WO2017104361A1 - 難燃性樹脂組成物、これを用いたメタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、これを用いたメタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品 Download PDF

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成一 平
悠佳 桑折
中村　詳一郎
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant resin composition, a metal cable using the same, an optical fiber cable, and a molded product.
  • eco-materials are widely used for cable coverings, cable jackets, tubes, tapes, packaging materials, building materials, and the like.
  • a flame retardant resin composition in which calcium carbonate and aluminum hydroxide are added as a flame retardant to a polyolefin resin, and a silicone compound and a fatty acid-containing compound are added as a flame retardant aid. (See Patent Document 1 below).
  • the flame retardant resin composition is excellent not only in flame retardancy but also in mechanical properties, weather resistance and chemical resistance so that it can be applied to various applications including cables. Is becoming required.
  • Patent Document 1 Although the flame retardant resin composition described in Patent Document 1 has excellent flame retardancy, it satisfies the excellent flame retardancy, mechanical properties, weather resistance and chemical resistance at the same time. Then there was room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a flame retardant resin composition capable of simultaneously satisfying excellent flame retardancy, mechanical properties, weather resistance and chemical resistance, and metal using the same It aims at providing a cable, an optical fiber cable, and a molded article.
  • the present inventors have repeatedly studied to solve the above problems. As a result, the present inventors blended calcium carbonate, aluminum hydroxide, a silicone compound, and a fatty acid-containing compound at a predetermined ratio with respect to the base resin composed of polyethylene and acid-modified polyolefin, respectively. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by setting the polyethylene and acid-modified polyolefin content ratios to predetermined ratios, and further setting the polyethylene density in the base resin to a specific value or less.
  • the present invention includes a base resin composed of polyethylene and acid-modified polyolefin, calcium carbonate, aluminum hydroxide, a silicone compound, and a fatty acid-containing compound, and the density of the polyethylene is 912.4 kg / m 3 or less.
  • the content of the polyethylene in the base resin is 80% by mass or more and 99% by mass or less
  • the content of the acid-modified polyolefin in the base resin is 1% by mass or more and 20% by mass or less
  • Calcium carbonate is blended at a ratio of 10 parts by mass or more and 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin
  • the aluminum hydroxide is a ratio of 5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the silicone compound is 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • flame retardant resin composition of the present invention excellent flame retardancy, mechanical properties, weather resistance and chemical resistance can be satisfied at the same time.
  • the present inventors infer the reason why the above effect is obtained in the flame retardant resin composition of the present invention as follows.
  • the aluminum hydroxide when aluminum hydroxide is contained in the flame retardant resin composition, the aluminum hydroxide generates dehydration endotherm at a relatively low temperature in the early stage of combustion of the flame retardant resin composition. Thereby, the temperature rise and ignition of the base resin in the flame retardant resin composition are suppressed, or the continuation of combustion is inhibited.
  • the flame retardant resin composition contains calcium carbonate, aluminum hydroxide, a silicone compound and a fatty acid-containing compound
  • the surface of the base resin mainly contains calcium carbonate, water.
  • a barrier layer composed of aluminum oxide, a silicone compound, a fatty acid-containing compound, and a decomposition product thereof is formed, and combustion of the base resin is suppressed.
  • the density of the said polyethylene is 905.3 kg / m ⁇ 3 > or less.
  • the acid-modified polyolefin is preferably a maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the mechanical properties are excellent as compared with the case where the acid-modified polyolefin is an acid-modified polyolefin other than maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the aluminum hydroxide is preferably blended at a ratio of 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to the base resin.
  • the silicone compound is preferably a silicone gum.
  • the fatty acid-containing compound is preferably magnesium stearate.
  • the fatty acid-containing compound is preferably blended at a ratio of 7 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to the base resin.
  • this invention is a metal cable provided with the metal conductor and the insulator which coat
  • the present invention is an optical fiber cable comprising an optical fiber and an insulator covering the optical fiber, wherein the insulator is composed of the above-mentioned flame retardant resin composition.
  • this invention is a molded article comprised with the said flame-retardant resin composition.
  • the density shall say the value which totaled the value X calculated by the following formula
  • equation for every polyethylene. . X polyethylene density ⁇ polyethylene content in the mixture (unit: mass%)
  • a flame retardant resin composition capable of simultaneously satisfying excellent flame retardancy, mechanical properties, weather resistance and chemical resistance, a metal cable, an optical fiber cable and a molded product using the same are provided. Provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. It is sectional drawing which shows one Embodiment of the optical fiber cable of this invention.
  • FIG. 1 is a partial side view showing an embodiment of a metal cable according to the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG.
  • the round cable 10 as a metal cable includes an insulated wire 4 and a tube-like outer jacket 3 as an insulator that covers the insulated wire 4.
  • the insulated wire 4 includes an inner conductor 1 as a metal conductor and a tubular insulator 2 that covers the inner conductor 1. That is, in the round cable 10, the tube-shaped outer jacket 3 indirectly covers the inner conductor 1.
  • the tubular insulator 2 and the outer jacket 3 are made of a flame retardant resin composition.
  • the flame retardant resin composition includes a base resin made of polyethylene and acid-modified polyolefin, and calcium carbonate. And an aluminum hydroxide, a silicone compound, and a fatty acid-containing compound.
