 술페이트가 첨가된 플라스틱도 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 바륨 술페이트는 접착제를 위한 첨가제로서 기술된 바와 같이 적합하다. 따라서, 결정화 저해제로서 시트르산 또는 Na 폴리아크릴레이트를 사용하여 침전되고 안료 친화성을 갖는 기를 갖는 고분자량의 공중합체(디스퍼빅 190)로 분산된 바륨 술페이트를 아크릴레이트계 접착제에 첨가하였는데, 이로써 접착제는 접착력이 변하지 않고 점착력이 증진하도록 개선되었다. 수지계 접착제의 경우에서, 시트르산-침전된 바륨 술페이트에 의해 생성된 개질된 바륨 술페이트의 첨가 및 인산 에스테르와 특별한 비점의 스피리트/아세톤내 폴리에테르/알킬 측쇄(디스퍼빅 102)에 의한 후속 분산에 의해 저점도 및 고강도가 아울러 얻어졌다. 디옥틸 프탈레이트의 첨가에 의해 특별한 비점의 스피리트내 디스퍼빅 102에 의해 생성된 이러한 종류의 시트르산-침전된 바륨 술페이트는 실리콘에서 개선된 점착력 및 내약품성을 나타내었다. 개질된 바륨 술페이트는 폴리우레탄/에폭시 수지에도 사용되었는데, 이 경우에는 첨가제로서 디세틸 프탈레이트과 함께였다.
부가적으로, 특히 결정화 저해제 뿐만 아니라, 에테르 기가 히드록실 기로 말단 치환되어 친수성으로 된 중합체성 폴리에테르 폴리카르복실레이트 분산제를 함유하는 본 발명의 바륨 술페이트를 에톡시 주형 또는 에폭시 수지에 적용하기에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 사실, 이는 플라스틱에 우수한 굴곡 충격 강도 및 파단 신도를 부여한다.
에폭시 수지는 분자당 에폭시 기를 하나보다 많이 갖는 유기 화합물, 일반적으로는 올리고머이다. 이들 올리고머 화합물은 적합한 경화제를 사용하여 열경화물로 변환시킬 수 있다. 에폭시 수지는, 예를 들어 주조 수지로서 또는 달리 적층물로서 사용된다(예를 들어, 항공기, 수송수단 또는 선박 구조물에서).
에폭시 수지를 제조하기 위한 출발물질로서 사용된 모노에폭사이드 화합물은, 특히 에피클로로히드린 뿐만 아니라 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 및 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 수지는 특히 비스페 놀 A와의 반응에 의해 형성된다. 특정 수지에 있어서, 다른 폴리올(예: 지방족 글리콜)이 또한 적합하다. 액체 수지는 또한 "전진" 방법에 의해 쇄연장될 수 있다. 적합한 경화제의 예로는 디카르복실산 무수물 또는 아민 경화제가 있다. 원리의 설명은, 예를 들어 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, vol. 10, pages 563-580] 및 커크-오트머(Kirk-Othmer)의 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol.9, pages 730-755]에 있다.
에폭시 수지의 용도중 하나는 복합물 물질을 위한 것이다. 이러한 복합물 물질은 매트릭스 물질 및 보강재로부터 구성된다. 사용되는 매트릭스 물질은 주로 에폭시 수지이다. 보강재는 바람직하게는 섬유상이고, 바람직한 물질은 유리섬유, 탄소섬유 및 아라미드 섬유이다. 이들에 대한 기초적인 정보는 커크-오트머의 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol.7, pages 1-40]에 있다. 에폭시 매트릭스와의 복합물 물질은, 예를 들어 항공기 건조, 우주선 건조에서 위성, 수송수단을 위하여; 철로 건설에서, 선박 건조에서, 건축 부품, 플라이휠(flywheel), 및 압력용기를 위하여 사용될 수 있다(예를 들어, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0064228 A1호 및 EP-A-1 094 087호를 참조함). 다른 적용 분야는 풍력 터빈(turbine)의 축차 분야이다. 문헌[Kunststoffe 11(2002), 119-124]을 참조한다.
본 발명의 바륨 술페이트는 경화된 에폭시 수지내에 바람직하게는 1 내지 50중량％, 더 바람직하게는 1 내지 25중량％로 존재한다.
경화된 에폭시 수지는 본 발명의 바륨 술페이트를 경화된 에폭시 수지의 선구물질, 바람직하게는 경화제 및(또는) 수지(경화제가 아직 첨가되지 않은, 즉 아직 경화되지 않은 수지)내에 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이는, 예를 들어 고속 교반기를 사용하여 이루어질 수 있다.
매우 적합한 에폭사이드는 비스페놀 A 및 에피클로르히드린을 기제로 하는 것이다. 이들은 또한 혼합물을 포함할 수 있고, 그 예는 비스페놀 F와 에피클로로히드린 또는 글리시딜 에테르의 반응 생성물, 예를 들어 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르이다. 매우 유용한 에폭사이드는 비스페놀 A/에피클로로히드린 50 내지 100중량％, 비스페놀 F/에피클로로히드린 0 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 25중량％ 및 1,6-헥산디올 글리시딜 에테르 0 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 25중량％를 갖는 것이다. 이러한 조성을 갖는 하나의 상업적인 제품은 에필록스 M730(Epilox M730, 등록상표) 수지이다.
매우 적합한 경화제의 예로는 폴리옥시알킬렌아민을 기제로 하는 것이 있다. 또한 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 그 예는 폴리옥시알킬렌아민과 시클로헥산디아민 또는 피페라지닐에틸아민의 혼합물이다. 매우 유용한 경화제는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌아민 50 내지 100중량％, 1,2-시클로헥산디아민(또한 이성질체 혼합물로서) 0 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 25중량％ 및 2-피페라진-1-일에틸아민 0 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 25중량％를 갖는 것이다. 이러한 조성을 갖는 하나의 상업적인 생성물은 에필록스 M888이다.
