JP5632013B2 - ハロゲン不含難燃剤組成物 - Google Patents

Description

本開示は、良好な柔軟性、低い熱変形、及び低い収縮を有するハロゲン不含難燃剤組成物を対象にする。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ベースのハロゲン不含難燃剤組成物が知られている。ＴＰＵは、多くの用途に適する機械的性質、低い熱変形、及び柔軟性を提供する。しかし、ＴＰＵは、いくつかの欠点を有する。ＴＰＵは、高価であり、高い物質密度も有する。さらに、ＴＰＵベースのハロゲン不含難燃剤は、特に射出成形される場合に収縮する。

ＴＰＵの通常のポリオレフィンとの複合材は、ＴＰＵのこれらの欠点を克服できない。ＴＰＵと通常のポリオレフィンの間の相溶性は、成分の間の極性の違いによって不十分である。通常のポリオレフィンのＴＰＵへの添加は、一般的に、最終複合材の難燃性能を低下させる。さらに、ＴＰＵ／ポリオレフィン複合材は、ＴＰＵ単独と比べて熱変形特性が劇的に低下する。エチレンベースのエラストマーなどのポリオレフィンエラストマーは、一般的に、１００℃より低い融点を有する。

難燃性能を損なわずに、ＴＰＵの卓越した機械的性質及び熱変形性能を保ったハロゲン不含のＴＰＵベースの組成物のニーズが存在する。射出成形された場合に収縮しないＴＰＵベースのハロゲン不含難燃剤組成物のニーズもさらに存在する。

本開示は、組成物を提供する。一実施形態において、一組成物が提供され、組成物は、約２５重量％から約９５重量％までの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、約５重量％から約５０重量％のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、及び約３０重量％から約７０重量％の難燃剤を含む。難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、窒素／リンベースのハロゲン不含難燃剤、エポキシ化ノボラック樹脂、及びそれらの組合せから選択される。

上記組成物は、ＴＰＵ及びＯＢＣのための相溶化剤を必要としない。一実施形態において、上記組成物は、相溶化剤不含である。

本開示は、別の組成物を提供する。一実施形態において、一組成物が提供され、組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と難燃剤（ＴＰＵ／ＦＲ）とのコンパウンド及び約１重量％から約４０重量％までのオレフィンブロックコポリマー樹脂と難燃剤（ＯＢＣ／ＦＲ）とのコンパウンドを含む。上記組成物は、上記組成物の合計重量に対して約３０重量％から約７０重量％までの総難燃剤をさらに含む。

本開示は、一方法を提供する。一実施形態において、組成物を生成する方法が提供され、方法は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）樹脂を難燃剤（ＦＲ）とブレンドするステップ及びＴＰＵ／ＦＲコンパウンドを形成するステップを含む。該方法は、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）樹脂を難燃剤（ＦＲ）とブレンドするステップ及びＯＢＣ／ＦＲコンパウンドを形成するステップを含む。該方法は、ＴＰＵ／ＦＲコンパウンド及びＯＢＣ／ＦＲコンパウンドをブレンドするステップを含む。該方法は、組成物の合計重量に対して約５重量％から約４０重量％までのＯＢＣ樹脂及び約３０重量％から約７０重量％までの総難燃剤を含む難燃剤組成物を形成するステップを含む。

本開示は、被覆導体を提供する。一実施形態において、被覆導体が提供され、被覆導体は、金属導体及び該金属導体上の被覆を含む。該被覆は、熱可塑性ポリウレタン、オレフィンブロックコポリマー、及び難燃剤を含有する組成物を含む。

本開示の一利点は、改善された柔軟な、ハロゲン不含の難燃剤組成物である。

本開示の一利点は、難燃性能を損なわない良好な柔軟性及び低い熱変形を有する難燃剤組成物の提供である。

本開示の一利点は、ＴＰＵをＯＢＣとブレンドするために相溶化剤を必要としない難燃剤ＴＰＵ／ＯＢＣブレンドの提供である。

本開示の一利点は、低い熱変形を有する難燃剤組成物の提供である。

本開示の一利点は、ＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物から構成される射出成形物品であり、該物品は、収縮をまったく又はほぼまったく示さない。

本開示の一利点は、ＶＷ−１試験に合格する組成物で被覆された導体である。

本開示の一実施形態による一組成物の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。 本開示の一実施形態による一組成物の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。 本開示の一実施形態による一組成物のＡＦＭ画像である。 本開示の一実施形態による一組成物のＡＦＭ画像である。 本開示による実施形態による組成物のＡＦＭ画像である。 本開示による実施形態による組成物のＡＦＭ画像である。 本開示による実施形態による組成物のＡＦＭ画像である。 本開示による実施形態による組成物のＡＦＭ画像である。

元素の周期律表への全ての参照は、２００３年にCRC Press, Inc.によって刊行され著作権で保護された元素の周期律表を意味する。同様に、族（Ｇｒｏｕｐ又はＧｒｏｕｐｓ）へのいずれの参照も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素の周期律表に記載された族への参照とする。反対の記載がある、文脈から黙示されている、又は当技術分野で慣習的である場合を除き、全ての部及び百分率は、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日現在のものである。米国特許の実施の目的で、任意の参照された特許、特許出願又は公開の内容は、特に合成技術、生成物及びプロセス設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されたいずれの定義とも矛盾しない程度に）、及び当技術分野における一般的な知見の開示に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれている（又はその等価な米国版が参照によりそのように組み込まれている）。

本開示における数値域は、他に指示がない限り、近似であり、したがって、数値域の外の値を含み得る。数値域は、任意の下限値と任意の上限値の間に少なくとも２単位の隔たりがあることを条件として、１単位きざみで下限値及び上限値を含めて全ての数値を含む。一例として、例えば、分子量、重量百分率などの組成特性、物理特性又は他の特性が、１００から１，０００までである場合、全ての個別の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び下位数値域、例えば１００から１４４まで、１５５から１７０まで、１９７から２００までなどが、明確に列挙されることを意味する。１未満である値を含む又は１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含む数値域について、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。１０未満の１桁の数を含む数値域について、１単位は、一般的に、０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されたものの例にすぎず、列挙された下限値と上限値の間の数値の全ての可能な組合せは、本開示に明確に記載されているものと考えるべきである。とりわけ、本発明の組成物中の種々の成分の量、本発明の組成物の難燃剤成分中の種々の成分の量、並びにそれによって、これらの組成物及びこれらの組成物から作られる電線及びケーブルシースが定義される種々の特徴及び特性について、本開示内で数値域が提供される。

「電線」は、導体金属、例えば、銅若しくはアルミニウムの１本のストランド、又は光ファイバーの１本のストランドである。

「ケーブル」は、シース、例えば、絶縁被覆又は保護外被内の少なくとも１本の電線又は光ファイバーである。一般的に、ケーブルは、一般的に、通常の絶縁被覆及び／又は保護外被中の一緒に束ねられた２本以上の電線又は光ファイバーである。シース内の個別の電線又はファイバーは、裸であり、被覆されており又は絶縁されていてよい。組合せケーブルは、電線及び光ファイバーの両方を含み得る。ケーブル等は、低電圧、中電圧及び高電圧用途に設計することができる。一般的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、６，４９６，６２９号及び６，７１４，７０７号に示されている。

「組成物」は、２種以上の成分の混合物又はブレンドである。

「ポリマーブレンド」（及び同様の用語）は、２種以上のポリマーのブレンドである。このようなブレンドは、混和性であることも混和性でないこともある。このようなブレンドは、相分離されていることも相分離されていないこともある。このようなブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当技術分野で知られている任意の他の方法で求めて、１つ又は複数のドメイン配置を含むことも含まないこともある。

用語「ポリマー」（及び同様の用語）は、同一又は異なるタイプのモノマーを反応（即ち、重合）させることによって調製される高分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー及び共重合体が含まれる。