  • the density of polyethylene is 912.4 kg / m 3 or less
  • the content of polyethylene in the base resin is 80% by mass or more and 99% by mass or less
  • the acid modification in the base resin The polyolefin content is 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • Calcium carbonate is blended at a ratio of 10 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin
  • aluminum hydroxide is blended at a ratio of 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • the silicone compound is blended at a ratio of 1.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin, and the fatty acid-containing compound is 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin It is blended in proportions.
  • the insulator 2 and the jacket 3 made of the flame retardant resin composition can satisfy excellent flame retardancy, mechanical properties, weather resistance and chemical resistance at the same time.
  • the inner conductor 1 as a metal conductor is prepared.
  • the inner conductor 1 may be composed of only one strand, or may be configured by bundling a plurality of strands. Further, the inner conductor 1 is not particularly limited with respect to the conductor diameter, the material of the conductor, and the like, and can be appropriately determined according to the application.
  • the flame retardant resin composition is prepared.
  • the flame retardant resin composition includes a base resin composed of polyethylene and acid-modified polyolefin, calcium carbonate, aluminum hydroxide, a silicone compound, and a fatty acid-containing compound.
  • the base resin is composed of polyethylene and acid-modified polyolefin. That is, the total of the polyethylene content and the acid-modified polyolefin content in the base resin is 100% by mass.
  • the density of polyethylene is 912.4 kg / m 3 or less.
  • the density of polyethylene was set to 912.4 kg / m 3 or less because the acceptability of calcium carbonate and aluminum hydroxide in polyethylene was improved compared to the case where the density was larger than 912.4 kg / m 3. This is because more excellent mechanical properties and weather resistance can be obtained in the flammable resin composition.
  • the density of polyethylene is preferably 905.3 kg / m 3 or less. In this case, compared with the case where the density of polyethylene exceeds 905.3 kg / m 3 , the mechanical properties and weather resistance are superior.
  • the density of the low density polyethylene is preferably 890.8 kg / m 3 or more.
  • the density of polyethylene is less than 890.8 kg / m ⁇ 3 >, it is more excellent in abrasion resistance.
  • the density of polyethylene is more preferably 895 kg / m 3 or more. In this case, more excellent weather resistance can be obtained in the flame-retardant resin composition as compared with the case where the density of polyethylene is less than 895 kg / m 3 . More preferably, the density of polyethylene is 900 kg / m 3 or more.
  • the polyethylene may be linear polyethylene, branched polyethylene, or a mixture thereof. However, since the molding process is easy, the polyethylene preferably contains linear polyethylene.
  • the polyethylene may be composed of only one type of polyethylene, or may be composed of a mixture of a plurality of types of polyethylene having different densities.
  • the polyethylene is composed of a mixture of polyethylenes having different densities, even if some of the polyethylene in the mixture has a density greater than 912.4 kg / m 3 , the overall density of the mixture is 912.4 kg / m 3 or less is sufficient.
  • the content of the acid-modified polyolefin in the base resin is 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the adhesion between polyethylene, calcium carbonate and aluminum hydroxide is further improved, and the flame retardant resin composition has a long period of time. Better chemical resistance.
  • the external appearance after extrusion of a flame-retardant resin composition becomes a better thing compared with the case where the content rate of acid-modified polyolefin in base resin is larger than 20 mass%.
  • the content of the acid-modified polyolefin in the base resin is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 7% by mass or more and 12% by mass or less.
  • the acid-modified polyolefin is obtained by modifying a polyolefin with an acid or an acid anhydride.
  • the polyolefin include a polyolefin containing an ethylene unit and a polyolefin containing a propylene unit.
  • a polyolefin containing an ethylene unit is preferable.
  • polyolefins containing ethylene units include polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers.
  • the polyolefin containing a propylene unit is a polyolefin containing a propylene unit and not containing an ethylene unit.
  • Examples of such a polyolefin containing a propylene unit include polypropylene and the like.
  • the acid include acrylic acid and methacrylic acid
  • examples of the acid anhydride include maleic anhydride and carboxylic anhydride.
  • examples of the acid-modified polyolefin include ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and maleic anhydride-modified polyolefin. Among these, as the acid-modified polyolefin, maleic anhydride-modified polyolefin is preferable.
  • the mechanical properties are excellent as compared with the case where the acid-modified polyolefin is an acid-modified polyolefin other than the maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the maleic anhydride-modified polyolefin maleic anhydride-modified polyethylene is preferable.
  • the calcium carbonate may be either heavy calcium carbonate or light calcium carbonate.
  • Calcium carbonate is blended at a ratio of 10 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the char (shell) of the silicone compound at the time of combustion of the flame retardant resin composition can be made stronger than when the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is less than 10 parts by mass. This makes it possible to obtain more excellent flame retardancy, and to sufficiently suppress bleeding of the silicone compound and the fatty acid-containing compound.
  • the flame retardant resin composition can provide more excellent flame retardancy, and more excellent mechanical properties and weather resistance. Is obtained.
  • the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 20 parts by mass or more. In this case, more excellent flame retardancy is obtained as compared with the case where the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is less than 20 parts by mass.
  • the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is more preferably 30 parts by mass or more.
  • the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 80 parts by mass or less. In this case, more excellent flame retardancy is obtained as compared with the case where the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin exceeds 80 parts by mass.
  • the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is more preferably 70 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less.
  • the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 20 to 80 parts by mass. In this case, more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition as compared with the case where the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is out of the above range.
  • the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is more preferably 30 to 50 parts by mass.