경화된 에폭시 수지는 추가의 전형적인 성분, 예를 들어 경화촉진제 또는 안 료를 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지를 제조하기 위한 방법을 추가로 제공한다. 이 방법은 전술된 입도가 0.5㎛ 미만, 특히 0.1㎛ 미만인 바륨 술페이트를 경화된 에폭시 수지의 선구물질내에서 탈응집함을 구상한다. 바륨 술페이트의 탈응집은, 바람직하게는 경화제내에서, 경화제와 혼합되기 전에 에폭시 수지내에서, 또는 이들 둘다내에서 수행된다. 출발물질들의 혼합(이들중 하나 이상은 탈응집된, 분산된 바륨 술페이트를 함유함), 예를 들어 수지와 경화제의 혼합, 또는 바륨 술페이트를 함유하는 성분과 바륨 술페이트를 함유하지 않는 수지 또는 경화제의 혼합에 의해 경화된 에폭시 수지가 생성된다.
경화된 에폭시 수지를 사용하여 경화된 에폭시 수지를 포함하는 복합물 물질을 생성할 수 있다. 문제의 복합물은, 예를 들어 매트릭스내에 유리섬유, 탄소섬유 또는 아라미드 섬유와 같은 섬유를 함유하는 복합물일 수 있다. 이들은 또한 섬유 또는 직물이 중합체 매트릭스내에 개개의 층으로 첨가되는 적층물일 수 있다.
복합물은 공지의 방법에 의해, 예를 들어 습식 적층, 주입 또는 프리프레그(prepreg)에 의해 생성된다.
예를 들어, 혼합물은 에폭시 수지의 선구물질, 바람직하게는 술페이트 경화제 및 입도가 0.5㎛ 미만, 특히 0.1㎛ 미만인 본 발명의 탈응집된 바륨 술페이트로부터 생성된다. 이 혼합물내 바륨 술페이트의 양은 바람직하게는 0.1 내지 50중량％이다. 분산제는 바람직하게는 0.5 내지 50중량％의 양으로 존재한다.
또한 경화제없는 에폭시 수지 및 입도가 0.5㎛ 미만, 특히 0.1㎛ 미만인 탈 응집된 바륨 술페이트의 혼합물을 생성하는 것이 가능하다. 이 혼합물내 바륨 술페이트의 양은 바람직하게는 0.1 내지 50중량％이다. 분산제는 바람직하게는 0.5 내지 50중량％의 양으로 존재한다.
복합물 물질은, 예를 들어 선박 건조에서, 풍력 터빈에서 파이프 건설, 콘테이너를 위하여, 항공기 건조 및 운송수단 건조에서 구성 물질로서 사용될 수 있다.
이 물질은 적층물의 경우에 특히 유리한 인자인 굴곡 충격 강도 및 파단 신도가 바람직한 방식으로 증진된다는 이점을 갖는데, 층분리의 위험이 감소되기 때문이다.
하기 실시예는 본 발명을 그 범주를 제한하지 않고 설명할 것이다.
실시예 1:
결정화 저해제의 존재하의 침전에 의한, 중간생성물로서의 미분된 바륨 술페이트의 제조
일반적인 실험 설명:
a) 일상적인 실험:
큰 600㎖들이 유리 비이커에 첨가제 용액(시트르산 2.3g 및 멜퍼스(Melpers, 등록상표) 0030 7.5g을 함유함) 200㎖ 및 나트륨 술페이트 용액(0.4몰/ℓ의 농도) 50㎖를 투입하였다. 교반 보조기로서 울트라투랙스(Ultraturrax) 교반기에 의해 용액의 중앙에서 5000rpm으로 교반을 수행하였다. 울트라투랙스의 소용돌이 영역에 도시매트(Dosimat) 자동 계량 장치에 의해 바륨 클로라이드 용액(농도: 0.4몰/ ℓ)을 공급하였다.
b) 장치(V):
추진력, 전단력 및 마찰력이 반응 혼합물에 작용하는, WO 01/92157호에 기술된 장치를 사용하였고, 황산 용액의 초기 투입시에 첨가제를 첨가하였다.
