KR102163340B1 - 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

Info

Publication number
KR102163340B1
KR102163340B1 KR1020190030266A KR20190030266A KR102163340B1 KR 102163340 B1 KR102163340 B1 KR 102163340B1 KR 1020190030266 A KR1020190030266 A KR 1020190030266A KR 20190030266 A KR20190030266 A KR 20190030266A KR 102163340 B1 KR102163340 B1 KR 102163340B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
flame
post
polyol
thermoplastic polyurethane
Prior art date
Application number
KR1020190030266A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200111298A (ko
Inventor
이원주
문지혜
송주현
김태윤
임충선
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020190030266A priority Critical patent/KR102163340B1/ko
Publication of KR20200111298A publication Critical patent/KR20200111298A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102163340B1 publication Critical patent/KR102163340B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/388—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to carbon and/or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
    • C08G18/6785—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 후가교성 반응형 인계 폴리올 내의 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율을 조절하여 폴리올의 분자량을 조절할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명은 후가교성 반응형 인계 폴리올 내의 이중결합 구조를 서로 가교결합시켜 내구성이 향상된 폴리우레탄을 제공할 수 있도록 하며, 후가교성 반응형 인계 폴리올 내의 인 함량을 조절하여 내구성 향상과 동시에 난연성이 우수한 폴리우레탄을 제공할 수 있도록 한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제공한다.