  • Aluminum hydroxide is mix
  • the mixing ratio of aluminum hydroxide with respect to 100 parts by mass of the base resin is less than 5 parts by mass
  • the endothermic reaction of aluminum hydroxide can suppress the spread of fire, so that the flame retardant resin composition is more excellent. Flame resistance is obtained.
  • the mixture ratio of aluminum hydroxide with respect to 100 mass parts of base resins is larger than 150 mass parts, the mechanical characteristics and weather resistance which were more excellent in the flame-retardant resin composition are obtained.
  • the mixing ratio of aluminum hydroxide to 100 parts by mass of the base resin is preferably 20 parts by mass or more.
  • the blending ratio of aluminum hydroxide with respect to 100 parts by mass of the base resin is more preferably 40 parts by mass or more, and further preferably 50 parts by mass or more.
  • the mixing ratio of aluminum hydroxide to 100 parts by mass of the base resin is preferably 100 parts by mass or less. In this case, it is excellent in flame retardancy, mechanical properties, and weather resistance as compared with the case where the blending ratio of aluminum hydroxide with respect to 100 parts by mass of the base resin exceeds 100 parts by mass.
  • the compounding ratio of aluminum hydroxide with respect to 100 parts by mass of the base resin is more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 70 parts by mass or less.
  • the silicone compound functions as a flame retardant aid, and examples of the silicone compound include polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane has a siloxane bond as a main chain and an organic group in a side chain.
  • the organic group include a methyl group, a vinyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group.
  • examples of the polyorganosiloxane include dimethylpolysiloxane, methylethylpolysiloxane, methyloctylpolysiloxane, methylvinylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane.
  • the polyorganosiloxane is used in the form of silicone oil, silicone powder, silicone gum or silicone resin.
  • the polyorganosiloxane is preferably used in the form of silicone gum. In this case, bloom is less likely to occur.
  • the silicone compound is blended at a ratio of 1.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the flame retardance more excellent in the flame retardant resin composition is obtained as compared with the case where the blending ratio of the silicone compound to 100 parts by mass of the base resin is less than 1.5 parts by mass.
  • the silicone compound is easily mixed into the base resin, and it is difficult for partial lump generation to occur. In the flame retardant resin composition, bleeding of the silicone compound can be more sufficiently suppressed, and more excellent weather resistance can be obtained.
  • the blending ratio of the silicone compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 5 parts by mass or more. In this case, more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition as compared with the case where the blending ratio of the silicone compound is less than 5 parts by mass. However, the blending ratio of the silicone compound is preferably 7 parts by mass or less.
  • the silicone compound may be attached in advance to at least one surface of calcium carbonate and aluminum hydroxide. In this case, segregation of the silicone compound is less likely to occur in the flame retardant resin composition, and the uniformity of characteristics in the flame retardant resin composition is further improved.
  • the silicone compound is added to and mixed with at least one of calcium carbonate and aluminum hydroxide to obtain a mixture. It can be obtained by drying at 40 to 75 ° C. for 10 to 40 minutes, and pulverizing the dried mixture with a Henschel mixer, an atomizer or the like.
  • the fatty acid-containing compound functions as a flame retardant aid.
  • the fatty acid-containing compound refers to a compound containing a fatty acid or a metal salt thereof.
  • a fatty acid for example, a fatty acid having 12 to 28 carbon atoms is used.
  • fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, tuberculostearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, behenic acid and montanic acid.
  • stearic acid or tuberculostearic acid is preferable, and stearic acid is particularly preferable. In this case, superior flame retardancy can be obtained as compared with the case of using a fatty acid other than stearic acid or tuberculostearic acid.
  • the fatty acid-containing compound is preferably a fatty acid metal salt.
  • the metal constituting the fatty acid metal salt include magnesium, calcium, zinc and lead.
  • magnesium stearate is preferred. In this case, compared with the case where a fatty acid metal salt other than magnesium stearate is used, more excellent flame retardancy can be obtained with a smaller addition amount in the flame retardant resin composition.
  • the fatty acid-containing compound is blended at a ratio of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • more excellent flame retardancy can be obtained as compared with the case where the ratio of the fatty acid-containing compound to 100 parts by mass of the base resin is less than 5 parts by mass.
  • the mixture ratio of the fatty acid-containing compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is larger than 20 parts by mass, bleeding of the fatty acid-containing compound can be more sufficiently suppressed, and more excellent weather resistance can be obtained.
  • the blending ratio of the fatty acid-containing compound to 100 parts by weight of the base resin is preferably 7 parts by weight or more. In this case, more excellent flame retardancy is obtained as compared with the case where the blending ratio of the fatty acid-containing compound to 100 parts by mass of the base resin is less than 7 parts by mass. However, the blending ratio of the fatty acid-containing compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 10 parts by mass or less.
  • the fatty acid-containing compound may be previously attached to at least one surface of calcium carbonate and aluminum hydroxide. In this case, segregation of the fatty acid-containing compound is less likely to occur in the flame retardant resin composition, and the uniformity of characteristics in the flame retardant resin composition is further improved. Further, the fatty acid-containing compound and the silicone compound may be attached in advance to at least one surface of calcium carbonate and aluminum hydroxide. In this case, segregation of the silicone compound and the fatty acid-containing compound is less likely to occur in the flame retardant resin composition, and the uniformity of characteristics in the flame retardant resin composition is further improved.
  • the silicone compound and the fatty acid-containing compound are added to and mixed with at least one surface of calcium carbonate and aluminum hydroxide. After obtaining the mixture, the mixture is dried at 40 to 75 ° C. for 10 to 40 minutes, and the dried mixture is pulverized with a Henschel mixer, an atomizer or the like.