상표명 제조사에 따른 화학명 첨가제의 양 (％) 현탁액 pH BET값 (㎡/g) XRD값 d(㎚) 전처리 부재하의 현탁액의 d50(㎛)
시트로넨소이레(Citronensaure, 메르크(Merck)) 시트르산 7.5 12.43 75.2 22 0.287
시트로넨소이레, 메르크 시트르산 15 7.13 73 18 0.142
HEDP, 플루카(Fluka) 1-히드록시에틸렌디포스폰산 테트라나트륨 염 21.6 5.9 63.4 16 0.228
베이푸르(Baypur) CX 100/34％ 수용액내 이미노디숙신산 나트륨 염 15 9.6 55.9 22 1.281
디스펙스(Dispex) N40, 시바(Ciba) 폴리카르복실산의 중성 나트륨염(폴리아크릴레이트), 몰중량 약 3500Da, 디스펙스 시리지의 최저 몰중량 3 12.85 53.9 28 0.167
시트리텍스(Citritex) 85, 융분츨라우어 라덴부르크 게엠베하 (Jungbunzlauer Ladenburg GmbH) 히드록시카르복실산의 Na염 15 6.6 53.6 31 0.273
HEDP 1-히드록시에틸렌디포스폰산 테트라나트륨 염 10.8 5.6 53.4 23 0.243
DTPA-P, 플루카 디에틸렌트리아민펜타키스(메탄포스폰산) 용액 15 6.97 52.6 17 0.169
DTPA 디에틸렌트리아민펜타아세트산 15 11.3 47.8 29 0.23
데비텍(DEVItec) PAA 폴리아스파르트산, Na 염, 수용액내 15 5.73 47.7 18 0.296
디스펙스 N40 폴리카르복실산의 중성 나트륨 염(폴리아크릴레이트), 몰중량 약 3500Da, 디스펙스 시리즈의 최저 몰중량 15 10.67 46.6 19 0.167
HEDTA N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N-트리아세트산 3.75 8.3 46.5 38 0.317
4334/HV, SKW 폴리카르복실레이트, 수성 15 9.9 33 21 0.147
시트로넨소이레 시트르산 1.5 6.1 32.1 33 1.588
디스펙스 N40 폴리카르복실산의 중성 나트륨 염(폴리아크릴레이트), 몰중량 약 3500Da, 디스펙스 시리즈의 최정 몰중량 15 10.08 32 21 0.2
DTPA-P, 플루카 디에틸렌트리아민펜타키스(메탄포스폰산) 용액 5 11.38 31.5 29 0.197
HEDP 1-히드록시에틸렌-디포스폰산 테트라나트륨 염 15 2.99 30.3 34 0.364
4334/HV 폴리카르복실레이트, 수성 15 6.84 30.2 23 0.152
DTPA-P 디에틸렌트리아민펜타키스(메탄포스폰산) 용액 15 10.47 25.5 17 0.157
에펠소이레(ApFelsaure), 메르크 2-히드록시부탄-1,4-이산 15 10.47 24.2 28 1.031
폴리메타크릴소이레(Polymethacrylsaure) 91 폴리메타크릴산 5 10.69 18.9 40 0.268
소칼란(Sokalan) PA20 폴리아크릴레이트 15 6.31 15.7 22 0.251
디스퍼스(Dispers) 715W Na 폴리아크릴레이트, 수성 15 5.99 15.1 19 0.18
히드로팔라트(Hydropalat) N Na 폴리아크릴레이트 15 6.03 12.5 23 0.168
VP 4334/8L 폴리카르복실레이트, 수성 15 6.38 12.5 24 0.148
디스퍼스 715W Na 폴리아크릴레이트, 수성 15 10.82 12.4 19 0.161
실시예 2:
탈응집된 바륨 술페이트의 제조
결정화 저해제로서 시트르산을 함유하는, 실시예 1에서 제조된 바륨 술페이트를 건조시키고, 분산제를 첨가하면서 비드 밀내에서 습식 분쇄시켰다. 사용된 분산제는 폴리에테르 기가 히드록실 기로 말단 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트이었다(SKW의 멜퍼스형, 몰중량 약 20000, 측쇄 5800). 사용된 추가의 분산제는 하나의 자유 히드록실 기를 갖는 인산 에스테르이었다.
시트르산을 함유하고 히드록시-말단의 폴리에테르 폴리카르복실레이트를 사용하여 탈응집된 바륨 술페이트는 에폭시 수지에 적용하기에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 탈응집된 생성물(2차 입도<80㎚)은 가공하는 동안 추가의 탈응집을 겪는 것으로 나타났다.
실시예 3:
침전하는 동안 결정화 저해제 및 중합체성 분산제의 존재하의 침전에 의한 바륨 술페이트의 제조
사용된 출발물질은 바륨 클로라이드 및 나트륨 술페이트이었다.
3.1. 비이커 실험:
200㎖들이 눈금 플라스크에 SKW의 멜퍼스형, 말단 히드록시-치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트(멜퍼스 0030) 7.77g을 투입하고 물을 사용하여 200㎖로 만들었다. 이 양은 형성된 BaSO4의 최대량(=4.67g)을 기준으로 멜퍼스(w=30％) 50％에 해당되었다.
600㎖의 큰 유리 비이커에 0.4M BaCl2 용액 50㎖를 투입하였고, 여기에 멜퍼스 용액 200㎖를 첨가하였다. 분산을 돕기 위하여 유리 비이커의 중앙에 울트라투랙스를 담그고 5000rpm으로 작동시켰다. 울트라투랙스에 의해 생성된 소용돌이 영역내에서, 시트르산이 첨가된(형성된 BaSO4의 최대량을 기준으로 시트르산 50％: Na2SO4 50㎖당 2.33g) 0.4M Na2SO4 용액 50㎖를 가요성 관을 통해 도시매트를 사용하여 첨가하였다. 침전하기 전에 NaOH를 사용하여 BaCl2/멜퍼스 용액 및 Na2SO4/시트르산 용액을 알칼리성으로 만들었고, pH는 약 11 내지 12이었다.
탈응집된 형태로 얻어진, 생성된 바륨 술페이트는 1차 입도가 약 10 내지 20㎚이었고, 2차 입도가 동일한 범위내에 놓이며, 따라서 술페이트는 대체로 응집물이 없는 것으로 생각할 수 있었다. 이 바륨 술페이트는 경화성 조성물의 제조 및 에폭시 수지를 위한 충전제로서 유용하였다.
3.2. 탈응집된 바륨 술페이트의 시험공장 규모의 제조
30ℓ들이 용기에 0.4M BaCl2 용액 5ℓ를 투입하였다. 교반하면서 멜퍼스 제 품 780g을 첨가하였다(형성된 BaSO4의 최대량을 기준으로 50％: 467g). 이 용액에 탈염수 20ℓ를 첨가하였다. 용기내에서 울트라투랙스를 작동시키고, 소용돌이 영역에 0.4M Na2SO4 용액을 스테인레스강 파이프를 통해 연동펌프를 사용하여 첨가하였다. Na2SO4 용액을 사전에 시트르산과 혼합하였다(233g/5ℓ Na2SO4=50％ 시트르산, 형성된 BaSO4의 최대량을 기준으로). 비이커 실험에서와 같이, 두 용액은 이 실험에서도 침전 이전에 NaOH에 의해 알칼리성으로 되었다. 1차 입도에 관한 특성 및 사용성(serviceability)은 실시예 3.1의 바륨 술페이트에 상응한다. 술페이트는 마찬가지로 대체로 응집물이 없었다.