「共重合体」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーである。この総称には、通常、２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを意味するために使用されるコポリマー、及び３種以上の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。

「オレフィンベースのポリマー」（及び同様の用語）は、ポリマーの合計重量に対して大部分の重量％のオレフィン、例えば、エチレン又はプロピレンを、重合形態で含有するポリマーである。オレフィンベースのポリマーの限定されない例には、エチレンベースのポリマー及びプロピレンベースのポリマーが含まれる。

「ハロゲン不含」（及び同様の用語）は、ハロゲン分を有さない又はほぼ有さない組成物であり、即ち、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）又は同様の分析法で測定して２０００ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲンを含む。この量未満のハロゲン分は、電線又はケーブル被覆材としての組成物の有効性に重要ではないと考えられる。

「膨張性難燃剤」（及び同様の用語）は、火災加熱中にポリマー材料の表面に形成される発泡炭化物を生じる難燃剤である。

本開示は、一組成物を提供する。該組成物は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、及び難燃剤（ＦＲ）を含む。難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、窒素／リンベースのハロゲン不含難燃剤、エポキシ化ノボラック樹脂、及びそれらの組合せから選択される。該組成物は、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、加工助剤、充てん剤などを場合によって含む。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
「熱可塑性ポリウレタン」（又は「ＴＰＵ」）は、ポリイソシアネート（一般的に、ジ−イソシアネート）、１種又は複数のポリマージオール（複数可）、及び場合によって１種又は複数の二官能性連鎖延長剤（複数可）の反応生成物である。本明細書で使用される「熱可塑性」は、（１）その元の長さを超えて伸ばされ、解放されるとほぼその元の長さに引っ込む能力を有し、（２）熱にさらされると軟化し、室温に冷却されるとほぼその元の状態に戻るポリマーである。

ＴＰＵは、プレポリマー、準プレポリマー、又はワンショット法によって調製することができる。イソシアネートは、ＴＰＵ中のハードセグメントを形成し、芳香族、脂肪族、又は脂環式イソシアネート及びこれらの化合物の２種以上の組合せであり得る。ジ−イソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）から誘導される構造単位の限定されない一例が、式（Ｉ）によって表される

（式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、又はアリーレン基である）。これらのジ−イソシアネートの代表例は、米国特許第４，３８５，１３３号、４，５２２，９７５号及び５，１６７，８９９号に見出すことができる。好適なジ−イソシアネートの限定されない例には、４，４’−ジ−イソシアナトジフェニル−メタン、ｐ−フェニレンジ−イソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジ−イソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ−イソシアネート、１，５−ナフタレンジ−イソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジ−イソシアネート、４，４’−ジ−イソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，４−トルエンジ−イソシアネート、及び４，４’−ジ−イソシアナト−ジフェニルメタンが含まれる。

ポリマージオールは、得られるＴＰＵ中のソフトセグメントを形成する。ポリマージオールは、例えば、２００から１０，０００ｇ／モルまでの範囲の分子量（数平均）を有し得る。２種以上のポリマージオールを使用し得る。好適なポリマージオールの限定されない例には、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルＴＰＵ」を生ずる）；ポリエステルジオール（「ポリエステルＴＰＵ」を生ずる）；ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートＴＰＵ」を生ずる）；ヒドロキシ末端ポリブタジエン；ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー；ジアルキルシロキサン及びエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー；天然油ジオール、及びそれらの組合せが含まれる。前述のポリマージオールの１種又は複数を、アミン末端ポリエーテル及び／又はアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと混合することができる。

二官能性連鎖延長剤は、鎖中に２個以上１０個以下の炭素原子を有する脂肪族直鎖及び分枝鎖ジオールであり得る。このようなジオールの実例となるのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−、及び１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど；及び上記のいずれかの混合物である。先に記載のように、いくつかの場合、二官能性延長剤の少量部分（約２０当量％未満）が、得られるＴＰＵの熱可塑性を損なうことなく三官能性延長剤で置換されていてよく、このような延長剤の実例となるのは、グリセロール、トリメチロールプロパンなどである。

連鎖延長剤は、特定の反応成分の選択、ハード及びソフトセグメントの所望量、並びに弾性率及び引裂強さなどの良好な機械的性質を提供するために十分な指標によって決定される量でポリウレタン中に混合される。ポリウレタン組成物は、例えば、２から２５重量％まで、好ましくは３から２０重量％まで、より好ましくは４から１８重量％までの連鎖延長剤成分を含有することができる。

場合によって、「連鎖停止剤」としばしば呼ばれる少量のモノヒドロキシル官能性又はモノアミノ官能性化合物が、分子量を制御するために使用され得る。このような連鎖停止剤の実例となるのは、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールである。使用される場合、連鎖停止剤は、一般的に、ポリウレタン組成物をもたらす反応混合物全体の０．１から２重量％までの少量で存在する。

ポリマージオールの前記連鎖延長剤に対する当量割合は、ＴＰＵ製品の所望の硬さに応じて著しく変化し得る。一般的に言えば、当量割合は、約１：１から約１：２０まで、好ましくは約１：２から約１：１０までのそれぞれの範囲に含まれる。同時に、イソシアネートの当量の活性水素含有物質の当量に対する全体比は、０．９０：１から１．１０：１まで、好ましくは０．９５：１から１．０５：１までの範囲に含まれる。

一実施形態において、ＴＰＵは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０で測定して７０−９５のショアＡ硬度を有するポリエーテルベースのポリウレタンである。

好適なＴＰＵの限定されない例には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタンエラストマー；Ｎｏｖｅｏｎから全て市販されているＥＳＴＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＦＬＥＸ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＣＡＲＢＯＴＨＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＬＡＳＴ（商標）熱可塑性ポリウレタン、及びＴＥＣＯＴＨＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタン；ＢＡＳＦから市販されているＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（商標）熱可塑性ポリウレタン及び他の熱可塑性ポリウレタン；並びにＢａｙｅｒ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＭｅｒｑｕｉｎｓａから市販されている熱可塑性ポリウレタンが含まれる。

一実施形態において、組成物は、２５重量％から９５重量％まで、又は３０重量％から５０重量％までのＴＰＵを含有する。重量％は、組成物の合計重量に基づく。

一実施形態において、ＴＰＵは、ポリエーテルベースのＴＰＵである。さらなる一実施形態において、組成物は、１種類のＴＰＵ又は１種類のみのＴＰＵを含有する。１種類のみのＴＰＵは、ポリエーテルベースのＴＰＵである。

オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）
本組成物は、オレフィンブロックコポリマーも含む。「オレフィンブロックコポリマー」、（又は「ＯＢＣ」）、「オレフィンブロック共重合体」、「マルチブロック共重合体」、「セグメント化共重合体」は、ペンダント又はグラフトよりむしろ、好ましくは直鎖で結合している２種以上の化学的に明確な領域又はセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、即ち、重合したオレフィン性、好ましくはエチレン性官能基に関して末端間で結合した化学的に差別化された単位を含むポリマーである。一実施形態において、ブロックは、組み込まれるコモノマーの量又はタイプ、密度、結晶化度、このような組成のポリマーに起因する結晶サイズ、立体規則性のタイプ又は程度（アイソタクチック又はシンジオタクチック）、レジオ規則性又はレジオ不規則性、分岐の量（長鎖分岐又は超分岐を含む）、均質性又は任意の他の化学的又は物理的性質の点で異なる。逐次モノマー付加、流動触媒（fluxional catalyst）、又はアニオン重合技術によって生成される共重合体を含む先行技術のブロック共重合体に比べて、本開示の実施において使用されるマルチブロック共重合体は、一実施形態においてそれらの調製において使用される多重触媒と組み合わせたシャトリング剤（shuttling agent）（複数可）の効果による両方のポリマー多分散性の独特の分布（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ又はＭＷＤ）、ブロック長さ分布、及び／又はブロック数分布を特徴とする。より具体的には、連続プロセスで生成される場合、ポリマーは、望ましくは、１．７から３．５まで、好ましくは１．８から３まで、より好ましくは１．８から２．５まで、最も好ましくは１．８から２．２までのＰＤＩを所持する。バッチ又はセミバッチプロセスで生成される場合、ポリマーは、望ましくは、１．０から３．５まで、好ましくは１．３から３まで、より好ましくは１．４から２．５まで、最も好ましくは１．４から２までのＰＤＩを所持する。