  • the flame retardant resin composition may further contain a filler such as an antioxidant, an ultraviolet degradation inhibitor, a processing aid, a color pigment, a lubricant, as necessary.
  • a filler such as an antioxidant, an ultraviolet degradation inhibitor, a processing aid, a color pigment, a lubricant, as necessary.
  • the flame retardant resin composition can be obtained by kneading a base resin composed of polyethylene and acid-modified polyolefin, calcium carbonate, aluminum hydroxide, a silicone compound, a fatty acid-containing compound, and the like.
  • the kneading can be performed with a kneading machine such as a Banbury mixer, a tumbler, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, and the like.
  • a part of the low density polyethylene and the silicone compound are kneaded, and the obtained master batch (MB) is mixed with the remaining base resin, fatty acid-containing compound, hydroxylated product. You may knead
  • the inner conductor 1 is covered with the flame retardant resin composition.
  • the flame retardant resin composition is melt kneaded using an extruder to form a tubular extrudate. Then, the tubular extrudate is continuously coated on the inner conductor 1. Thus, the insulated wire 4 is obtained.
  • ⁇ Coat> Finally, one insulated wire 4 obtained as described above is prepared, and this insulated wire 4 is covered with a jacket 3 as an insulator produced using the above-mentioned flame-retardant resin composition.
  • the outer jacket 3 is a so-called sheath and protects the insulator 2 from physical or chemical damage.
  • This invention is a molded article comprised with the flame-retardant resin composition mentioned above.
  • This molded product can satisfy excellent flame retardancy, mechanical properties, weather resistance and chemical resistance at the same time.
  • the molded product can be obtained by a general molding method such as an injection molding method or an extrusion molding method.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the round cable 10 having one insulated wire 4 is used as the metal cable.
  • the metal cable of the present invention is not limited to the round cable, and the inside of the jacket 3 A cable having two or more insulated wires 4 may be used.
  • a resin portion made of polypropylene or the like may be provided between the jacket 3 and the insulated wire 4.
  • the insulator 2 and the jacket 3 of the insulated wire 4 are comprised with said flame-retardant resin composition
  • the insulator 2 is comprised with normal insulation resin, and only the jacket 3 is The flame retardant resin composition may be used.
  • the insulator 2 is not necessarily required and can be omitted.
  • the flame-retardant resin composition which comprises the insulator 2 and the jacket 3 of the insulated wire 4 is an optical fiber cable provided with an optical fiber and the insulator (jacket) which coat
  • FIG. 3 is a sectional view showing an indoor type optical fiber cable as an embodiment of the optical fiber cable of the present invention.
  • the indoor optical fiber cable 20 includes two tension members 22 and 23, an optical fiber 24, and a sheath 25 that covers them.
  • the optical fiber 24 is provided so as to penetrate the sheath 25.
  • the sheath 25 is comprised with the flame-retardant resin composition which comprises the insulator 2 and the jacket 3 of the insulated wire 4 in the said embodiment.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is not only used for the above-mentioned metal cable and optical fiber cable insulators, but also for various applications requiring flame retardancy such as tubes, tapes, packaging materials, and building materials. Applicable.
  • Tables 1 to 6 show polyethylene (hereinafter referred to as “polyethylene A”), acid-modified polyolefin, silicone masterbatch (silicone MB), fatty acid-containing compounds, calcium carbonate, aluminum hydroxide, antioxidants and UV degradation inhibitors. They were blended in the blending amounts shown and kneaded at 160 ° C. for 15 minutes with a Banbury mixer to obtain a flame retardant resin composition.
  • the silicone MB is a mixture of polyethylene (hereinafter referred to as “polyethylene B”) and silicone gum.
  • the unit of the blending amount of each blending component is part by mass.
  • the total amount of polyethylene A and acid-modified polyolefin is not 100 parts by mass, but the polyethylene in the base resin is a mixture of polyethylene A and polyethylene B in silicone MB. If the blending amount of polyethylene A and the blending amount of polyethylene B in silicone MB are summed, the sum is 100 parts by mass.
  • polyethylene A linear polyethylene: manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., density 904 kg / m 3
  • PE2 linear polyethylene: manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density 890 kg / m 3
  • PE3 linear polyethylene: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density 912 kg / m 3
  • PE4 Linear polyethylene: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density 920 kg / m 3
  • an optical fiber cable was prepared as follows using the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 10, and this optical fiber cable was evaluated.
  • No. 3 dumbbell test pieces according to JIS K6251 were prepared using the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 10, and the No. 3 dumbbell test pieces were evaluated. Specifically, five of the above No. 3 dumbbell test pieces are prepared, a tensile test is conducted on these five No. 3 dumbbell test pieces according to JIS C3005, and the measured breaking strength and elongation are measured as an index of mechanical properties. It was. The results are shown in Tables 1-6.
  • the acceptance criteria for tensile strength and elongation were as follows. The tensile test was performed under the conditions of a tensile speed of 200 mm / min and a distance between marked lines of 20 mm. (Acceptance criteria) Tensile strength is 10 MPa or more and elongation is 500% or more
  • a No. 3 dumbbell test piece similar to the No. 3 dumbbell test piece used in the evaluation of mechanical properties was prepared using the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 10.
  • the No. 3 dumbbell specimen was evaluated. Specifically, first, five No. 3 dumbbell specimens were prepared, and an accelerated weather resistance (S-UV) test was conducted on these five No. 3 dumbbell specimens. At this time, the S-UV test was conducted using a metal halide lamp type weather resistance tester, and the test conditions were as follows.