3.3. 더 높은 반응물 농도를 사용한, 탈응집된 바륨 술페이트의 제조
실시예 3.2를 반복하였다. 이 경우에 1몰 용액을 사용하였다. 얻어진 바륨 술페이트는 실시예 3.2에 상응하였다.
실시예 4:
바륨 술페이트 16중량％를 함유하는 안정화된 현탁액의 제조
실시예 3.2에 따라 제조된 탈응집된 바륨 술페이트의 약 1％ 수성 현탁액(콜로이드상 용액)을 먼저 0.5N 아세트산을 사용하여 pH 6으로 조절하였다. 그 다음, 0.5％ 강도의 암모니아 용액 10중량％를 첨가하였고, 생성된 pH는 10이었다. 그 후, 16중량％의 고체 함량이 얻어질 때까지 제조물을 회전식 증발기에서 더 농축시켰다. 생성된 용액은 실온에서 1주일보다 더 길게 안정하였고 경화성 조성물을 제조하는데 사용될 수 있었다.
실시예 5:
바륨 술페이트 10중량％를 함유하는 안정화된 현탁액의 제조
실시예 4를 동일한 방식으로 반복하였는데, 단 농축은 바륨 술페이트 10중량％의 수준으로 일어났다. 현탁액은 3주일보다 더 길게 안정하였다.
실시예 6:
분쇄에 의한 바륨 술페이트의 제조
6.1. 결정화 저해제의 존재하의 침전 및 중합체성 분산제의 존재하의 후속 분쇄에 의한 화학적으로 분산된 바륨 술페이트의 제조
사용된 출발물질은 바륨 클로라이드 및 나트륨 술페이트이었다. 결정화 저해제로서 시트르산의 존재하에 바륨 클로라이드 용액 및 나트륨 술페이트 용액을 반응시켰고, 이때 바륨 술페이트가 침전되었다. 침전된 바륨 술페이트를 건조시키고 이소프로판올에 현탁시키고, 폴리에테르 기가 히드록실 기에 의해 말단 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트(멜퍼스 0030)를 분산제로서 첨가하고, 술페이트를 비드 밀에서 탈응집시켰다. 이소프로판올을 증발에 의해 제거하였다. 바륨 술페이트는 시트르산 약 7.5중량％ 및 폴리에테르 폴리카르복실레이트 약 25중량％를 함유하였다.
6.2. 다른 출발물질 및 상이한 결정화 저해제를 사용한 제조
실시예 6.1을 반복하였다. 바륨 클로라이드를 바륨 히드록사이드 용액으로 대체하고, 나트륨 술페이트를 황산으로 대체하였다. 시트르산 대신에 디스펙스 N40 3중량％를 사용하였다(나트륨 폴리아크릴레이트). 멜퍼스 0030을 8.5중량％의 양으로 사용하였다.
실시예 7:
탈응집된 바륨 술페이트를 화학적으로 분산된 형태로 함유하는 예비혼합물의 제조
실시예 6.2에 따라 제조된 탈응집된 바륨 술페이트를 경화제에 현탁시켰다. 탈응집이 관찰되었다.
실시예 8:
에폭시 수지의 제조에서의 본 발명의 바륨 술페이트의 적용
시트레이트 및 히드록실-치환된 멜퍼스형 폴리에테르 카르복실레이트를 사용하여, 실시예 6.2에 기술된 바와 같이 제조된 탈응집된 바륨 술페이트를 분무-건조된 분말로서 사용하였다. 이 분말은 이하에 지시된 에폭시 수지 선구물질내에 쉽게 재분산가능한 것으로 밝혀졌고, 사실상 추가의 탈응집이 관찰되었다. 이 분말을 실시예 7에 따라 경화제에 분산시켰다.
사용된 에폭시 수지는 로이나-하르체 게엠베하(Leuna-Harze GmbH)의 에필록스 M730이었다.
모든 실험에서, 경화된 에폭시 수지는 에필록스 M730 100중량부, 에필록스 M880 24중량부 및 충전제 31중량부로 구성되었다(결정화 저해제 및 분산제를 포함하는, 본 발명의 바륨 술페이트를 사용하는 경우).
충전제는 수지내에 또는 경화제내에 분산되었다.
특성의 결정을 위하여 시험 시이트를 제조하였고, 그 과정은 다음과 같다:
충전제/경화제 또는 충전제/수지(분산제) 혼합물이 사용되는 경우, 이를 사전에 다음과 같이 제조하였다:
1. 충전제, 충전제/경화제(분산제) 혼합물 또는 충전제/수지(분산제) 혼합물을 분산 용기내로 칭량해 넣었다. 분산 용기는 기계적 교반기를 갖는, 매우 높은 회전 속도의 진공 용해기이다.
2. 용해기 용기를 약 0.1바의 절대압으로 배기시켰다.
3. 수지/경화제 혼합물 또는 수지를 초기의 투입 용기내로 칭량해 넣었고, 관 조임쇠가 달린 가요성 관을 통해 진공 용해기내로 주입하였다.
4. 진공 용해기내의 혼합물을 5분동안 분산시켰다.
5. 적당한 경우, 임의의 추가의 경화제 및(또는) 수지 성분을 주입하였다.
6. 용해기 구동장치의 전원을 끈 후, 2분 이상 기다리면서 관찰한 다음, 용해기를 대기에 노출시켰다.
7. 수지/경화제/충전제 혼합물을 꺼내어, 두께 4㎜의 시이트를 형성하기 위한 배기된 폐쇄 시이트 주형내로 주입하였다.
8. 경화(적당한 경우 열을 공급하여).