Description

후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄{CROSSLINKED REACTIVE PHOSPHORUS POLYOL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE MADE FROM CROSSLINKED REACTIVE PHOSPHORUS POLYOL}
본 발명은 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내구성과 난연성이 뛰어난 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄은 우수한 마모도 등과 같은 뛰어난 기계적 물성, 기계적 탄성력 등을 갖고 있을 뿐만 아니라 일반적인 탄성체인 가교 고무 등과 같은 열경화성 수지와 달리 사출, 압출 등과 같은 공정을 통해 제품을 생산할 수 있다. 따라서, 열가소성 수지는 제품 성형이 용이하며, 자동차, 전선, 공압호스 및 신발 등과 같은 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
그러나 열가소성 폴리우레탄의 취약한 난연 특성으로 인해 우수한 난연성이 요구되는 분야에서는 그 사용이 제한될 수 밖에 없다. 따라서, 이러한 열가소성 폴리우레탄에 난연성을 부여하기 위한 방법들이 개발되고 있는데, 열가소성 수지에 난연제를 첨가하거나, 분자 내에 난연성 원소를 도입하여 화학적으로 반응시켜 난연화시키는 방법이 있다.
난연제는 통상 상술한 바와 같이 첨가형과 반응형으로 분류되거나, 할로겐계와 논할로겐계로 분류된다. 할로겐계 난연제는 할로겐(Cl, Br) 화합물을 포함하여 제조되고, 논할로겐계 난연제는 인 화합물, 질소 함유 화합물, 무기 화합물 등을 포함한다. 이 중 인계 화합물은 점차 규제 대상이 되고 있는 할로겐계 난연제를 대체하여 무독성, 친환경 특성 등으로 인하여 무기 화합물과 함께 많이 주목받고 있다. 인계 화합물의 대표적인 예로서는 인산에스테르, 적인, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.
이러한 난연제에 요구되는 성능은 연소시 발연 및 독성가스의 발생이 적을 것, 원재료 및 첨가제에 대한 상용성이 우수하여 분산성이 좋을 것, 제품의 성형가공 온도에서 충분한 열안정성 확보로 성형공정에서 분해를 일으키지 않고 난연제가 최종 제품으로부터 이동되지 않을 것, 기계적, 전기적, 성형 가공성 등 제품 물성에 악영향을 주지 않을 것 등이 있다.
그러나 열가소성 폴리우레탄에 난연성을 부여하기 위하여 첨가형 난연제를 사용하는 경우 인장강도, 반발 탄성력, 탄성률, 및 마모도와 같은 기계적 성질이 저하되며, 난연 효과까지 저하되는 단점이 있다.
따라서 이러한 기존의 인계 첨가형 난연제의 단점을 보완하고, 인을 함유한 반응형 폴리올 등의 원료를 사용하며, 최적의 제조공정을 적용하여 중합 가능한 신규 난연성 물질이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0039473호 (2009.04.22.)
본 발명의 목적은 후가교성 반응형 인계 폴리올 내의 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율을 조절함으로써, 폴리올의 분자량을 조절할 수 있도록 한다.
본 발명의 다른 목적은 후가교성 반응형 인계 폴리올 내의 이중결합 구조를 서로 가교결합하여 내구성이 향상된 난연 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있도록 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 후가교성 반응형 인계 폴리올 내의 인 함량을 조절하여 내구성 향상과 동시에 난연성이 우수한 난연 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있도록 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019027175118-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.
또한 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 에틸렌 글리콜을 중축합하여 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019027175118-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019027175118-pat00003
[화학식 1]
Figure 112019027175118-pat00004
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 x:y(여기서, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1)의 몰비율로 반응시킬 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비율의 합인 1 몰에 대하여 1.15 몰비율로 첨가될 수 있다.
상기 중축합은 물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올; 디이소시아네이트계 화합물; 및 사슬확장제;를 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019027175118-pat00005
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.
상기 디이소시아네이트계 화합물은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 사슬확장제는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리카프로락톤디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대하여 인 함량이 0.55 내지 1 wt%일 수 있다.
상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 인장강도가 400 kgf/cm2 내지 600 kgf/cm2일 수 있다.
상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 UL-94 수직 난연 시험법 결과 V-0 등급의 난연성을 가질 수 있다.
상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 가교결합이 가능한 이중결합을 하나 이상 포함하며, 자외선 또는 열에 의해 상기 이중결합끼리 서로 가교결합될 수 있다.
본 발명에 따른 후가교성 반응형 인계 폴리올 제조방법에 따르면 폴리올 내의 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율을 조절하여, 폴리올의 분자량을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄은 폴리우레탄 내의 이중결합끼리 서로 가교결합되어 우수한 내구성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄은 V-0 이상의 우수한 난연등급을 나타낸다.
도 1은 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 2는 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 FT-IR 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 3은 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 FT-IR 측정 결과 중 -OH기의 피크를 확대하여 비교한 그래프이다.
도 4는 제조예 2 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 5는 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 FT-IR 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 6은 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 FT-IR 측정 결과 중 P-O-C 피크를 확대하여 비교한 그래프이다.
도 7은 합성된 난연 열가소성 폴리우레탄을 가공하여 시편을 만드는 과정을 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄 시편색을 비교한 것이다.
도 9는 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 최대 인장강도를 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
폴리올(Polyol)이란 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄(PU)에 사용되는 활성 수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 카르복실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말하며, 이들 폴리올은 그 분자량에 따라 사용용도가 구분된다. 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 부탄디올(butanediol), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등과 같은 저분자량 폴리올은 사슬확장제 또는 가교제로 사용되며, 평균분자량 8000까지의 고분자량 폴리올은 실제 폴리우레탄의 제조용으로 사용된다.