  • the ratio of the tensile rupture strength after the S-UV test to the tensile rupture strength before the S-UV test was calculated as the residual strength rate.
  • the ratio (residual rate) of the tensile elongation after the S-UV test to the tensile elongation before the S-UV test was calculated as the residual elongation rate.
  • the residual strength rate and the residual elongation rate were used as indicators of weather resistance. The results are shown in Tables 1-6.
  • the acceptance criteria of weather resistance were as follows. (Acceptance criteria) The residual strength rate is 75% or more and the residual elongation rate is 60% or more.
  • ⁇ Chemical resistance> The chemical resistance was evaluated by preparing sheets having dimensions of 13 mm ⁇ 40 mm ⁇ 3 mm (thickness) using the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 10. Specifically, first, ten sheets of the above-mentioned sheet were prepared, and an environmental stress crack resistance test based on ASTM D1693 was performed on these ten sheets. Specifically, a 10% by mass aqueous solution of a surfactant (trade name “Antarok CO-650”, manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.) is prepared and adjusted to 50 ° C., and the sheet is immersed in this aqueous solution for 50 days. I left it alone.
  • a surfactant trade name “Antarok CO-650”, manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.
  • the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 21 reached the acceptance standards for flame retardancy, mechanical properties, weather resistance, and chemical resistance.
  • the flame retardant resin compositions of Comparative Examples 1 to 10 did not reach the acceptance criteria for at least one of flame retardancy, mechanical properties, weather resistance, and chemical resistance.
  • the flame retardant resin composition of the present invention can satisfy excellent flame retardancy, mechanical properties, weather resistance and chemical resistance at the same time.

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Abstract

ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂と、炭酸カルシウムと、水酸化アルミニウムと、シリコーン化合物と、脂肪酸含有化合物とを含む難燃性樹脂組成物が開示されている。この難燃性樹脂組成物においては、低密度ポリエチレンの密度が９１２．４ｋｇ／ｍ３以下であり、ベース樹脂中のポリエチレンの含有率が８０質量％以上９９質量％以下であり、ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率が１質量％以上２０質量％以下であり、炭酸カルシウムがベース樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部以下の割合で配合され、水酸化アルミニウムがベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下の割合で配合され、シリコーン化合物がベース樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、脂肪酸含有化合物がベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で配合される。

Description

難燃性樹脂組成物、これを用いたメタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品
　本発明は、難燃性樹脂組成物、これを用いたメタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品に関する。
　ケーブルの被覆、ケーブルの外被、チューブ、テープ、包装材、建材等にはいわゆるエコマテリアルが広く使用されるようになっている。
　このようなエコマテリアルとして、ポリオレフィン樹脂に、難燃剤として炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムを添加するとともに、難燃助剤としてシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物を添加した難燃性樹脂組成物が知られている（下記特許文献１参照）。
国際公開第２０１５／１１１３０９号
　ところで、近年、難燃性樹脂組成物には、ケーブルをはじめとする種々の用途に適用できるようにするため、難燃性のみならず、機械的特性、耐候性及び耐薬品性にも優れることが要求されるようになってきている。
　しかし、上記特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物は優れた難燃性を有しているものの、優れた難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性を同時に満足させるという点では改善の余地を有していた。
　このため、優れた難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性を同時に満足させることができる難燃性樹脂組成物が求められていた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性を同時に満足させることができる難燃性樹脂組成物、これを用いたメタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねた。その結果、本発明者らは、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂に対し、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリコーン化合物、及び脂肪酸含有化合物をそれぞれ所定の割合で配合するとともに、ベース樹脂中のポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンの含有率をそれぞれ所定の割合とし、さらにベース樹脂中のポリエチレンの密度を特定の値以下とすることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち本発明は、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂と、炭酸カルシウムと、水酸化アルミニウムと、シリコーン化合物と、脂肪酸含有化合物とを含み、前記ポリエチレンの密度が９１２．４ｋｇ／ｍ３以下であり、前記ベース樹脂中の前記ポリエチレンの含有率が８０質量％以上９９質量％以下であり、前記ベース樹脂中の前記酸変性ポリオレフィンの含有率が１質量％以上２０質量％以下であり、前記炭酸カルシウムが前記ベース樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部以下の割合で配合され、前記水酸化アルミニウムが前記ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下の割合で配合され、前記シリコーン化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記脂肪酸含有化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で配合される、難燃性樹脂組成物である。
　本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性を同時に満足させることができる。
　なお、本発明者らは、本発明の難燃性樹脂組成物において、上記の効果が得られる理由については以下のように推察している。