用語「エチレンマルチブロック共重合体」は、エチレン及び１種又は複数の共重合可能なコモノマーを含むマルチブロック共重合体であり、この中で、エチレンは、該ポリマー中の少なくとも１種のブロック又はセグメント、好ましくは少なくとも９０、より好ましくは少なくとも９５、最も好ましくは少なくとも９８モル％のブロックの複数の重合したモノマー単位を含む。合計ポリマー重量に対して、本開示の実施において使用されるエチレンマルチブロック共重合体は、好ましくは、２５から９７％まで、より好ましくは４０から９６％まで、さらにより好ましくは５５から９５％まで、最も好ましくは６５から８５％までのエチレン含有率を有する。

２種以上のモノマーから形成されるそれぞれの区別できるセグメント又はブロックは、単一のポリマー鎖に結合されるので、ポリマーは、標準の選択抽出技術を使用して完全に分別することはできない。例えば、相対的に結晶性（高密度セグメント）である領域及び相対的に非晶質（低密度セグメント）である領域を含有するポリマーは、異なる溶媒を使用して選択的に抽出又は分別することはできない。一実施形態において、ジアルキルエーテル又はアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出可能なポリマーの量は、合計ポリマー重量の１０％未満、好ましくは７％未満、より好ましくは５％未満、最も好ましくは２％未満である。

加えて、本明細書に開示されたマルチブロック共重合体は、望ましくは、Ｐｏｉｓｓｏｎ分布よりもＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に適合するＰＤＩを所持する。国際公開第２００５／０９０４２７号及び米国特許出願第１１／３７６，８３５号に記載された重合法の使用は、多分散ブロック分布及びブロックサイズの多分散分布の両方を有する生成物をもたらす。これは、改善された優れた物理的性質を有するポリマー生成物の形成をもたらす。多分散ブロック分布の理論的な利益は、Potemkin、Physical Review E (1998年)57巻(6号)、6902-6912頁、及びDobrynin、J. Chem.Phvs. (1997年)107巻(21号)、9234-9238頁において先にモデル化され論じられた。

さらなる一実施形態において、本開示のポリマー、特に連続溶液重合反応器で作られたものは、ブロック長さの最も可能性の高い分布を所持する。本開示の一実施形態において、エチレンマルチブロック共重合体は、以下を有するものとして定義される。
（Ａ）約１．７から約３．５までのＭｗ／Ｍｎ、摂氏温度で表した少なくとも１つの融点、Ｔｍ、及びグラム／立方センチメートルで表した密度、ｄ、ここで、Ｔｍ及びｄの数値は、次の関係式に一致し、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）^２、又は
（Ｂ）約１．７から約３．５までのＭｗ／Ｍｎは、Ｊ／ｇで表した融解熱、ΔＨ、及び最高のＤＳＣピークと最高のＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差としての摂氏温度で表したデルタ量、ΔＴによって特徴付けられ、ここで、ΔＴ及びΔＨの数値は、次の関係式を有し、
ゼロより大きく最高１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについてΔＴ≧４８℃
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して求め、ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は、３０℃であり、又は
（Ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された３００％歪みにおける％で表した弾性回復、Ｒｅ及び１サイクルは、グラム／立方センチメートルで表した密度、ｄを有し、ここで、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が、架橋相を実質的に含まない場合、次の関係式を満足し、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、又は
（Ｄ）ＴＲＥＦを使用して分別した場合、４０Ｃから１３０Ｃの間で溶出する分子量画分を有し、該画分が、同じ温度の間で溶出する同等のランダムエチレン共重合体画分のモルコモノマー含有率に比べて少なくとも５％高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とし、ここで、前記同等のランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（複数可）を有し、（全体のポリマーに対して）エチレン／α−オレフィン共重合体の１０％以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有率を有し、又は
（Ｅ）２５℃における貯蔵弾性率、Ｇ’（２５℃）、及び１００℃における貯蔵弾性率、Ｇ’（１００℃）を有し、ここで、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は、約１：１から約９：１までの範囲にある。

エチレン／α−オレフィン共重合体は、同様に以下を有し得る。
（Ｆ）画分が、少なくとも０．５であり最高で約１までのブロックインデックス、及び約１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とし、ＴＲＥＦを使用して分別した場合、４０℃から１３０℃の間で溶出する分子画分、又は
（Ｇ）ゼロより大きく最高で約１．０までの平均ブロックインデックス、及び約１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ。

本開示の実施において使用されるエチレンマルチブロック共重合体の調製における使用に適するモノマーには、エチレン及びエチレン以外の１種又は複数の付加重合可能なモノマーが含まれる。好適なコモノマーの例には、３から３０まで、好ましくは３から２０個までの炭素原子の直鎖又は分枝αオレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン；３から３０まで、好ましくは３から２０個までの炭素原子のシクロ−オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジ−及びポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；並びに３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが含まれる。

本開示の実施において使用し得る他のエチレンマルチブロック共重合体は、エチレン、Ｃ_３〜２０α−オレフィン、特にプロピレン、及び、場合によって、１種又は複数のジエンモノマーの弾性共重合体である。本開示の本実施形態における使用のためのα−オレフィンは、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^＊によって指定され、ここで、Ｒ^＊は、１から１２個までの炭素原子の直鎖又は分枝アルキル基である。好適なα−オレフィンの例には、それだけには限らないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが含まれる。１種の特定のα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレンベースのポリマーは、一般的に、当技術分野でＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭタイプのポリマーの調製における使用に適したジエンには、４から２０個までの炭素原子を含有する共役又は非共役、直鎖又は分枝鎖、環式又は多環式ジエンが含まれる。ジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが含まれる。１種の特定のジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。

ジエンを含有するポリマーは、ジエン（皆無の場合も含む）及びα−オレフィン（皆無の場合も含む）のより大量又はより少量を含有する交互のセグメント又はブロックを含有するので、ジエン及びα−オレフィンの合計量は、その後のポリマー特性を損なうことなく減少されることがある。即ち、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー中に均一に又はランダムにというよりも、ポリマーのブロックの１つのタイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効果的に使用され、その後、ポリマーの架橋密度は、より良く制御され得る。このような架橋可能なエラストマー及び硬化した製品は、より高い引張強さ及びより良い弾性回復を含む有利な特性を有する。

本開示の実施において有用なエチレンマルチブロック共重合体は、０．９０ｇ／ｃｃ未満、好ましくは０．８９ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは０．８８５ｇ／ｃｃ未満、さらにより好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ未満、一層より好ましくは０．８７５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。エチレンマルチブロック共重合体は、一般的に、０．８５ｇ／ｃｃより大きい、より好ましくは０．８６ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２の手順によって測定される。低密度エチレンマルチブロック共重合体は、一般的に、非晶質の、柔軟性の、良好な光学的性質、例えば、可視光線及び紫外線の高透過率及び低ヘイズを有するものとして特徴付けられる。

本開示の実施において有用なエチレンマルチブロック共重合体は、一般的に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定して毎１０分１−１０グラム（ｇ／１０分）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有する。