9. 이형.
10. 시험 시이트의 열처리(80℃에서 12시간). 샘플을 잘라서 크기별로 분류하고 조사하였다.
이 실험에서 충전제를 첨가하지 않은 수지를 시이트 1이라고 하였다. 시이트 2는 졸바이 바륨 스트론튬 게엠베하(Solvay Barium Strontium GmbH)의 블랑 픽 세 브릴란트(Blanc Fixe Brillant, 등록상표) 20％가 첨가된 수지이었다. 브릴란트의 평균 입도는 약 0.8㎛이었다. 이 충전제를 수지내에 직접 분산시켰다. 시이트 3은 분산제의 첨가 없이 수지내에 초미세 바륨 술페이트 20중량％가 직접 분산된 수지이다. 이 바륨 술페이트의 평균 입도는 0.15㎛이었다.
시이트 4는 화학적으로 분산된 초미세 바륨 술페이트 20중량％를 갖는 수지를 함유하였고, 그의 제조 및 예비혼합물로의 추가의 가공은 실시예 7 및 8에 기술되어 있다. 이는 사전에 10 내지 30㎚의 입도(1차 입자)를 갖는 바륨 술페이트가 경화제내에 분산되어 있었음을 뜻한다. 그 다음, 분산된 바륨 술페이트와 경화제의 혼합물을 진공 용해기에서 혼합함으로써 에폭시 수지내에 전술된 바와 같이 도입하였다.
그 다음, 시험 시이트를 하기 조사에 적용하였다.
1. DIN EN ISO 527에 따른 인장 시험
10×4㎟의 공칭 단면적을 갖는 아령위에서 시험을 수행하였다. 평행 길이는 60㎜이었다.
시험은 하기 표 1의 경계 조건하에 일어났다:
시험 변수, 인장 시험
변수 단위 값
주위 온도 ℃ 23
상대 주위 습도 ％ 50
시험 속도 ㎜/min 1.0
미세 신장계의 기준 길이 ㎜ 50
탄성률의 결정을 위한 기준 신도 하한 ％ 0.05
탄성률의 결정을 위한 기준 신도 상한 ％ 0.25
탄성률의 계산 방법 - 회귀
시험 결과, 인장 시험
물질 시이트 번호 인장 탄성률 ㎫ 인장 강도 ㎫ 파단 신도 ％
에필록스 M730/M880 1 3391 71.77 3.6
에필록스 M730/M888+20％ 브릴란트 2 3427 58.52 1.85
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 기계적으로 분산되어 있음 3 3811 62.45 1.85
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 화학적으로 분산되어 있음 4 3133 63.58 8.62
2. DIN EN ISO 178에 따른 굽힘 시험
이 시험은 15×4㎟의 공칭 단면적을 갖는 편평한 막대 위에서 수행하였다.
시험은 하기 표 3의 경계 조건하에 일어났다.
시험 변수, 굽힘 시험
변수 단위 값
주위 온도 ℃ 23
상대 주위 습도 ％ 50
시험 속도 ㎜/min 2.0
지지체 폭 ㎜ 64
시험 결과, 굽힘 시험
물질 시이트 번호 굴곡 탄성률 ㎫ 굴곡 강도 ㎫
에필록스 M730/M880 1 3211 144.18
에필록스 M730/M888+20％ 브릴란트 2 3463 99.03
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 기계적으로 분산되어 있음 3 3865 105.51
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 화학적으로 분산되어 있음 4 3090 99.81
3. EN ISO 179에 따른 굴곡 충격 시험(샤르피(Charpy), 노치(notch) 비형성)
지지체 폭이 62㎜인 진자 충격 메카니즘에 대한 응력의 넓은 쪽 및 좁은 쪽 방향에서 굴곡 충격 시험을 수행하였다.
넓은 쪽 굴곡 충격 시험의 결과
물질 시이트 번호 좁은 쪽 굴곡 충격 강도 kJ/㎡ 넓은 쪽 굴곡 충격 강도 kJ/㎡ 평균 굴곡 충격 강도 kJ/㎡
에필록스 M730/M880 1 63.95 43.71 53.83
에필록스 M730/M888 + 20％ 브릴란트 2 16.53 15.27 15.90
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 기계적으로 분산되어 있음 3 15.75 13.07 14.41
에필록스 OX M730/M888, 20％ BaSO4(1870/V71a-ZTS)가 화학적으로 분산되어 있음 4 60.06 67.43 63.75
이 실험은, 나노규모의 바륨 술페이트로 충전된 수지가 더 거친 브릴란트 제품으로 충전된 물질보다 우수한 특성을 나타냄을 제시한다. 특히 주목할 만한 것은, 결정화 저해제 및 분산제를 함유하고 사전에 경화제내에 분산된 나노규모의 바륨 술페이트를 갖는 시이트 4의 높은 굴곡 충격 강도이다. 사실, 이 물질의 굴곡 충격 강도는 충전되지 않은 수지보다 훨씬 더 크다.
따라서, 본 발명의 바륨 술페이트는 성능 관점에서 볼 때 유리할 뿐만 아니라, 적용 생성물에 우수한 특성을 부여할 수 있다.
클리어코트 물질의 제조에 관한 실시예
일반적인 의견:
사용된 바륨 술페이트는 현탁액 1중량％내 또는 실시예 5의 안정화된 용액으로서의 실시예 3의 표면-개질된 생성물이었다.