　すなわち、難燃性樹脂組成物中に水酸化アルミニウムが含まれていると、水酸化アルミニウムは、難燃性樹脂組成物の燃焼初期の比較的低温で脱水吸熱を生じる。これにより、難燃性樹脂組成物中のベース樹脂の温度上昇及び着火が抑制され、あるいは燃焼の継続が阻害される。また難燃性樹脂組成物中に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物が含まれていると、難燃性樹脂組成物の燃焼時に、ベース樹脂の表面に、主として炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリコーン化合物、脂肪酸含有化合物及びこれらの分解物からなるバリア層が形成され、ベース樹脂の燃焼が抑制される。そのため、燃焼時の脱水吸熱とバリア層の形成の２種類の難燃作用の相乗効果により、優れた難燃性が確保されるものと考えられる。また、ベース樹脂に含まれるポリエチレンとして、密度が９１２．４ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレンを用いることで、ポリエチレンにおける炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムの受容性を向上させることができる。このため、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムの配合量が増加しても優れた機械的特性及び耐候性が確保されるものと考えられる。さらに、ベース樹脂に酸変性ポリオレフィンが含まれることで、低密度ポリエチレンと炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムとの密着性が向上し、優れた耐薬品性が確保されるものと考えられる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記ポリエチレンの密度が９０５．３ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
　この場合、ポリエチレンの密度が９０５．３ｋｇ／ｍ３を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐候性が得られる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。
　この場合、酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィン以外の酸変性ポリオレフィンである場合に比べて、機械的特性に優れる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記水酸化アルミニウムが前記ベース樹脂に対して５質量部以上１００質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
　この場合、ベース樹脂１００質量部に対する水酸化アルミニウムの配合割合が上記範囲を外れる場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性及び機械的特性が得られる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記シリコーン化合物がシリコーンガムであることが好ましい。
　この場合、シリコーン化合物がシリコーンガム以外のシリコーン化合物である場合に比べて、ブルームが起こりにくくなる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記脂肪酸含有化合物がステアリン酸マグネシウムであることが好ましい。
　この場合、脂肪族含有化合物がステアリン酸マグネシウム以外の脂肪酸含有化合物である場合と比べて、少ない添加量でより優れた難燃性を得ることができる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記脂肪酸含有化合物が前記ベース樹脂に対して７質量部以上２０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
　この場合、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合が上記範囲を外れる場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。
　また本発明は、金属導体と、前記金属導体を被覆する絶縁体とを備え、前記絶縁体が、上述した難燃性樹脂組成物で構成されるメタルケーブルである。
　さらに本発明は、光ファイバと、前記光ファイバを被覆する絶縁体とを備え、前記絶縁体が、上述した難燃性樹脂組成物で構成される光ファイバケーブルである。
　また本発明は、上記難燃性樹脂組成物で構成される成形品である。
　本発明の成形品によれば、優れた難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性を同時に満足させることができる。
　なお、本発明において、ポリエチレンが、密度の異なる複数種類のポリエチレンの混合物で構成される場合、その密度は、各ポリエチレンごとに以下の式で算出される値Ｘを合計した値を言うものとする。
 
Ｘ＝ポリエチレンの密度×混合物中のポリエチレンの含有率（単位：質量％）
 
　本発明によれば、優れた難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性を同時に満足させることができる難燃性樹脂組成物、これを用いたメタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品が提供される。
本発明のメタルケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 本発明の光ファイバケーブルの一実施形態を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について図１及び図２を用いて詳細に説明する。
　［ケーブル］
　図１は、本発明に係るメタルケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び図２に示すように、メタルケーブルとしての丸型ケーブル１０は、絶縁電線４と、絶縁電線４を被覆する絶縁体としてのチューブ状の外被３とを備えている。そして、絶縁電線４は、金属導体としての内部導体１と、内部導体１を被覆するチューブ状の絶縁体２とを有している。すなわち、丸型ケーブル１０では、チューブ状の外被３は、内部導体１を間接的に被覆している。
　ここで、チューブ状の絶縁体２及び外被３は難燃性樹脂組成物で構成されており、この難燃性樹脂組成物は、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂と、炭酸カルシウムと、水酸化アルミニウムと、シリコーン化合物と、脂肪酸含有化合物とを含んでいる。この難燃性樹脂組成物においては、ポリエチレンの密度が９１２．４ｋｇ／ｍ３以下であり、ベース樹脂中のポリエチレンの含有率が８０質量％以上９９質量％以下であり、ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率が１質量％以上２０質量％以下である。また炭酸カルシウムはベース樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部以下の割合で配合され、水酸化アルミニウムはベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下の割合で配合され、シリコーン化合物はベース樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、脂肪酸含有化合物はベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で配合されている。
　上記難燃性樹脂組成物で構成される絶縁体２及び外被３は、優れた難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性を同時に満足させることができる。
　［ケーブルの製造方法］
　次に、上述した丸型ケーブル１０の製造方法について説明する。
　＜金属導体＞
　まず金属導体としての内部導体１を準備する。内部導体１は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、内部導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。
　＜難燃性樹脂組成物＞
　一方、上記難燃性樹脂組成物を準備する。難燃性樹脂組成物は、上述したように、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂と、炭酸カルシウムと、水酸化アルミニウムと、シリコーン化合物と、脂肪酸含有化合物とを含む。
　（１）ベース樹脂
　上述したようにベース樹脂は、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されている。すなわち、ベース樹脂中のポリエチレンの含有率及び酸変性ポリオレフィンの含有率の合計は１００質量％である。
　ポリエチレンの密度は９１２．４ｋｇ／ｍ３以下である。ここで、ポリエチレンの密度を９１２．４ｋｇ／ｍ３以下としたのは、密度が９１２．４ｋｇ／ｍ３より大きい場合に比べて、ポリエチレンにおける炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムの受容性が向上し、難燃性樹脂組成物においてより優れた機械的特性及び耐候性が得られるためである。ポリエチレンの密度は９０５．３ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。この場合、ポリエチレンの密度が９０５．３ｋｇ／ｍ３を超える場合と比べて、機械的特性及び耐候性により優れる。但し、低密度ポリエチレンの密度は８９０．８ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。この場合、ポリエチレンの密度が８９０．８ｋｇ／ｍ３未満である場合と比べて、より耐摩耗性に優れる。ポリエチレンの密度は８９５ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。この場合、ポリエチレンの密度が８９５ｋｇ／ｍ３未満である場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐候性が得られる。ポリエチレンの密度は９００ｋｇ／ｍ３以上であることがさらに好ましい。