本開示の実施において有用なエチレンマルチブロック共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２の手順によって測定して、約１５０未満、好ましくは約１４０未満、より好ましくは約１２０未満、さらにより好ましくは約１００ＭＰａ未満の２％割線モジュラスを有する。エチレンマルチブロック共重合体は、一般的に、ゼロより大きい２％割線モジュラスを有するが、モジュラスが低ければ低いほど、該共重合体は、本開示における使用に良く適応する。割線モジュラスは、応力−歪み図の始点からの線が、関心のある点において曲線と交わる傾きであり、この図の非弾性領域における材料の剛性を表すために使用される。低モジュラスのエチレンマルチブロック共重合体は、それらが、応力下の安定性を提供し、例えば、応力又は収縮によって割れを生じる傾向があまりないので、本開示における使用に特に良く適応する。

本開示の実施において有用なエチレンマルチブロック共重合体は、一般的に、約１２５未満の融点を有する。融点は、国際公開第２００５／０９０４２７号（米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号）に記載された示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。低融点を有するエチレンマルチブロック共重合体は、しばしば、本開示の電線及びケーブル被覆の製造において有用な望ましい柔軟性及び熱可塑性特性を示す。

本開示の実施において使用されるエチレンマルチブロック共重合体、並びにそれらの調製及び使用は、米国特許第７，５７９，４０８号、７，３５５，０８９号、７，５２４，９１１号、７，５１４，５１７号、７，５８２，７１６号及び７，５０４，３４７号により完全に記載されている。

一実施形態において、本組成物は、約５重量％から約５０重量％までの、又は約１０重量％から約４０重量％までのＯＢＣを含有する。

一実施形態において、ＯＢＣは、官能化されていないＯＢＣである。「官能化されていないＯＢＣ」は、官能基を欠いている（ｖｏｉｄ ｏｆ）、官能基を持っていない（ｄｅｖｏｉｄ ｏｆ）、又は官能基を含まない（ｆｒｅｅ ｏｆ）オレフィンブロックコポリマーである。ＯＢＣに存在しない官能基の限定されない例には、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、アルデヒド、カルボキシレート、エステル、エーテル、ペルオキシド、アミン、アミド、及び／又はアジドが含まれる。

一実施形態において、ＯＢＣ成分は、１種類のみのＯＢＣ又は１種類のＯＢＣである。

難燃剤
ＴＰＵ及びＯＢＣに加えて、本組成物は、難燃剤（ＦＲ）を含む。以下に詳しく論じられるように、ＦＲは、ＴＰＵ及び／又はＯＢＣとブレンドされる。本ＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物は、ＯＢＣが同様の量のＴＰＵによって置き換えられた類似の組成物に比べてより低い密度を有する。より低い密度の組成物は、一般的に、より低コストの組成物である。

難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、窒素／リンベースのハロゲン不含難燃剤、エポキシ化ノボラック樹脂、及び前述のものの任意の組合せから選択される。

ＢＰＡＤＰ及びＲＤＰは、それぞれ、Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅ及びＳｕｐｒｅｓｔａから市販されている。

好適な窒素／リンベースのハロゲン不含難燃剤の限定されない一例は、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＦＰ−２１００Ｊの名称でＡｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅから市販のＦＰ−２１００Ｊ（ピペラジンピロホスフェート）である。

本明細書で使用される「エポキシ化ノボラック樹脂」は、有機溶媒中におけるエピクロロヒドリン及びフェノールノボラックポリマーの反応生成物である。

一実施形態において、エポキシ化ノボラック樹脂は、下記の構造（ＩＩ）を有する

（式中、ｎは、１から約１０００までの整数である）。

一実施形態において、組成物は、約０．０１重量％、又は約０．１重量％、又は約０．５重量％の下限値のエポキシ化ノボラック樹脂を含有し、約２０重量％、又は約１０重量％、又は約８重量％の上限値のエポキシ化ノボラック樹脂を含有する。エポキシ化ノボラック樹脂は、ミシガン州、ミッドランド市、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られる。

一実施形態において、組成物中に存在する総難燃剤は、組成物の合計重量に対して、約３０重量％から約７０重量％まで、又は約４０重量％から約６０重量％までである。用語「総難燃剤」は、組成物中に存在する全ての難燃剤（複数可）の重量％の合計である。

一実施形態において、難燃剤は、膨張性難燃剤である。

ＴＰＵ及びＯＢＣと組み合わせた本開示の難燃剤は、難燃性、低収縮、低い熱変形、及び望ましい引張特性の相乗的バランスを示す組成物をもたらす。これらの特性に含まれるのは、５．８（又は６より大きい、又は７より大きい）メガパスカル（ＭＰａ）より大きい引張応力；９０％より大きい、又は１００％より大きい、又は１５０％より大きい、又は２００％より大きい引張伸び（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）；５０％未満（又は４０％未満、又は３０％未満）の１５０℃における熱変形率（ＵＬ１５８１−２００１）；ＶＷ−１試験（ＵＬ１５８１）に合格するために十分な難燃性、柔軟性及び軟らかさ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって測定して９２未満のショアＡ硬度）である。

ＴＰＵは、その中にＯＢＣ及び難燃剤が分散している連続相である。難燃剤もＯＢＣ中に分散している。出願者らは、驚くべきことに、ＴＰＵ及びＯＢＣ用に相溶化剤を必要としないハロゲン不含難燃剤ＴＰＵ／ＯＢＣ複合材を発見した。「相溶化剤」は、ＴＰＵとＯＢＣの間の混和性を促進するために添加される組成物である。ＴＰＵと通常のポリオレフィンの間の相溶性は、ＴＰＵと通常のポリオレフィンの間の極性の違いにより一般的に乏しく、そのため、ブレンディングを促進するために相溶化剤を必要とする。ＯＢＣ成分は、予想外に、ＴＰＵと相溶性があり、そのため、相溶化剤の必要性を排除する。言い換えれば、本組成物は、相溶化剤を欠き、相溶化剤を持っておらず、又は相溶化剤を含まない。相溶化剤（即ち、本組成物中には存在しない組成物）の限定されない例には、無水マレイン酸、スチレンブロックコポリマー、アクリレート、及びアセテートが含まれる。相溶化剤不含のＴＰＵ／ＯＢＣ複合材は、それが、コストを低減し、加工時間を削減し、加工設備を削減するので有利である。

本ＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物は、それだけには限らないが、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標であるＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０などのヒンダードフェノール）、亜リン酸塩（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標であるＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）、紫外線安定剤、光安定剤（ヒンダードアミンなど）、可塑剤（ジオクチルフタレート又はエポキシ化大豆油など）、熱（溶融方法）安定剤、離型剤、ワックス（ポリエチレンワックスなど）、加工助剤（油、ステアリン酸などの有機酸、有機酸の金属塩など）、及び着色剤又は顔料などの１種又は複数の添加剤を、本開示の組成物から作られた物品の所望の物理的性質又は機械的性質を損なわない程度まで、含有し得る。一実施形態において、添加剤の合計量は、存在する場合、最終組成物の合計重量に対して、ゼロより大きい、例えば、０．０１から２重量％まで、より一般的には０．１から１重量％までである。

一実施形態において、組成物は、１種類のＴＰＵ、１種類のＯＢＣ、１種又は複数の難燃剤、及び場合による添加剤を含む。

一実施形態において、組成物は、良好な寸法安定性を示す。本組成物は、加工中に、少量の収縮を示すか、まったく収縮を示さないか、ほぼまったく収縮を示さない。本組成物は、比較の難燃剤組成物の熱可塑性成分がＴＰＵのみで構成されている比較の難燃剤組成物の収縮率より低い収縮率を有する。一実施形態において、本組成物は、０から０．３未満、又は０から０．２未満の収縮率を有する。