실시예 9:
축합물(A)의 제조
교반기, 환류 응축기, 기체 유입구 및 두 공급 용기가 장착된 3구 유리 플라스크에 에톡시프로판올 534.63중량부 및 프로필 글리콜 59.37중량부를 투입하였다. 질소하에 교반하면서 이 초기 투입물을 133℃로 가열하였다. 그 다음, 글리시딜 메타크릴레이트 380.26중량부 및 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 664.27중량부로 이루어진 제1 공급물, 및 3급부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 169.64중량부, 에톡시프로판올 172.64중량부 및 프로필 글리콜 19.18중량부로 이루어진 제2 공급물을 초기 투입물내로 동시에 교반하면서 서서히 계량하였다. 제1 공급물을 2시간에 걸쳐 계량하고 제2 공급물은 5시간에 걸쳐 계량하였다. 그 다음, 생성된 반응 혼합물을 교반하면서 130℃에서 1.5시간동안 중합하였다. 생성된 메타크릴레이트 공중합체(A')는 기체 크로마토그래피 검출 한계 미만의 잔여 단량체 함량을 나타내었다.
메타크릴레이트 공중합체(A') 102.8중량부를 이소프로판올 184.3중량부, 2N 포름산 171.3중량부 및 탈이온수 46.3중량부와 혼합하였다. 생성된 반응 혼합물을 70℃에서 1시간동안 교반한 다음, 에톡시프로판올 95.4중량부와 혼합하였다. 그 다음, 저비점 성분을 감압하에 최대 온도 70℃에서 유거하였다.
실시예 10.1 내지 10.3 및 비교예 C1
클리어코트 물질 10.1 내지 10.3 및 C1의 제조, 및 클리어코트 1 내지 3 및 C1의 생성
표 6에 지시된 성분들을 혼합하고 생성된 혼합물을 균질화하여 클리어코트 물질 10.1 내지 10.3 및 C1을 제조하였다. 4가지의 모든 클리어코트 물질은 투명하고, 깨끗하고, 수송가능하고, 저장안정성이었다.
클리어코트 10.1 내지 10.3 및 C1을 유리 패널(panel)상에 나이프코팅(knifecoating)하고 140℃에서 22분동안 열경화하였다. 열경화는 헤라오이스(Heraeus)의 강제 대류 오븐을 사용하여 수행하였다.
이로써 고광택의 깨끗한 클리어코트 10.1 내지 10.3 및 C1이 생성되었는데, 이들은 매우 우수한 수평성을 나타내었고, 응력으로 인한 균열 및 표면 결함(예: 크레이터)이 없었다. 이들의 긁힘저항성은 강철 모 긁힘 시험에 의해 결정하였다.
강철 모 긁힘 시험은 DIN 1041에 따라 망치를 사용하여 수행하였다(축을 제외한 중량: 800g; 축 길이: 35㎝). 시험 전에, 시험 패널을 실온에서 24시간동안 보관하였다.
망치의 편평한 쪽을 한 겹의 강철 모로 감싸고 테사크레프(Tesakrepp) 테이프를 사용하여 도드라진 쪽에 고정하였다. 망치를 클리어코트상에 직각으로 위치시켰다. 망치의 무거운 부분을 치지 않고 추가의 물리적인 힘 없이 클리어코트의 표면 위의 행로에서 움직였다.
각각의 시험에 있어서, 10회의 전후 행정을 손으로 행하였다. 각각의 개별 시험 후에, 강철 모를 교체하였다.
노출 후, 부드러운 천을 사용하여 시험 구역에서 강철 모의 잔사를 제거하였다. 시험을 행한 구역을 인공적인 조명하에 시각적으로 평가하고 다음과 같이 평가하였다:
평점 손상
1 없음
2 약간
3 보통
4 보통 내지 중간
5 심함
6 매우 심함
평가는 시험이 끝난 직후에 행하였다. 이들 결과는 마찬가지로 하기 표 6에 나와 있다.
클리어코트 물질의 물리적 조성 및 긁힘저항성, 및 및 클리어코트 1 내지 3 및 C1
성분 클리어코트 물질내 중량부
10.1 10.2 10.3 C1
제조예 9의 축합물(A) 5 5 5 5
표면-개질된 바륨 술페이트 나노입자(N)a)의 1중량％ 강도의 수용액 0.5 0.75 0.5 --
프로필 글리콜내 메틸이미다졸의 1중량％ 강도의 용액 -- -- 0.11 --
유동조절제(비크 케미(Byk Chemie)의 비크(Byk, 등록상표) 301) 0.6 0.6 0.6 0.6
강철 모 긁힘 시험(평점) 2 2 1 5
a) 폴리옥시에틸렌 측기 및 카르복실레이트 측기를 함유하는 부가 중합체(SKW의 멜퍼스 0030)로 개질된, 1차 입도 20㎚의 바륨 술페이트 나노입자
이 결과는 클리어코트 10.1 내지 10.3의 높은 긁힘저항성을 강조한다. 고체를 기준으로 0.1중량％로부터 0.15중량％의 정도의 매우 소량의 표면-개질된 바륨 술페이트 나노입자(N)를 가지고도 높은 긁힘저항성을 얻을 수 있었음은 놀랍다.
실시예 11:
안정화된 바륨 술페이트 현탁액을 사용한 클리어코트 물질; 및 비교예 C2
11.1: 클리어코트 물질 11 내지 C2의 제조, 및 클리어코트 11 및 C2의 생성
표 7에 지시된 성분들을 혼합하고 생성된 혼합물을 균질화하여 클리어코트 물질 11 및 C2를 제조하였다. 두 클리어코트 물질은 투명하고, 깨끗하고, 수송가능하고, 저장안정성이었다.
클리어코트 물질 11 및 C2는, 표면-개질된 바륨 술페이트 나노입자(N)(표 1 참조)의 1중량％ 강도의 용액을 감압하에 농축시켜 10중량％ 강도의 용액을 얻었다. 이 용액을 0.5N 아세트산을 사용하여 pH 6으로 조절하였다. 그 다음, 0.5％ 강도의 암모니아 용액 10중량％를 첨가하여 pH 9가 되었다. 그 결과, 농축된 용액은 실온에서 4주일보다 긴 기간동안 저장안정성이었다. 표면-개질된 바륨 술페이트 나노입자(N)의 수력학적 체적은 동적 광산란(PCS)을 사용하여 결정하였다. 수력학적 반경은 24㎚이었다. 표면 개질 및 수화물 쉘(shell)의 영향을 고려하여, 실제 바륨 술페이트 나노입자의 입도는 20㎚이었다.