　ポリエチレンは、直鎖状ポリエチレン、分岐状ポリエチレン又はこれらの混合物であってもよい。但し、成形加工が容易となることから、ポリエチレンは、直鎖状ポリエチレンを含むことが好ましい。
　ポリエチレンは、１種類のポリエチレンのみで構成されていてもよく、密度の異なる複数種類のポリエチレンの混合物で構成されていてもよい。ポリエチレンが、密度の異なるポリエチレンの混合物で構成される場合、混合物中の一部のポリエチレンが、９１２．４ｋｇ／ｍ３より大きい密度を有していても、混合物全体としての密度が９１２．４ｋｇ／ｍ３以下であればよい。
　ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率は１質量％以上２０質量％以下である。この場合、ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率が１質量％未満である場合と比べて、ポリエチレンと炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムとの密着性がより向上し、難燃性樹脂組成物において長期的により優れた耐薬品性が得られる。またベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率が２０質量％より大きい場合と比べて、難燃性樹脂組成物の押出後の外観がより良好なものとなる。ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率は５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、７質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
　酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンを酸又は酸無水物で変性したものである。ポリオレフィンとしては、例えばエチレン単位を含むポリオレフィン及びプロピレン単位を含むポリオレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、エチレン単位を含むポリオレフィンが好ましい。エチレン単位を含むポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン；エチレン－プロピレン共重合体などのエチレン-α-オレフィン共重合体などが挙げられる。また、プロピレン単位を含むポリオレフィンは、プロピレン単位を含み、エチレン単位を含まないポリオレフィンであり、このようなプロピレン単位を含むポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレンなどが挙げられる。酸としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸などが挙げられ、酸無水物としては、例えば無水マレイン酸及び無水カルボン酸などが挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、例えばエチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。この場合、酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィン以外の酸変性ポリオレフィンである場合と比べて、機械的特性に優れる。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレンが好ましい。
　（２）炭酸カルシウム
　炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムのいずれでもよい。
　炭酸カルシウムは、ベース樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部以下の割合で配合される。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合が１０質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物の燃焼時のシリコーン化合物のチャー（殻）をより強固にすることが可能となり、より優れた難燃性が得られるとともに、シリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物のブリードをより十分に抑制することも可能となる。またベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合が１２０質量部より大きい場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られるとともに、より優れた機械的特性及び耐候性が得られる。
　ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は２０質量部以上であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合が２０質量部未満である場合と比べて、より優れた難燃性が得られる。ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は３０質量部以上であることがより好ましい。
　またベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は８０質量部以下であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合が８０質量部を越える場合と比べて、より優れた難燃性が得られる。ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
　さらにベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は２０～８０質量部であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合が上記範囲を外れる場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより一層優れた難燃性が得られる。ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は３０～５０質量部であることがより好ましい。
　（３）水酸化アルミニウム
　水酸化アルミニウムは、ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下の割合で配合される。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する水酸化アルミニウムの配合割合が５質量部未満である場合に比べて、水酸化アルミニウムの吸熱反応により延焼を抑制できるので、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。またベース樹脂１００質量部に対する水酸化アルミニウムの配合割合が１５０質量部より大きい場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた機械的特性及び耐候性が得られる。
　ベース樹脂１００質量部に対する水酸化アルミニウムの配合割合は２０質量部以上であることが好ましい。ベース樹脂１００質量部に対する水酸化アルミニウムの配合割合が上記範囲内である場合、配合割合が２０質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。ベース樹脂１００質量部に対する水酸化アルミニウムの配合割合は４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましい。
　また、ベース樹脂１００質量部に対する水酸化アルミニウムの配合割合は１００質量部以下であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する水酸化アルミニウムの配合割合が１００質量部を超える場合と比べて、難燃性、機械的特性及び耐候性により優れる。ベース樹脂１００質量部に対する水酸化アルミニウムの配合割合は８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましい。
　（４）シリコーン化合物
　シリコーン化合物は、難燃助剤として機能するものであり、シリコーン化合物としては、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。ここで、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、例えばメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基などが挙げられる。具体的にはポリオルガノシロキサンとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びメチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサンなどが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーンガム又はシリコーンレジンの形態で用いられる。中でも、ポリオルガノシロキサンは、シリコーンガムの形態で用いられることが好ましい。この場合、ブルームが起こりにくくなる。
　シリコーン化合物は、上述したようにベース樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。この場合、ベース樹脂１００質量部に対するシリコーン化合物の配合割合が１．５質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。またベース樹脂１００質量部に対するシリコーン化合物の配合割合が１０質量部より大きい場合に比べて、シリコーン化合物がベース樹脂に均等に混ざりやすくなり、部分的に塊が発生するということが起こりにくくなるため、難燃性樹脂組成物においてシリコーン化合物のブリードをより十分に抑制できるとともに、より優れた耐候性が得られる。