폴리올의 구조는 최종 폴리우레탄 제품의 성질에 큰 영향을 미치며, 폴리올은 분자구조, 분자량, 작용기(functionality), OH-Value에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며, 폴리우레탄의 물성에 있어서 직접적인 영향을 미친다.
또한, 인을 함유한 대부분의 화합물은 첨가형 난연제이기 때문에 합성 수지의 물리적 특성을 손상시키거나 안정성 및 내수성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 첨가형 난연제로 사용되는 인 함유 화합물의 대부분은 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에 수지에서 균일하게 배합되기 어렵고, 더구나 균일하게 배합되더라도 성형 후에 성형물로부터 난연제가 유출되어 이의 작동 효과를 지속하지 못하게 하는 문제와 외관상의 문제가 있었다.
반응형 난연제로 일반적인 폴리올 조성물에 인계 난연제 등을 물리적으로 혼합 및 분산키는 경우는 폴리우레탄의 물리적, 화학적 성능을 저하시키는 문제점이 있을 뿐 아니라 난연성 저하로 인하여 연소를 효율적으로 막지 못하고 유독한 연소가스를 발생시켜 인명 손상을 유발하는 원인이 되었다. 또한, 난연 성능의 향상을 위해 난연제를 추가로 필요로 하여 번거롭다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로 인을 함유한 난연성 폴리올을 합성하여, 폴리우레탄의 제조시 물리적 특성을 손상시키지 않고, 난연성을 향상시키는 데 그 목적이 있다.
이하, 도면을 참조하여 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄에 대하여 상세하게 설명한다.
후가교성 반응형 인계 폴리올
본 발명에 따른 후가교성 반응형 인계 폴리올은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019027175118-pat00006
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.
상기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올은 열가소성 폴리우레탄 합성을 위한 반응물로서, 화학적으로 반응하여 폴리우레탄의 난연성을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 에틸렌 글리콜을 중축합하여 합성될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019027175118-pat00007
[화학식 3]
Figure 112019027175118-pat00008
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 페닐 포스포닉 디클로라이드이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알릴 포스포닉 디클로라이드이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 페닐기를 포함하고 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알릴기를 포함하고 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 몰비율을 조절하여 상기 후가교성 반응형 인계 폴리올의 분자량을 조절할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하여 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올에는 알릴기가 포함되어 있으므로, 상기 폴리올을 포함하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄의 알릴기 내에 포함된 에틸렌계 불포화 이중결합을 서로 가교결합하여 폴리우레탄의 내구성을 향상시킬 수 있다.
에틸렌계 불포화 이중결합을 서로 가교결합하는 단계는 열 가교(thermal crosslinking) 또는 자외선 가교(UV crosslinking)의 방법으로 수행될 수 있다.
따라서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 열 또는 빛(자외선)에 의하여 한 분자 내의 알릴기 내 탄소-탄소 이중결합이 다른 분자 내 알릴기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하여 가교결합된 망상 구조를 갖기 때문에, 우수한 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.
후가교성 반응형 인계 폴리올의 제조방법
본 발명에 따른 화학식 1의 반응형 인계 난연성 폴리올은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 에틸렌 글리콜을 중축합하여 제조된다.
[화학식 2]
Figure 112019027175118-pat00009
[화학식 3]
Figure 112019027175118-pat00010
[화학식 1]
Figure 112019027175118-pat00011
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 페닐 포스포닉 디클로라이드이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알릴 포스포닉 디클로라이드이며, 하기 반응식 2에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112019027175118-pat00012
상기 에틸렌 글리콜은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112019027175118-pat00013
구체적으로 화학식 1의 반응형 인계 난연성 폴리올은 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019027175118-pat00014
상기 화학식 2로 표시되는 페닐 포스포닉 디클로라이드와 화학식 3으로 표시되는 알릴 포스포닉 디클로라이드, 및 에틸렌 글리콜을 중축합(poly-condensation)하여 후가교성 인계 난연성 폴리올을 합성할 수 있으며, 바람직하게는 용액중합법을 사용할 수 있다.
상기 용액중합법은 물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매 하에서 수행될 수 있으며, 이 중 디클로로메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중축합은 상기 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드, 및 에틸렌 글리콜을 150 내지 300 ℃의 온도에서 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건으로, 1 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중축합은 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중축합 촉매로는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
그리고, 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄 아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
상기 후가교성 반응형 인계 폴리올은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 몰비율을 조절하여 합성됨으로써, 용도에 맞도록 폴리올의 분자량을 조절할 수 있다.
또한, 상기 후가교성 반응형 인계 폴리올은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 몰비율을 조절하여 합성됨으로써, 상기 폴리올을 포함하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄의 난연성과 내구성 등을 조절할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 x:y의 몰비율로 반응시킬 수 있다.
여기서, x와 y의 합은 1이며, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9를 만족한다.
또한, 상기 에틸렌 글리콜을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합인 1 몰에 대하여 1.15의 몰비율로 반응시킬 수 있다.
상기 중축합은 유기 아민 화합물의 존재 하에서 수행할 수 있다.