一実施形態において、組成物は、ハロゲンを欠いており、ハロゲンを持っておらず又はハロゲン不含である。

一実施形態において、組成物は、架橋したポリマーを欠いており、架橋したポリマーを持っておらず又は架橋不含である。

本組成物は、本明細書に開示された２つ以上の実施形態を含み得る。

本開示は、一方法を提供する。一実施形態において、１種の組成物を生成するための一方法が提供され、ＴＰＵ樹脂を第１の難燃剤（ＦＲ）とブレンドしてＴＰＵ／ＦＲコンパウンドを形成するステップを含む。該方法は、ＯＢＣ樹脂を第２の難燃剤（ＦＲ）とブレンドしてＯＢＣ／ＦＲコンパウンドを形成するステップを含む。該方法は、ＴＰＵ／ＦＲコンパウンドを、ＯＢＣ／ＦＲコンパウンドとブレンドして、約２５重量％から９５重量％までのＴＰＵ、約５重量％から約４０重量％までのＯＢＣ及び約３０重量％から７０重量％までの総難燃剤を含む難燃剤複合材組成物を形成するステップを含む。第１の難燃剤及び第２の難燃剤は、同じか異なってよい。第１の難燃剤及び／又は第２の難燃剤は、１種、２種、又は３種以上の個別の難燃剤を含み得る。

ＴＰＵ／ＦＲコンパウンドは、ＴＰＵ／ＦＲコンパウンドの合計重量に対して、約３０重量％から約７０重量％までのＴＰＵ樹脂及び約７０重量％から約３０重量％までの総ＦＲを含む。

ＯＢＣ／ＦＲコンパウンドは、ＯＢＣ／ＦＲコンパウンドの合計重量に対して、約３０重量％から約７０重量％までのＯＢＣ樹脂及び約７０重量％から約３０重量％までの総ＦＲを含む。

一実施形態において、上記方法は、約１０重量％から約５０重量％までのＯＢＣ／ＦＲコンパウンドを、約９０重量％から約５０重量％までのＴＰＵ／ＦＲコンパウンドとブレンドするステップを含む。

一実施形態において、上記方法は、約９９重量％から約６０重量％までのＴＰＵ／ＦＲコンパウンド及び約１重量％から約４０重量％までのＯＢＣ／ＦＲコンパウンドを含む組成物を生成する。該組成物は、最終組成物の合計重量に対して、約３０重量％から約７０重量％まで総難燃剤を含む。

一実施形態において、上記最終組成物は、上記最終組成物の合計重量に対して、約２５重量％から約５０重量％までのＴＰＵ及び約１０重量％から約３０重量％までのＯＢＣを含む。

出願者らは、驚くべきことに、（ｉ）ＦＲを、別々の個別の各々の量のＴＰＵ樹脂及びＯＢＣ樹脂とブレンドするステップ並びに（ｉｉ）続いて、ＴＰＵ／ＦＲコンパウンドを、ＯＢＣ／ＦＲコンパウンドとブレンドするステップは、ＴＰＵ、ＯＢＣ、及び難燃剤（複数可）を均一にブレンド及び相溶化し、最終ＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物における相溶化剤の排除に有利に寄与することを発見した。

好適な混練装置の限定されない例には、内部バッチミキサー、例えばＢａｎｂｕｒｙ又はＢｏｌｌｉｎｇ内部ミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、連続単軸又は二軸押出機、例えばＦａｒｒｅｌ連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸ミキサー、又はＢｕｓｓニーディング連続押出機が含まれる。使用するミキサーのタイプ、及び該ミキサーの操作条件は、粘度、体積抵抗率、及び押出表面の平滑さなどの組成物の特性に影響を与える。

ＴＰＵ樹脂及び／又はＯＢＣ樹脂は、混練前に乾燥する。ＴＰＵ樹脂は、一般的にペレット形態であるが、一般的に、８０から１００℃まで、又は９０から９５℃までの温度において、少なくとも６時間、又は６から１０時間まで、真空下で乾燥する。ＯＢＣ樹脂は、一般的にペレット形態であるが、２０から５０℃まで、又は４０から５０℃までの温度において、少なくとも６時間、又は６から１０時間まで、真空下で乾燥する。ＴＰＵ、ＯＢＣ及びＦＲの混練温度は、一般的に、ＯＢＣの融点、例えば、１２０℃から２２０℃まで、より一般的には１６０から２００℃までである。

いくつかの実施形態において、添加剤は、予混合マスターバッチとして添加される。このようなマスターバッチは、添加剤を、別々に又は一緒に、不活性プラスチック樹脂、例えば、プラスチックマトリックス成分の１つに分散させることによって一般的に形成される。マスターバッチは、溶融混練法によって好都合に形成される。

本組成物からなる（全体的に又は部分的に）物品には、繊維、リボン、シート、テープ、ペレット、チューブ、パイプ、ウェザーストリッピング、シール、ガスケット、フォーム、履き物、電線及びケーブル外被／絶縁用途、ＡＣプラグ、ＳＲコネクター、腕時計バンド、ハンドル、グリップ、ソフトタッチ部品及びボタン、自動車用途、グラスランチャンネル、自動車インテリアパネル、ボディシール、ウィンドシール、押出成形品、ベロー、消費者家電用フレキシブル配線などのフレキシブル配線、電源ケーブル、携帯電話及び／又はコンピューター用充電器用線、コンピューターデータコード、電源コード、機器内配線用電線、建築用電線、自動車用電線、及び消費者電子機器アクセサリーコードが含まれる。

本開示は、被覆導体を提供する。被覆導体は、金属導体及び該金属導体上の被覆を含む。被覆は、本組成物を含む。特に、被覆は、熱可塑性ポリウレタン、オレフィンブロックコポリマー及び難燃剤を含む組成物を含む。

本明細書で使用される「金属導体」は、少なくとも１種の金属電線及び／又は少なくとも１種の金属ケーブルである。被覆金属導体は、軟質、半硬質、又は硬質であり得る。被覆（「外被」又は「シース」又は「絶縁」とも呼ばれる）は、金属導体上にあるか、該導体の周囲の別のポリマー層上にある。被覆は、本組成物を含む。該組成物は、本明細書に開示されたいずれの組成物であってもよい。本明細書で使用される「〜の上（ｏｎ）」は、被覆と金属導体の間の直接接触又は間接接触を含む。「直接接触」は、介在層（複数可）及び／又は介在物質（複数可）が被覆と金属導体の間に位置することなく、それによって、被覆が、金属導体に直接的に接触する配置である。「間接接触」は、それによって、介在層（複数可）及び／又は介在構造（複数可）及び／又は介在物質（複数可）が、金属導体と被覆の間に位置する配置である。被覆は、金属導体を、全体的又は部分的に、包む（ｃｏｖｅｒ）又は別の方法で囲む（ｓｕｒｒｏｕｎｄ）又は覆う（ｅｎｃａｓｅ）ことができる。被覆は、金属導体を囲む唯一の構成要素であり得る。別法として、被覆は、金属導体を覆う１層の多層外被又はシースであり得る。

被覆は、本組成物について上記で論じられた特性のいずれかを有し得る。一実施形態において、被覆導体は、ＵＬ−１５８１に従って測定されたＶＷ−１試験に合格する。

本明細書に開示された組成物を含む外被を有する被覆電線又は被覆ケーブル（場合による絶縁層を有する）などの被覆導体は、様々なタイプの押出機、例えば、単軸又は二軸タイプを用いて調製することができる。通常の押出機の記載は、米国特許第４，８５７，６００号に見出し得る。共押出及び押出機の一例は、米国特許第５，５７５，９６５号に見出し得る。一般的な押出機は、その上流末端にホッパーを有し、その下流末端にダイを有する。ホッパーは、スクリューを収容するバレルに原料を供給する。下流末端において、スクリューの末端とダイの間に、スクリーンパック及びブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は、３つのセクション、供給セクション、圧縮セクション、及び計量セクション並びに２つのゾーン、後部加熱ゾーン及び前部加熱ゾーンに分けられると考えられ、上記セクション及び上記ゾーンは、上流から下流に続く。別法として、上流から下流にかけて軸に沿って多段加熱ゾーン（３つ以上）が存在し得る。複数のバレルを有する場合、バレルは直列に接続される。各バレルの長さと直径の比は、約１５：１から約３０：１までの範囲にある。