클리어코트 물질 11 및 C2를 유리 패널상에 나이프코팅하고 140℃에서 22분동안 열경화하였다. 열경화는 헤라오이스의 강제 대류 오븐을 사용하여 수행하였다.
매우 우수한 수평성을 나타내고 응력으로 인한 균열 및 표면 결함(예: 크레이터)이 없는 고광택의 깨끗한 클리어코트 11 및 C2가 얻어졌다. 이들의 긁힘저항성은 강철 모 긁힘 시험 및 상대적 탄성률(피셔스코프(Fischerscope))에 의해 결정되었는데, 이는 세차저항성과 매우 상호관련있었다.
이 결과도 마찬가지로 하기 표 7에 나와 있다. 이들은 표면-개질된 바륨 술페이트 나노입자(N)를 소량으로 사용하여도 긁힘저항성 및 세차저항성을 상당히 증가시킨다는 사실을 강조한다.
클리어코트 물질의 물리적 조성 및 긁힘저항성, 및 클리어코트 11 및 C2
성분 클리어코트내 중량부
11 C2
제조예 9의 축합물(A) 3 5
표면-개질된 바륨 술페이트 나노입자(N)a)의 10중량％ 강도의 수용액 0.5 --
유동조절제(비크 케미의 비크 301) 0.6 0.6
강철 모 긁힘 시험(평점) 5 2
상대 탄성률(％) 54.75 61.12

Claims (32)

  1. 결정화 저해제를 함유하고 평균 입도가 0.5㎛ 미만, 바람직하게는 0.1㎛ 미만, 특히 80㎚ 미만, 더 바람직하게는 50㎚ 미만, 특히 바람직하게는 20㎚ 미만, 매우 특히 바람직하게는 10㎚ 미만인 1차 입자를 포함하고, 분산제를 함유하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  2. 제1항에 있어서, 2차 바륨 술페이트 입자의 90％가 2㎛보다 작고, 바람직하게는 250㎚ 미만이고, 더 바람직하게는 200㎚ 미만이고, 매우 특히 바람직하게는 130㎚ 미만이고, 더 바람직하게는 100㎚ 미만이고, 특히 바람직하게는 50㎚ 미만임을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  3. 제1항에 있어서, 결정화 저해제가 하나 이상의 음이온 기를 갖는 화합물중에서 선택되는 탈응집된 바륨 술페이트.
  4. 제3항에 있어서, 결정화 저해제의 음이온 기가 하나 이상의 술페이트, 하나 이상의 술포네이트, 둘 이상의 포스페이트, 둘 이상의 포스포네이트 또는 둘 이상의 카르복실레이트 기(들)임을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 저해제가 탄소쇄 R 및 n 개의 치환체[A(O)OH]를 갖는 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염임을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
    <화학식 I>
    R-[A(O)OH]n
    (상기 식에서,
    R은 소수성 및(또는) 친수성 잔기를 갖는 유기 라디칼로서, 임의로는 산소, 질소, 인 또는 황 헤테로원자를 함유하는 저분자량의 올리고머성 또는 중합체성, 임의로는 분지형 및(또는) 환상 탄소쇄이고(이거나), 산소, 질소, 인 또는 황에 의해 라디칼 R에 결합되는 라디칼에 의해 치환되고,
    A는 C, P(OH), OP(OH), S(O) 또는 OS(O)이고,
    n은 1 내지 10000, 바람직하게는 1 내지 5임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 저해제가 둘 이상의 카르복실레이트 기 및 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 카르복실산, 알킬 술페이트, 알킬벤젠술포네이트, 폴리아크릴산 또는 임의로는 히드록시-치환된 디포스폰산임을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  7. 제1항에 있어서, 분산제가 바륨 술페이트의 표면과 상호작용할 수 있는 음이온 기, 바람직하게는 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 비스포스포네이 트, 술페이트 또는 술포네이트 기를 가짐을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  8. 제1항에 있어서, 분산제가 바륨 술페이트 입자에, 재응집을 방지하고(방지하거나) 응집을 정전기적으로, 입체적으로 또는 정전기적 및 입체적으로 저해하는 표면을 부여함을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  9. 제8항에 있어서, 분산제가, 바륨 술페이트 표면과 상호작용할 수 있고 소수성 및(또는) 친수성 잔기를 갖는 하나 이상의 유기 라디칼 R1을 갖는 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 비스포스포네이트, 술페이트 또는 술포네이트 기를 가짐을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  10. 제9항에 있어서, R1이 임의로는 산소, 질소, 인 또는 황 헤테로원자를 함유하는 저분자량의, 올리고머성 또는 중합체성, 임의로는 분지형 및(또는) 환상 탄소쇄이고(이거나), 라디칼 R1에 산소, 질소, 인 또는 황에 의해 결합되는 라디칼에 의해 치환되고, 탄소쇄가 임의로는 친수성 또는 소수성 라디칼에 의해 치환됨을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  11. 제9항에 있어서, 분산제가 잔기로서 폴리에테르 기 및 C6-C10 알케닐 기를 갖는 인산 디에스테르임을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제가 중합체에 또는 중합체내에 커플링하기 위한 기를 가짐을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  13. 제12항에 있어서, 재응집을 입체적으로 방지하는 분산제가 히드록실 기 또는 아미노 기와 같은 극성 기에 의해 치환되는 중합체이고, 그 결과 바륨 술페이트 입자가 외부적으로 친수화됨을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  14. 제13항에 있어서, 분산제가 히드록실 기 또는 아미노 기에 의해 치환된 폴리에테르 기를 가짐을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  15. 제14항에 있어서, 히드록실 기 및 아미노 기가 폴리에폭사이드 수지에 또는 폴리에폭사이드 수지내에 커플링하기 위한 반응성 기로서 작용함을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  16. 제15항에 있어서, 분산제가, 폴리에테르 기가 히드록실 기에 의해 말단 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트임을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 저해제 및 분산제가 각 각 탈응집된 바륨 술페이트내에 바륨 술페이트 중량부당 2중량부 이하, 바람직하게는 바륨 술페이트 중량부당 1중량부 이하, 특히 1 내지 50중량％의 양으로 존재함을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  18. a) 결정화 저해제를 사용하여 침전된 바륨 술페이트를 습식 분쇄시키거나(습식 분쇄는 분산제의 존재하에 일어나고, 단 결정화 저해제 및 분산제는 동일할 수도 있음), 또는 b) 결정화 저해제, 및 재응집을 방지하고(방지하거나) 응집을 정전기적으로, 입체적으로, 또는 정전기적 및 입체적으로 저해하는 분산제의 존재하에 바륨 술페이트를 침전시켜 얻을 수 있음을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  19. 제1항에 있어서, 물, 유기 액체, 물과 유기 액체의 혼합물내 현탁액의 형태이거나, 또는 플라스틱 예비혼합물(premix)내 현탁액이고, 경우에 따라 안정화 첨가제, 바람직하게는 산, 특히 카르복실산, 특히 아세트산이 존재할 수 있음을 특징으로 하는 탈응집된 바륨 술페이트.