상기 유기 아민 화합물은 상기 중축합 반응을 촉진시키고, 반응의 부산물인 HCl을 제거할 수 있다. 상기 유기 아민 화합물의 예로는 피리딘, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서는 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합인 1 몰에 대하여 과량의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합인 1 몰에 대하여 2 ~ 50 몰비로 사용되고, 보다 바람직하게는 2 ~ 10의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합에 대하여 상기 유기 아민 화합물의 몰비가 2 미만이면, 중축합 반응이 원활하게 수행되기 어렵고, 부산물인 HCl을 제거하기 어렵다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합에 대하여 상기 유기 아민 화합물의 몰비의 최대값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제조비용과 미반응 유기 아민 화합물의 회수 비용을 절약하기 위하여, 50 몰비를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중축합 반응의 수행 후 미반응 유기 아민 화합물과 유기 아민·염산염을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올과 유기 아민·염산염, 및 미반응 유기 아민 화합물을 포함하는 반응 생성물을 감압하여 미반응 유기 아민 화합물을 제거한다. 이때, 상기 감압 과정은 로터리 증류 장치를 사용하여 상온에서 진행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 감압 과정을 통해 미반응 유기 아민 화합물이 제거되면, 반응 생성물을 물로 세척한 후 여과 및 건조한다. 구체적으로 상기 미반응 유기 아민 화합물이 제거된 반응 생성물에 물을 가하여 0.5 ~ 2 시간 동안 교반한 후 여과하면 반응 생성물에 잔류하는 유기 아민·염산염이 물에 녹아 제거되며, 물에 녹지 않는 고체 상태의 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 얻을 수 있다.
난연 열가소성 폴리우레탄
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올; 디이소시아네이트계 화합물; 및 사슬확장제를 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019027175118-pat00015
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.
화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올에 대하여 상기와 중복되는 설명은 생략한다.
상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올, 디이소시아네이트계 화합물, 및 사슬확장제를 괴상 중합(bulk polymerization)하여 제조될 수 있다.
괴상 중합법에서는 각 성분을 용제에 용해하지 않고 반응을 실시한다. 이 경우 반응 온도를 비교적 높게 설정할 수 있기 때문에 촉매를 이용하지 않아도 반응을 단시간에 실시할 수 있다. 또한, 수득률이 높은 고순도의 열가소성 폴리우레탄을 얻을 수 있는 장점이 있으며, 제조된 열가소성 폴리우레탄을 그대로 취급할 수 있는 장점도 있다.
상기 괴상 중합은 75 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 디이소시아네이트는 분자 내에 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 포함하는 반응성 단량체로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
지방족 디이소시아네이트는 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지환족 디이소시아네이트 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
사슬확장제는 후가교성 반응형 인계 폴리올과 상기 디이소시아네이트의 반응을 통해 제조된 폴리우레탄의 사슬을 확장하여 분자량을 높이는 역할을 한다.
상기 사슬확장제는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리카프로락톤디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연 열가소성 폴리우레탄은 필요에 따라 촉매, 캐핑제(capping agent) 등 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매는 알칼리금속수산화물 촉매, 알칼리토금속수산화물 촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 폴리우레탄의 총 중량 대비 0.01 ~ 3 중량부 정도로 소량 첨가되며, 구체적인 예로는 구리 나프테네이트(Copper naphthenate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutylyin dilaurate), 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine), 디메틸 에탄올 아민(Dimethyl ethanol amine), 테트라메틸 부탄 디아민(Tetramethyl butane diamine), 디메틸 시클로헥실 아민(Dimethyl cyclohexyl amine), 트리에틸 아민(Triethyl amine), 주석 옥토에이트(Stannous octoate), 펜타메틸렌 디에틸렌 트리아민(Pentamethylene diethylene triamine), 디메틸 시클로헥실 아민(Dimethyl cyclohexyl amine), 트리스(3-디메틸아미노)프로필 헥사히드로트리아민{Tris(3-dimethylamino) propyl hexahydrotriamine}, 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine) 등을 사용할 수 있다.
상기 캐핑제는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면 2-아릴 페놀 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄의 인 함량은 폴리우레탄 100 wt%에 대해 0.55 내지 1 wt%일 수 있으며, 폴리우레탄 100 wt%에 대해 0.55 내지 0.75 wt%인 것이 바람직하다.
인 함량이 0.55 wt% 미만이면, 열가소성 폴리우레탄의 난연성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 0.75 wt%를 초과하면 열가소성 폴리우레탄의 내구성이 떨어지는 문제가 있으므로 상기한 범위가 바람직하다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 후가교성 반응형 인계 폴리올 분자 내에 포함된 포스페이트의 P=O 작용기에 의해 난연효과를 가지며, 상기 폴리우레탄의 인 함량이 0.55 wt% 이상인 경우 UL-94 수직 난연 시험법에서 V-0의 우수한 난연성을 가진다.
또한 상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 상기 화학식 3으로 표시되는 알릴 포스포닉 디클로라이드를 포함하여 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하여 제조된다. 상기 폴리올에는 알릴기가 포함되어 있으므로, 상기 폴리올을 포함하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄은 알릴기 내에 포함된 에틸렌계 불포화 이중결합을 서로 가교결합시켜 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 이중결합을 가교시키는 단계는 열 가교(thermal crosslinking) 또는 자외선 가교(UV crosslinking)의 방법으로 수행될 수 있다.
특히, 자외선 가교를 사용할 경우 자외선 개시제(UV initiator)를 함께 사용할 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄에 자외선이 조사되면 자외선 개시제로부터 라디칼이 생성되고, 생성된 라디칼이 후가교성 반응형 인계 폴리올에 있는 이중결합을 공격하여 가교결합을 유도함으로써, 견고한 구조를 형성할 수 있다.
상기 자외선 개시제는 자외선을 받아 자유라디칼을 생성하는 물질이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-케톤 (1-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-ketone), 2-클로로티옥산톤 (2-chlorothioxantone), 2-이소프로필티옥산톤(2-isopropylthioxantone), 및 벤조페논(benzophenone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤을 사용하는 것이 더 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