本開示の電線及びケーブル構成（即ち、被覆金属導体）は、本組成物を、導体に押し出すこと又は絶縁された導体の束に押し出して、絶縁された導体の周囲に被覆（又は外被）を形成することによって作られる。外被又は絶縁の厚みは、所望の末端用途の要件によって決まる。外被又は絶縁の一般的な厚みは、約０．０１０インチから約０．２００インチであり、又は約０．０１５インチから約０．０５０インチである。本組成物は、予め作られた組成物から外被に押し出すことができる。通常、本組成物は、押出機への容易な供給のためにペレットの形態にある。電線及びケーブル外被又は絶縁は、本組成物を造粒する別のステップを経由せず、混練押出機から直接押し出すことができる。この一段階混練／押出プロセスは、組成物について１つの熱履歴段階を排除する。

一実施形態において、本開示の組成物は、例えば、シース又は絶縁層のようなケーブルの被覆として、既知の量で、既知の方法で（例えば、米国特許第５，２４６，７８３号及び４，１４４，２０２号に記載された装置及び方法で）適用することができる。一般的に、組成物は、ケーブル被覆ダイを備えた反応−押出機で調製され、組成物の成分が配合された後、組成物は、ケーブルがダイを通って引かれる時にケーブル上に押し出される。次いで、シースは、一般的に、物品が、所望の架橋度に到達するまで、周囲温度から最高で組成物の融点未満までの温度で行う硬化期間にかけられる。硬化は、反応−押出機中で始まり得る。

本開示の実施形態の限定されない例が以下に提供される。

約２５重量％から約９５重量％までの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；約５重量％から約５０重量％までのオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）；及び約３０重量％から約７０重量％までの難燃剤を含む組成物（Ｅ１）が提供される。難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、窒素／リンベースのハロゲン不含難燃剤、エポキシ化ノボラック樹脂、及びそれらの組合せからなる群から選択される。Ｅ２． ＴＰＵが、ポリエステルベースのＴＰＵであるＥ１の組成物。Ｅ３． ＯＢＣが、官能化されていないＯＢＣであるＥ１−Ｅ２のいずれかの組成物。Ｅ４． 組成物が、相溶化剤不含であるＥ１−Ｅ３のいずれかの組成物。Ｅ５． １５０℃において５０％未満の熱変形を有するＥ１−Ｅ４のいずれかの組成物。Ｅ６． ０から０．３未満までの収縮率を有するＥ１−Ｅ５のいずれかの組成物。Ｅ７． 組成物がハロゲン不含であるＥ１−Ｅ６のいずれかの組成物。Ｅ８． 組成物が架橋不含であるＥ１−Ｅ７のいずれかの組成物。

組成物（Ｅ９）が提供され、組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と難燃剤（ＴＰＵ／ＦＲ）とのコンパウンド；１重量％から約４０重量％までのオレフィンブロックコポリマー樹脂と難燃剤（ＯＢＣ／ＦＲ）とのコンパウンドを含み、ここで、該組成物は、該組成物の合計重量に対して、約３０重量％から約７０重量％までの総難燃剤を含む。Ｅ１０． 組成物が、組成物の合計重量に対して、約５重量％から約４０重量％までのＯＢＣ樹脂を含むＥ９の組成物。Ｅ１１． ＯＢＣ／ＦＲコンパウンドが、約７０重量％から約３０重量％までのＯＢＣ樹脂及び約３０重量％から約７０重量％までの難燃剤を含むＥ９−Ｅ１０のいずれかの組成物。

組成物（Ｅ１２）を生成する方法が提供され、方法は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）樹脂を難燃剤（ＦＲ）とブレンドしてＴＰＵ／ＦＲコンパウンドを形成するステップ；オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）樹脂を難燃剤（ＦＲ）とブレンドしてＯＢＣ／ＦＲコンパウンドを形成するステップ；ＴＰＵ／ＦＲコンパウンド及びＯＢＣ／ＦＲコンパウンドをブレンドするステップ；並びに組成物の合計重量に対して、約５重量％から約４０重量％までのＯＢＣ樹脂及び約３０重量％から約７０重量％までの総難燃剤を含む難燃剤組成物を形成するステップを含む。

被覆導体（Ｅ１３）が提供され、被覆導体は、金属導体；及び該金属導体上の被覆を含み、該被覆は、熱可塑性ポリウレタン、オレフィンブロックコポリマー、及び難燃剤を含む組成物を含む。Ｅ１４． 被覆が、Ｅ１−Ｅ１１のいずれかの組成物を含むＥ１３の被覆導体。

試験方法
熱変形（ＨＤ）熱変形試験は、ＵＬ １５８１−２００１に従って行われる。各配合について、２つの並行サンプルプラークを、乾燥器中に置き、１５０℃で１時間予備加熱する。予備加熱したサンプルを、同じ加重で１５０℃において１時間プレスする。その後、プレスしたサンプルを、加重を取り除かずに、２３℃の設定温度で、さらに１時間ＡＳＴＭ室に置く。サンプルプラークの厚みの変化を記録し、熱変形率を、
ＨＤ％＝（Ｄ_０−Ｄ_１）／Ｄ_０１００％
に従って計算する（式中、Ｄ_０は、元のサンプルの厚みを表し、Ｄ_１は、変形プロセス後のサンプルの厚みを表す）。２つの並行サンプルについて計算した変形率を平均する。

メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、１９０℃において２．１６ｋｇ加重で測定される。

収縮率は、型から取りだした直後及び１時間の周囲温度での冷却後の射出成形プラークの寸法差を測定することによって求められる。６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの元のサイズの成形プラークの長さ及び幅を、（１）型から取りだした直後に合計し（ＳＵＭ１）、（２）１時間の周囲温度での冷却後に合計する（ＳＵＭ２）。収縮率＝（ＳＵＭ１−ＳＵＭ２）／ＳＵＭ１。

表面硬度試験は、ＡＳＴＭ室においてＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従ってショアＳ１Ａデジタルデュロメーター計器で行う。６ｍｍの厚みのサンプルを使用し、１種の配合サンプルについての３つの並行試験結果を記録し平均する。

引張試験は、ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６５引張試験機で行う。プラークを、ダイカッターを使用してベル型試験片に切断する。引張強さ（ＴＳ）試験及び引張伸び（ＴＥ）試験を、室温でＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って実施する。試験速度は５０ｍｍ／分である。

ＵＬ−９４は、Underwriters’ Laboratory (UL) Bulletin 94 for Flammability of Plastic Material for Parts in Devices and Appliancesである。以下の場合、被験材料は、ＵＬ ９４ Ｖ−０に分類される。
・バーナーの炎が取り除かれたいずれの時も５個の試験片のいずれも１０秒を超えて燃焼しない。
・１０回の点火試験の合計燃焼時間は、５０秒を超えない。
・いずれの試験片も炎又は残光のいずれかを伴ってクランプまで燃えない。
・いずれの試験片からも下部の綿の発火を引き起こしかねない燃えている滴が落ちてはならない。
・いずれの試験片も残光が３０秒を超えない。
以下の場合、被験材料は、ＵＬ ９４ Ｖ−１に分類される。
・バーナーの炎が取り除かれたいずれの時も５個の試験片のいずれも３０秒を超えて燃焼しない。
・１０回の点火試験の合計燃焼時間は、２５０秒を超えない。
・いずれの試験片も炎又は残光のいずれかを伴ってクランプまで燃えない。
・いずれの試験片からも、下部の綿の発火を引き起こしかねない燃えている滴が落ちてはならない。
・いずれの試験片も残光が６０秒を超えない。
以下の場合、被験材料は、ＵＬ ９４ Ｖ−２に分類される。
・バーナーの炎が取り除かれたいずれの時も５個の試験片のいずれも３０秒を超えて燃焼しない。
・１０回の点火試験の合計燃焼時間は、２５０秒を超えない。
・いずれの試験片も炎又は残光のいずれかを伴ってクランプまで燃えない。
・一瞬だけ燃え、それらのうちいくつかが下部の綿に火をつける燃えている破片のみ落下してよい。
・いずれの試験片も残光が６０秒を超えない。