  20. 제19항에 있어서, 현탁액에 0.1 내지 70중량％의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 현탁액 형태의 탈응집된 바륨 술페이트.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 탈응집된 바륨 술페이트를 건조시켜 얻을 수 있는, 탈응집된 바륨 술페이트를 형성하도록 재분산될 수 있는 건조 분 말.
  22. a) 결정화 저해제의 존재하에 침전된 바륨 술페이트로부터 출발하여, 1차 입도가 0.5㎛ 미만인 침전된 바륨 술페이트를 탈응집시키고 임의로는 분산제 및 물 또는 유기 액체 또는 이들의 혼합물의 존재하에 건조시키거나, 또는 b) 1차 입도가 0.5㎛ 미만인 바륨 술페이트를 결정화 저해제, 및 재응집을 방지하고(방지하거나) 응집을 저해하는 분산제의 존재하에 침전시키고 임의로는 건조시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따른 탈응집된 바륨 술페이트의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 1차 입도가 0.5㎛ 미만, 바람직하게는 100㎚ 미만, 더 바람직하게는 80㎚ 미만, 특히 바람직하게는 50㎚ 미만, 매우 특히 바람직하게는 20㎚ 미만, 더 바람직하게는 10㎚ 미만인 바륨 술페이트가 침전되거나 또는 사용되고, 바륨 술페이트가 임의로는, 2차 입자의 90％가 바람직하게는 1㎛ 미만, 특히 250㎚ 미만, 더 바람직하게는 200㎚ 미만, 특히 바람직하게는 130㎚ 미만, 매우 특히 바람직하게는 100㎚ 미만, 더 바람직하게는 50㎚ 미만일 때까지 탈응집 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 탈응집된 바륨 술페이트가 임의로는 물, 유기 액체 또는 이들의 혼합물의 첨가 또는 제거에 의해, 건조되고(건조되거나) 가공되어, 물 또는 임의로는 물을 함유하는 유기 액체를 함유하는 현탁액을 제공함을 특 징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 탈응집된 바륨 술페이트를 포함하는, 바람직하게는 수지 시스템을 위한 플라스틱 예비혼합물.
  26. 플라스틱 및 접착제를 생성하기 위한, 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 탈응집된 바륨 술페이트의 용도.
  27. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 탈응집된 바륨 술페이트를 포함하는 플라스틱 및 접착제.
  28. 저분자량의 올리고머 및 중합체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 경화성 성분(A) 및 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 탈응집된 바륨 술페이트를 포함하는 경화성 조성물.
  29. 평균 1차 입도가 50㎚ 미만이고 침전에 의해 도입된 결정화 저해제를 가지며, 결정화 저해제가 하나 이상의 술페이트, 하나 이상의 술포네이트, 둘 이상의 포스페이트, 둘 이상의 포스포네이트 또는 둘 이상의 카르복실레이트 기를 가지고 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염인, 중간생성물로서 바륨 술페이트:
    화학식 I
    R-[A(O)OH]n
    상기 식에서,
    R은 소수성 및(또는) 친수성 잔기를 갖는 유기 라디칼로서, 산소, 질소, 인 또는 황에 의해 치환되는 C1-C20 알킬 기 또는 C1-C2 알킬 기이거나, 또는 산소, 질소, 인 또는 황에 의해 라디칼 R에 결합되는 라디칼에 의해 치환되고,
    A는 C, P(OH), OP(OH), S(O) 또는 OS(O)이고,
    n은 1 내지 10000, 바람직하게는 1 내지 5이다.
  30. 제29항에 있어서, 입도가 30㎚ 미만, 특히 20㎚ 미만, 매우 특히 바람직하게는 10㎚ 미만임을 특징으로 하는 바륨 술페이트.
  31. 제29항에 있어서, BET 표면적이 30㎡/g 이상, 바람직하게는 40㎡/g 이상, 특히 45㎡/g 이상, 매우 특히 50㎡/g 이상임을 특징으로 하는 바륨 술페이트.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 저해제로서 시트르산의 침전에 의해 도입됨을 특징으로 하는 바륨 술페이트.
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