따라서, 상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 열 또는 빛(자외선)에 의하여 한 분자 내의 알릴기 내 탄소-탄소 이중결합이 다른 분자 내 알릴기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하여 가교결합된 망상 구조를 갖기 때문에, 우수한 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<제조예 1> 후가교성 반응형 인계 폴리올의 제조
하기 반응식 1은 화학식 2로 표시되는 페닐 포스포닉 디클로라이드(PPDC), 화학식 3으로 표시되는 알릴 포스포닉 디클로라이드(APDC), 및 에틸렌 글리콜(EG)을 사용하여 후가교성 반응형 인계 폴리올을 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112019027175118-pat00016
반응기에 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 몰비율이 0.7:0.3이 되도록 투입하고, 에틸렌 글리콜의 몰비가 상기 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 몰비율의 합인 1 몰의 1.15가 되도록 투입하였다.
다음으로 반응기에 디클로로메탄(MC)과 트리에틸아민(TEA)을 투입하여, 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드, 에틸렌 글리콜을 용해시켰다. 이를 약 24 시간 동안 환류 교반시키면서 반응기 내부를 30 분간 질소로 치환하였다. 반응기의 온도를 2 시간 동안 서서히 80 ℃부터 130 ℃까지 올리면서 중축합 반응을 진행시켰다.
반응기의 온도를 상온으로 식힌 다음, 로터리 증류 장치를 이용하여 반응 생성물을 감압하고, 미반응 트리에틸아민을 제거하였다. 미반응 트리에틸아민이 제거되어 고체상태가 된 반응 생성물에 증류수 500 ml를 가하고 1 시간 동안 교반하여, 반응 중에 생성된 트리에틸아민·염산염을 물층에 용해시키고, 이를 여과하여 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 회수하였다.
<제조예 2> 후가교성 반응형 인계 폴리올의 제조
페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 몰비가 0.3:0.7이 되도록 투입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 후가교성 반응형 인계 폴리올을 합성하였다.
<제조예 3> 후가교성 반응형 인계 폴리올의 제조
페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 몰비가 0.15:0.85가 되도록 투입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 후가교성 반응형 인계 폴리올을 합성하였다.
<제조예 4> 후가교성 반응형 인계 폴리올의 제조
페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 몰비가 0:1이 되도록 투입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 후가교성 반응형 인계 폴리올을 합성하였다.
실험예 1: 후가교성 반응형 인계 폴리올의 구조분석
제조예 1 내지 4에 의해 합성된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 구조를 1H-NMR, FT-IR을 이용하여 분석하였다.
<실험예 1-1>
도 1은 제조예 1 내지 제조예 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 1을 참조하면, 제조예 1에서 4로 갈수록 알릴 포스포닉 디클로라이드의 함량이 감소하며, 이에 따라 알릴기의 1H-NMR 스펙트럼 피크가 낮아짐을 확인할 수 있었다. 이를 통해 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 반응 몰비율을 조절하여, 폴리올 내의 알릴기와 페닐기의 함량을 조절할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 1-2>
폴리올의 구조분석을 위하여 FT-IR(ATR) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. FT-IR 측정 장치로는 FT-IR460Plus((주)일본 분광)를 사용하였다.
도 2는 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 FT-IR 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 1680∼1600 cm-1의 주파수에서 진동하는 것을 확인하여, 폴리올 내에 에틸렌계 불포화 이중결합(C＝C)이 존재한다는 것을 확인할 수 있었으며, 알릴 포스포닉 디클로라이드의 반응 몰비율이 높아질수록 1680∼1600 cm-1 주파수에서의 피크 세기가 강해짐을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 알릴 포스포닉 디클로라이드의 반응 몰비율이 증가할수록 폴리올 내의 알릴기 증가로 인하여 에틸렌계 불포화 이중결합(C＝C)의 개수가 증가하며, 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 반응 몰비율을 조절하여 폴리올 내의 알릴기와 페닐기의 함량을 조절할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2: 반응비 조절을 통한 후가교성 반응형 인계 폴리올의 분자량 조절
제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 분자량을 수산기가 측정, FT-IR, GPC를 이용하여 분석하였다.
<실험예 2-1>
후가교성 반응형 인계 폴리올의 분자량 측정을 위하여 말단기 정량법의 하나인 수산기가(mg KOH/g)를 측정하였다. 수산기가의 측정은 ASTM E1899-08 방법으로 측정하였다.
수산기가를 측정하는 방법은 아세틸화 시약을 폴리올과 반응시키고 과잉의 산을 1N-KOH로 적정하여 하기의 식으로 계산한다.
수산기가(mg KOH/g) = 56.11N(B-C)/S + 산가
N: 1N-NaOH 수용액의 노르말 농도
B: 공시험에 소비된 적정액의 부피(ml)
C: 본시험에 소비된 적정액의 부피(ml)
S: 시료의 무게
분자량: 56.11×2000/수산기가
제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 수산기가와 폴리올의 분자량을 상기 식에 의하여 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Allyl:Phenyl OH Value(mgKOH/g) OH Value 분자량(g/mole) 1H-NMR 분자량(g/mole)
0:1 87.10 1288 1312
0.15:0.85 128.55 872 989
0.3:0.7 85.78 1307 1189
0.7:0.3 72.15 1555 1525
표 1을 참조하면, 후가교성 반응형 인계 폴리올의 말단에 -OH기(하이드록시기)가 존재함을 알 수 있었으며, 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율을 조절하여 폴리올의 분자량이 조절되었다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2-2>
폴리올의 분자량 측정을 위하여 FT-IR(ATR) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. FT-IR 측정 장치로는 FT-IR460Plus((주)일본 분광)를 사용하였다.
도 3은 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 FT-IR 측정 결과 중 -OH기의 피크를 확대하여 비교한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 3600~3300 cm-1의 주파수에서 넓은 범위의 피크가 관찰되는 것으로 보아 폴리올의 말단에 -OH기가 존재함을 확인할 수 있었으며, 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율에 따라 피크의 세기가 상이하여 폴리올의 분자량이 조절되었다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2-3>
겔투과 크로마토그래피(GPC)로 디메틸포름아미드(DMF) 용매를 사용하여 40℃에서 retention time을 측정하여, 피크 분자량(Mp)을 산출하였다.
도 4는 제조예 2 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율에 따라 retention time이 상이하며, 폴리올의 분자량이 조절되었다는 것을 확인할 수 있었다.
<제조예 5> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄
하기 반응식 3은 제조예 2에서 합성된 후가교성 반응형 인계 폴리올과 폴리카보네이트디올(PCD), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 부탄 디올(BD)을 괴상 중합하여 난연 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 과정을 나타낸 반응식이다.
[반응식 3]
Figure 112019027175118-pat00017
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 및 적하 깔때기를 넣은 4구 플라스크에 제조예 2에서 합성된 후가교성 반응형 인계 폴리올을 넣었다. 질소 조건 하에서 80 ℃까지 서서히 승온하여, 고상의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 NCO/OH비(관능기 비)가 1이 되는 양으로 가하고, 사슬확장제로 폴리카보네이트디올(PCD)과 부탄 디올(BD)을 첨가하였다. 그 후 천천히 교반하여 2 시간 동안 중합 반응을 실시하여, 난연 열가소성 폴리우레탄을 얻었다.
<제조예 6> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.
<제조예 7> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.3 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.
<제조예 8> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.5 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.
<제조예 9> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.55 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.
<제조예 10> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.6 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.
<제조예 11> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.65 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.
<제조예 12> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.7 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.
<제조예 13> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.75 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.
<제조예 14> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 1 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.
실험예 3: 난연 열가소성 폴리우레탄의 구조분석
난연 열가소성 폴리우레탄의 구조분석을 위하여 FT-IR(ATR) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다. FT-IR 측정 장치로는 FT-IR460Plus((주)일본 분광)를 사용하였다.
도 5는 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 FT-IR 측정 결과를 비교한 그래프이고, 도 6은 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 FT-IR 측정 결과 중 P-O-C 피크를 확대하여 비교한 그래프이다.
도 5를 참조하면, NCO 피크가 없는 것을 확인하여 이소시아네이트계 화합물이 반응한 것을 알 수 있었고, 3300 cm-1 부근의 피크로부터 우레탄기 중의 -NH기의 존재, 1530 cm-1 부근의 피크로부터 우레탄기 중의 -CN기 존재를 확인할 수 있었다.
또한, 1074 cm-1 부근의 피크로부터 P-O-C기의 존재를 확인할 수 있었으며, 도 6을 참조하면, P-O-C 피크의 세기 차이를 통해 폴리우레탄 내의 인 함량이 조절된 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 난연 열가소성 폴리우레탄의 기계적 물성 및 난연성 평가
제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 기계적 물성 및 난연성 평가를 위해 시편을 제작하였다.
도 7은 합성된 난연 열가소성 폴리우레탄을 가공하여 시편을 만드는 과정을 나타낸 것이고, 도 8은 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 시편색을 비교한 것이다.
시편을 제작하기 위해 합성된 난연 열가소성 폴리우레탄을 도 7과 같이 숙성, 분쇄하고 사출과정을 거쳐, 125 mm×13 mm×1 mm(길이, 폭, 두께)로 시편을 제작하였다.
또한 도 8을 참조하면, 제작된 시편 내의 인 함량이 증가할 수록 사출된 시편의 색이 점점 노란색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4-1> 난연 열가소성 폴리우레탄의 난연성 평가
제조예 5 내지 14에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄의 난연성 평가는 수직 난연 시험법(UL94 V)에 의해 실시되었다.
시편을 연소시킬 버너는 메탄가스를 원료로 사용하며, 37 MJ/㎥의 열량 및 20 ㎜의 불꽃높이를 발생시켰다. 시험용 시편의 일단과 버너 끝과의 거리는 10 ㎜로 설정하고 각각의 시편을 10 초씩 2 회 연소시켰다.
첫 번째 연소 후 소화시간(t1초)을 측정하고, 두 번째 연소 후 소화시간(t2초)을 측정하였다. 두 번째 연소 후 불꽃이 사라지고 무염연소(불꽃은 없으나 숯처럼 빨갛게 달아오른 상태, glowing)가 지속되는 시간(t3초)을 측정하였다. 각각의 시험용 시편에 대해 V-0, V-2 및 V-3급을 판정하는 기준은 표 2에 따른다.
구분 V-0 V-1 V-2
각 시편당 1차(t1), 2차(t2) 연소시간 ≤10 초 ≤30 초 ≤30 초
t1과 t2를 합한 총 연소시간 ≤50 초 ≤250 초 ≤250 초
t2와 t2 이후의 합 ≤30 초 ≤60 초 ≤60 초
적하물에 의한 솜의 발화여부 없음 없음 있음
표 3은 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄의 난연성 평가 결과를 정리한 표이다.
Figure 112019027175118-pat00018
상기 표 2와 표 3을 참조하면, 실험 결과 후가교성 반응형 인계 폴리올을 사용한 열가소성 폴리우레탄의 인 함량이 0.55 wt% 이상일 때부터, 난연성이 V-2에서 V-0으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 인 함량이 증가할수록 열가소성 폴리우레탄의 난연성이 증가함을 확인할 수 있었으며, 난연성 증가를 위해 필요한 후가교성 반응형 인계 폴리올의 양을 결정할 수 있다.
<실험예 4-2> 난연 열가소성 폴리우레탄의 기계적 물성 평가
제조예 5 내지 14에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄의 기계적 물성를 평가하기 위해 최대 인장강도를 ASTM D 412에 의하여 측정하였다.
도 9는 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 최대 인장강도를 비교한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상기 시편들의 최대 인장강도는 대부분 400 kgf/cm2 이상을 나타내어 우수한 인장강도를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 폴리우레탄 내에 함유된 인의 함량이 증가할수록 최대 인장강도가 감소하는 경향을 나타내고 있었으며, 인의 함량이 폴리우레탄 100 wt%에 대해 1 wt%로 첨가되는 경우 최대 인장강도가 300 kgf/cm2에도 못 미치는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 난연효과를 가지면서도 우수한 인장강도를 가질 수 있는 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해서는 적절한 범위로 인 함량을 조절해야 한다. V-0 이상의 난연효과를 갖기 위해서는 열가소성 폴리우레탄의 인 함량이 0.55 wt% 이상이어야 하며, 인 함량이 0.75 wt%를 초과하는 경우 최대 인장강도가 감소하는 경향이 있으므로, 상기 난연 열가소성 폴리우레탄의 인 함량은 0.55 wt% 내지 0.75 wt%로 첨가하는 것이 바람직할 것이다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올로서,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 x:y(여기서, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1)의 몰비율로 반응시킨 것을 특징으로 하는 후가교성 반응형 인계 폴리올:

    [화학식 1]
    Figure 112020058143883-pat00019

    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.
    [화학식 2]
    Figure 112020058143883-pat00033

    [화학식 3]
    Figure 112020058143883-pat00034
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 에틸렌 글리콜을 중축합하여 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제조하는 방법에서,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 x:y(여기서, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1)의 몰비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제조하는 방법:

    [화학식 2]
    Figure 112020058143883-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112020058143883-pat00021

    [화학식 1]
    Figure 112020058143883-pat00022

    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌 글리콜은
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비율의 합인 1 몰에 대하여 1.15 몰비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제조하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 중축합은
    물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제조하는 방법.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올;
    디이소시아네이트계 화합물; 및
    사슬확장제;를 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄에서,
    상기 후가교성 반응형 인계 폴리올은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 x:y(여기서, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1)의 몰비율로 반응시킨 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄:

    [화학식 1]
    Figure 112020058143883-pat00023

    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.
    [화학식 2]
    Figure 112020058143883-pat00035

    [화학식 3]
    Figure 112020058143883-pat00036
  7. 제6항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트계 화합물은
    방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 사슬확장제는
    1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리카프로락톤디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대하여 인 함량이 0.55 내지 1 wt%인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.
  10. 제6항에 있어서,
    인장강도가 400 kgf/cm2 내지 600 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.
  11. 제6항에 있어서,
    UL-94 수직 난연 시험법 결과 V-0 등급의 난연성을 갖는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.
  12. 제6항에 있어서,
    가교결합이 가능한 이중결합을 하나 이상 포함하며,
    빛 또는 열에 의해 상기 이중결합끼리 서로 가교결합되는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.
KR1020190030266A 2019-03-18 2019-03-18 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄 KR102163340B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190030266A KR102163340B1 (ko) 2019-03-18 2019-03-18 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190030266A KR102163340B1 (ko) 2019-03-18 2019-03-18 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200111298A KR20200111298A (ko) 2020-09-29
KR102163340B1 true KR102163340B1 (ko) 2020-10-12