１０００ボルト直流での２３±２℃及び５５±５°（相対湿度）における体積抵抗率（オーム−ｃｍ）を、ＧＢ １４１０−８９に従って測定する。１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのサイズの成形サンプル試験片を、ＺＣ−３６ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ（中国、上海市、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．）で行う体積抵抗率試験に使用する。

ＶＷ−１は、電線及び絶縁チューブ用のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ）の難燃性格付けである。それは、「垂直電線、クラス１（Vertical Wire、Class 1）」を意味し、これは、ＵＬ １４４１規格下で電線又は絶縁チューブに与えることができる最高の難燃性格付けである。ＶＷ−１ ＦＲ試験は、ＵＬ−１５８１の１０８０法に従ってＵＬ９４チャンバー中で測定される。上記試験は、電線又は絶縁チューブを垂直位置に置くことによって実施される。試験片は、２００ｍｍ×２．７ｍｍ×１．９ｍｍの寸法に限定される。試験片を、その下端に５０ｇ加重を加えることによって、その長手方向軸が垂直になるようクランプから吊す。１つのペーパーフラッグ（２ｃｍ×０．５ｃｍ）を、電線の上端に付ける。炎の根元（flame bottom）（バーナーオラクル（burner oracle）の最高点）とフラッグの下部の間の距離は１８ｃｍである。炎が、連続して４５秒間加えられる。燃焼後時間（after flame time）（ＡＦＴ）、未炭化電線長さ（uncharred wire length）（ＵＣＬ）及び未炭化フラッグ面積百分率（uncharred flag area percentage）（未炭化フラッグ）を、燃焼中及び燃焼後に記録する。４又は５個の試験片をサンプル毎に試験する。次のいずれも、「不合格」の格付けをもたらす。（１）試験片の下の綿が発火する；（２）フラッグが燃え尽きる；又は（３）炎のついた滴の落下。

限定されない一例として、ここで、本開示の実施例が提供される。

１． 材料
表１は、実施例に使用される材料を示している。

２． ＴＰＵ／ＯＢＣ複合材
最初に、乾燥したＴＰＵを、実験室規模のＨａａｋｅミキサー（Ｈａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ ＲｈｅｏＤｒｉｖｅ ７、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に可塑化のために供給し、次いでＯＢＣを、混練のために混合室内に供給する。原材料を、６０ｒｐｍの剪断速度で１７０℃において８分間混合する。場合によって、ＴＰＵ及びＯＢＣを最初に予備混合し、混練のためにＨａａｋｅミキサーに一緒に供給することができる。

表２は、ＴＰＵ／ＯＢＣブレンドの様々な配合及び特性を示している。引張強さ／伸び、１５０℃における熱変形、材料密度及び体積抵抗率を、それぞれの配合されたサンプルについて測定する。全体の組成物の最高３０重量％までのＯＢＣ樹脂添加のＴＰＵ／ＯＢＣブレンドは、２３ＭＰａより大きい引張応力及び４５０％より大きい引張伸び、２５％より低い１５０℃における熱変形率の優れた引張特性を示す。比較の目的で、１５０℃における熱変形、密度及び体積抵抗率を、表２に示されたように純粋なＴＰＵ及びＯＢＣについても測定する。ＴＰＵ／ＯＢＣ組成物中のＯＢＣ添加を増加すると、全体の材料密度の漸減が観察される。ＴＰＵ／ＯＢＣブレンドは、ポリマー組成物中の連続ＴＰＵマトリックスによって、純粋なＯＢＣに比べて改善された熱変形性能を示す。ＴＰＵ／ＯＢＣブレンドは、純粋なＴＰＵ及びＯＢＣの両方と比べた場合、同等の体積抵抗率を示す。

ＴＰＵ／ＯＢＣブレンドの形態が、図１Ａ−Ｂ及び図２Ａ−Ｂに示されている。５μｍ及び１０μｍのスケールバーの付いたサンプルＢの２枚の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像が、図１Ａ及び１Ｂにそれぞれ示されている。サンプルＢは、２０重量％のＯＢＣを含み、ＯＢＣドメイン（画像中の黒い円）のサイズは、およそ数百ナノメートルであることを示している。

５μｍ及び１０μｍのスケールバーの付いたサンプルＤの２枚の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像が、図２Ａ及び２Ｂにそれぞれ示されている。サンプルＤは、数百ナノメートルから約１マイクロメートルまでのドメインサイズの４０重量％のＯＢＣを含有する。サンプルＢ及びＤは両方とも、連続ＴＰＵマトリックス中のＯＢＣの良好な分散を示している。

ＯＢＣ樹脂の添加が最高でも４０重量％までである場合、ＯＢＣは、ドメインサイズが数百ナノメートルの範囲の連続ＴＰＵマトリックス中の良好な分散を示す。ＴＰＵ／ＯＢＣブレンドの形態は、良好な機械的性質と一致する。本ＴＰＵ／ＯＢＣブレンドは、驚くべきことに、相溶化剤を使用せずに良好な相溶性を示す。引張特性及び１５０℃における熱変形性能は、電線及びケーブル用途に好適である。

３． ＴＰＵ／ＦＲ複合材及びＯＢＣ／ＦＲ複合材
２種の異なる加工機械、Ｈａａｋｅミキサー（Ｈａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ ＲｈｅｏＤｒｉｖｅ ７、ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）及び二軸押出機が混練に使用される。混練のための詳細が表３に示されている。

表３に示された異なるプロセスで作られたコンパウンドを、１８０−１８５℃で加熱プレスを使用してプラークに圧縮する。次いで、約１．５ｍｍの厚みのプラークを、同じ圧力下で室温において５分間コールドプレッサにかける。下記の表４に示されたとおり、サンプル１−３は、ＴＰＵ／ＦＲコンパウンドであり、サンプル５−７は、ＯＢＣ／ＦＲコンパウンドである。

重量％は、最終組成物中の各成分の合計重量に基づく。

サンプル１及び２は、Ｈａａｋｅミキサーによって調製され、サンプル３は、二軸押出機によって調製される。

４． 多段階混練によるＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ複合材
表４におけるＯＢＣ／ＦＲコンパウンド及びＴＰＵ／ＦＲコンパウンドを、様々な重量比でブレンドしてＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物を調製する。ＯＢＣ／ＦＲ複合材の添加が最高で４０重量％までである場合、熱変形は、１５０℃において５０％未満であり、ＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物のＦＲ性能は、ＶＷ−１試験に合格し、引張伸びは、１５０％より大きい。

多段階混練方法によって調製されたＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物は、ＴＰＵ／ＦＲ組成物と比べて改善されたＦＲ性能を示す。加えて、多段階混練によって調製されたＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物は、望ましい引張特性及び１５０℃における熱変形性能を示す。