Family

ID=72661454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190030266A KR102163340B1 (ko) 2019-03-18 2019-03-18 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102163340B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102600082B1 (ko) * 2021-02-18 2023-11-07 경기대학교 산학협력단 유기계 난연성 화합물용 조성물 및 이의 제조방법
CN115895567B (zh) * 2022-12-09 2023-12-05 广东德聚技术股份有限公司 一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶及其制备方法
CN116813861B (zh) * 2023-06-19 2024-04-23 温州东润新材料科技有限公司 一种基于生物基制备的热塑性tpu及其制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391516A (zh) 2011-08-26 2012-03-28 华东理工大学 一种新型阻燃聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用
CN104558488A (zh) 2014-12-24 2015-04-29 浙江理工大学 一种有机磷改性水性聚氨酯阻燃涂层剂及其制备方法
CN106565930A (zh) * 2016-11-08 2017-04-19 武汉理工大学 一种磷系阻燃剂及基于其制备的全水发泡含磷阻燃聚氨酯泡沫
CN108341946A (zh) * 2018-02-01 2018-07-31 北京工商大学 一种磷基嵌段阻燃聚醚及其制备方法及在硬质聚氨酯泡沫中的应用
KR101900023B1 (ko) 2017-03-10 2018-09-19 한국화학연구원 신규한 난연성 폴리우레탄 제조용 디올 전구체

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090039473A (ko) 2007-10-18 2009-04-22 금호석유화학 주식회사 폴리에스테르 폴리올 및 이를 이용한 난연성 폴리우레탄

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391516A (zh) 2011-08-26 2012-03-28 华东理工大学 一种新型阻燃聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用
CN104558488A (zh) 2014-12-24 2015-04-29 浙江理工大学 一种有机磷改性水性聚氨酯阻燃涂层剂及其制备方法
CN106565930A (zh) * 2016-11-08 2017-04-19 武汉理工大学 一种磷系阻燃剂及基于其制备的全水发泡含磷阻燃聚氨酯泡沫
KR101900023B1 (ko) 2017-03-10 2018-09-19 한국화학연구원 신규한 난연성 폴리우레탄 제조용 디올 전구체
CN108341946A (zh) * 2018-02-01 2018-07-31 北京工商大学 一种磷基嵌段阻燃聚醚及其制备方法及在硬质聚氨酯泡沫中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS 360 (2018) 651-660
POLYMER DEGRADATION AND STABILITY 153 (2018) 192-200

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200111298A (ko) 2020-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102150083B1 (ko) 반응형 인계 난연성 폴리올 합성방법, 반응형 인계 난연성 폴리올 및 이에 따른 폴리우레탄
KR102163340B1 (ko) 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄
TWI376391B (ko)
TWI443125B (zh) Polycarbonate diol
JP3874664B2 (ja) 高い１級末端ｏｈ比率を有するポリカーボネートジオール
JP6828237B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
EP2619213B1 (en) Monohydroxy cyclic phosphonate substantially free of polyhydoxy phosphonate, process for making same and flame retardant flexible polyurethane foam obtained therefrom
CN101903446A (zh) 无卤阻燃热塑性聚氨酯
JP6544889B2 (ja) ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン
Wang et al. Synthesis of reactive DOPO-based flame retardant and its application in polyurethane elastomers
EP3564322A1 (en) Carboxyl-group-containing aqueous resin composition and method for manufacturing polycarbodiimide compound
KR20150143697A (ko) 인 함유 난연제
CN105452266B (zh) 反应性阻燃剂
JP6716262B2 (ja) ポリカーボネートジオール
JPH07252416A (ja) 耐燃性ポリウレタン
JP6165111B2 (ja) 非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物及び該非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
JP6752022B2 (ja) ポリカーボネートジオール
Çelebi et al. Synthesis and characterization of waterborne and phosphorus-containing flame retardant polyurethane coatings
Patel et al. Effect of increasing NCO ratio on properties of flame retardant di-phosphorous based polyether ester urethanes
CN114316239B (zh) 一种侧链含磷的聚碳酸酯多元醇及其制备方法与应用
CA2916717A1 (en) Hydroxyl-containing poly(alkylene phosphates)
JPH10251369A (ja) ポリウレタン樹脂の製造方法
KR20210125673A (ko) 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법
JP2015052717A (ja) 光ファイバコードまたは光ファイバケーブルおよびそれらに用いられる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物
JP2002146179A (ja) 難燃性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right