実施例１４（図３）、実施例１５（図４）、実施例１６（図５）、及び実施例１７（図６）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、連続ＴＰＵマトリックス中のＯＢＣ（黒い円のドメイン）及びＦＲ薬品粒子（白い粒子）の分散を示している。実施例１４は、ポリマーマトリックス中に１０重量％のＯＢＣ（ＯＢＣ＋ＴＰＵの合計重量に対して）を含み、ＯＢＣドメインサイズが数百ナノメートルの範囲にあることを示している。実施例１５は、ポリマーマトリックス中に２０重量％のＯＢＣ（ＯＢＣ＋ＴＰＵの合計重量に対して）を含み、ＯＢＣドメインサイズが最大で１マイクロメートルまでであることを示している。ポリマーマトリックス中に３０重量％のＯＢＣ（ＯＢＣ＋ＴＰＵの合計重量に対して）を含む実施例１６は、ＯＢＣドメインサイズが最大で３マイクロメートルまでであることを示している。ポリマーマトリックス中に４０重量％のＯＢＣ（ＯＢＣ＋ＴＰＵの合計重量に対して）を含む実施例１７は、ＯＢＣドメインサイズが最大で１０マイクロメートルまでであることを示している。

５． 一段階混練によるＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物
下記の表６に示されたように、ＴＰＵ、ＯＢＣ及びＦＲ薬品の一段階混練を、Ｈａａｋｅミキサーで調製する。ポリマーマトリックス中の最高で３０重量％までのＯＢＣの添加によって、配合された実施例の引張特性及びＦＲ性能は、１５０℃における良好な熱変形性能を維持する。

要約すると、一段階混練方法によって調製されたＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物は、ＴＰＵ／ＦＲ組成物に比べて改善されたＦＲ性能及び減少した材料密度を示す。良好な引張特性及び１５０℃における熱変形性能は、ポリマーマトリックス（即ち、ＴＰＵプラスＯＢＣ）中の最高で２０重量％までのＯＢＣの使用によって得られる。加えて、ＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物は、ＴＰＵ／ＦＲ組成物と比較して同等の体積抵抗率を示す。

６． ＴＰＵ／ＯＢＣ／ＡＴＨ組成物
下記の表７に示された組成物を、二軸押出機で調製し、押出特性及び性質について評価する。以下のステップを、材料調製及び評価に使用する。
１）５０Ｌ高速度ミキサーで、表７中の樹脂成分、即ち、ＴＰＵ ２１０３−９０ＡＥ及びＯＢＣ Ｄ９５０７を添加し、１８００ＲＰＭで１分間混合する。次いで、この予備混合ブレンドを次のステップのために取りだす。
２）次いで、ステップ（１）からの予備混合ブレンドを、表７中の予備混合液体及び粉末成分、即ち、ＢＰＡＤＰ、ＤＥＮ ４３８、ＡＤ００１、酸化防止剤、ＴｉＯ_２及びＣｌａｒｉａｎｔ ＭＢと一緒に、それぞれ２つのフィーダーを備えた二軸押出機（ＺＳＫ ２６）で押し出す。押出を、１７０℃より低いバレル温度、２５ｍｍのスクリュー径及び４８のＬ／Ｄ、約２５ｋｇ／時の吐出量で行う。最後に、ペレットを得、次のステップ用に１２０℃で６時間乾燥する。
３）ＡＳＴＭ Ｄ６３８引張試験用の１６５×１２．７×３．１８ｍｍの寸法並びにＵＬ９４燃焼試験用の１２７×１２．７×１．６ｍｍ及び１２７×１２．７×３．２ｍｍの寸法の射出成形プラークを、射出成形機（ＦＡＮＵＣ １００）を用いて作る。
４）引張特性を、方法としてＡＳＴＭ Ｄ６３８を用いてＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して、これらのドッグボーン試験片で測定する。
−−次いで、引張伸び及び最大引張応力を、クロスヘッド速度を５０ｍｍ／分に設定し、％伸びを２５ｍｍ初期ゲージ長の伸び計を使用して測定して、破断点歪みを測定し、引張特性を、方法としてＡＳＴＭ Ｄ６３８による加重及び試験片断面積を使用する標準の計算により計算することによって測定する。
５）燃焼性能を、射出成形プラークの試験片でＵＬ−９４試験を使用して試験する。
６）収縮を、それぞれ、型から取りだした直後及び周囲温度での１時間の冷却後の射出成形プラークの寸法差を測定することによって特徴付ける。

下記の表７において、データの第１列は、射出成形後の収縮を除いて、良好な機械的性質及び燃焼性能を提供するサンプル４（ＤＦＤＡ １６８７ ＥＸＰ１、ポリマーマトリックスとしてＴＰＵのみを使用）を示している。

比較のため、第２の配合（実施例２４）は、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）を使用して、８５／１５重量％のＴＰＵ／ＯＢＣ比で熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を部分的に置き換えている。試験結果は、良好な機械的性質及び燃焼性能を示している。一方、射出成形プラークの寸法変化がより小さい改善された収縮と共に、ＭＦＲは減少した。

第３の配合（実施例２５）は、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）の添加を増加しており、７０／３０重量％のＴＰＵ／ＯＢＣ比でブレンドしている。試験結果は、同様に、良好な機械的性質及び燃焼性能を示している。ＯＢＣの増加した添加量によって、メルトインデックス（ＭＩ）はさらに低くなり、収縮は、射出成形プラークの寸法変化が殆どなくなってさらに改善された。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び引例に限定されず、実施形態の部分及び異なる実施形態の要素の組合せを含む実施形態の修正形態を以下の特許請求の範囲に入るものとして含むことは明確に意図されている。

Claims (9)

1. ２５重量％から５０重量％までの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；
   ５重量％から４０重量％までのエチレンマルチブロック共重合体；並びに
   ３０重量％から７０重量％までの、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、エポキシ化ノボラック樹脂、及びそれらの組合せからなる群から選択される難燃剤
   を含む組成物であって、
   前記ＴＰＵが連続相を形成し、前記エチレンマルチブロック共重合体及び難燃剤が前記ＴＰＵ中に分散している、組成物。
2. 前記ＴＰＵが、ポリエーテルベースのＴＰＵである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ＯＢＣが、官能化されていないＯＢＣである、請求項１から２までのいずれかに記載の組成物。
4. 前記組成物が、相溶化剤不含である、請求項１から３までのいずれかに記載の組成物。
5. １５０℃において５０％未満の熱変形を有する、請求項１から４までのいずれかに記載の組成物。
6. 熱可塑性ポリウレタン樹脂と難燃剤（ＴＰＵ／ＦＲ）とのコンパウンド；
   １重量％から４０重量％までのオレフィンブロックコポリマー樹脂と難燃剤（ＯＢＣ／ＦＲ）とのコンパウンド
   を含む組成物であって、該組成物の合計重量に対して３０重量％から７０重量％までの総難燃剤を含む組成物であって、
   前記難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、エポキシ化ノボラック樹脂、及びそれらの組合せからなる群から選択される、組成物。
7. 前記組成物の合計重量に対して５重量％から４０重量％までのＯＢＣ樹脂を含む、請求項６に記載の組成物。
8. 組成物を生成するための方法であって、
   熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）樹脂を難燃剤（ＦＲ）とブレンドするステップ及びＴＰＵ／ＦＲコンパウンドを形成するステップ；
   オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）樹脂を難燃剤（ＦＲ）とブレンドするステップ及びＯＢＣ／ＦＲコンパウンドを形成するステップ；
   ＴＰＵ／ＦＲコンパウンド及びＯＢＣ／ＦＲコンパウンドをブレンドするステップ；並びに
   該組成物の合計重量に対して５重量％から４０重量％までのＯＢＣ樹脂及び３０重量％から７０重量％までの総難燃剤を含む難燃剤組成物を形成するステップ
   を含む方法であって、
   前記難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、エポキシ化ノボラック樹脂、及びそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
9. 金属導体；及び
   該金属導体上の被覆、請求項１〜７のいずれか１に記載される組成物
   を含む被覆導体。