　ベース樹脂１００質量部に対するシリコーン化合物の配合割合は５質量部以上であることが好ましい。この場合、シリコーン化合物の配合割合が５質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてさらに優れた難燃性が得られる。但し、シリコーン化合物の配合割合は７質量部以下であることが好ましい。
　シリコーン化合物は、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方の表面に予め付着させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中においてシリコーン化合物の偏析が起こりにくくなり、難燃性樹脂組成物における特性の均一性がより向上する。
　炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方の表面にシリコーン化合物を付着させる方法としては、例えば炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方にシリコーン化合物を添加して混合し、混合物を得た後、この混合物を４０～７５℃にて１０～４０分乾燥し、乾燥した混合物をヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕することによって得ることができる。
　（５）脂肪酸含有化合物
　脂肪酸含有化合物は難燃助剤として機能するものである。脂肪酸含有化合物とは、脂肪酸又はその金属塩を含有するものを言う。ここで、脂肪酸としては、例えば炭素原子数が１２～２８である脂肪酸が用いられる。このような脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ベヘン酸及びモンタン酸が挙げられる。中でも、脂肪酸としては、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。この場合、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸以外の脂肪酸を用いる場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
　脂肪酸含有化合物は脂肪酸の金属塩であることが好ましい。脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び鉛などが挙げられる。脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。この場合、ステアリン酸マグネシウム以外の脂肪酸金属塩を用いる場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより少ない添加量でより優れた難燃性が得られる。
　脂肪酸含有化合物は、上述したようにベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で配合される。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の割合が５質量部未満である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。またベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合が２０質量部より大きい場合に比べて、脂肪酸含有化合物のブリードをより十分に抑制できるとともに、より優れた耐候性が得られる。
　ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合は７量部以上で配合されることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合７質量部未満である場合と比べて、より優れた難燃性が得られる。但し、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合は１０質量部以下であることが好ましい。
　脂肪酸含有化合物は炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方の表面に予め付着させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中において脂肪酸含有化合物の偏析がより起こりにくくなり、難燃性樹脂組成物における特性の均一性がより向上する。さらに脂肪酸含有化合物とシリコーン化合物とを、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方の表面に予め付着させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中においてシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析がより起こりにくくなり、難燃性樹脂組成物における特性の均一性がさらに向上する。
　炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方の表面にシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物を付着させる方法としては、例え炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方の表面にシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物を添加して混合し、混合物を得た後、この混合物を４０～７５℃にて１０～４０分乾燥し、乾燥した混合物をヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕することによって得ることができる。
　上記難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤などの充填剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
　上記難燃性樹脂組成物は、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物等を混練することにより得ることができる。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。このとき、シリコーン化合物の分散性を向上させる観点からは、低密度ポリエチレンの一部とシリコーン化合物とを混練し、得られたマスターバッチ（ＭＢ）を、残りのベース樹脂、脂肪酸含有化合物、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウム等と混練してもよい。
　次に、上記難燃性樹脂組成物で内部導体１を被覆する。具体的には、上記の難燃性樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練し、チューブ状の押出物を形成する。そして、このチューブ状押出物を内部導体１上に連続的に被覆する。こうして絶縁電線４が得られる。
　＜外被＞
　最後に、上記のようにして得られた絶縁電線４を１本用意し、この絶縁電線４を、上述した難燃性樹脂組成物を用いて作製した絶縁体としての外被３で被覆する。外被３は、いわゆるシースであり、絶縁体２を物理的又は化学的な損傷から保護するものである。
　以上のようにして丸型ケーブル１０が得られる。
　［成形品］
　本発明は、上述した難燃性樹脂組成物で構成される成形品である。
　この成形品は、優れた難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性を同時に満足させることができる。
　上記成形品は、射出成形法、押出成形法などの一般的な成形法によって得ることができる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態ではメタルケーブルとして、１本の絶縁電線４を有する丸型ケーブル１０が用いられているが、本発明のメタルケーブルは丸形ケーブルに限定されるものではなく、外被３の内側に絶縁電線４を２本以上有するケーブルであってもよい。また外被３と絶縁電線４との間には、ポリプロピレン等からなる樹脂部が設けられていてもよい。
　また上記実施形態では、絶縁電線４の絶縁体２及び外被３が上記の難燃性樹脂組成物で構成されているが、絶縁体２が通常の絶縁樹脂で構成され、外被３のみが、上記の難燃性樹脂組成物で構成されてもよい。さらに絶縁体２は必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。
　さらに、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁体２及び外被３を構成する難燃性樹脂組成物は、光ファイバと、光ファイバを被覆する絶縁体（外被）とを備える光ファイバケーブルの外被としても適用可能である。例えば図３は、本発明の光ファイバケーブルの一実施形態としてのインドア型光ファイバケーブルを示す断面図である。図３に示すように、インドア型光ファイバケーブル２０は、２本のテンションメンバ２２，２３と、光ファイバ２４と、これらを被覆するシース２５とを備えている。ここで、光ファイバ２４は、シース２５を貫通するように設けられている。ここで、シース２５が、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁体２及び外被３を構成する難燃性樹脂組成物で構成される。
　さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したメタルケーブル及び光ファイバケーブルの絶縁体のみならず、チューブ、テープ、包装材、建材などの難燃性が要求される種々の用途にも適用可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～２１及び比較例１～１０）
　ポリエチレン（以下、「ポリエチレンＡ」と呼ぶ）、酸変性ポリオレフィン、シリコーンマスターバッチ（シリコーンＭＢ）、脂肪酸含有化合物、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化防止剤及び紫外線劣化防止剤を、表１～６に示す配合量で配合し、バンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。ここで、シリコーンＭＢはポリエチレン（以下、「ポリエチレンＢ」と呼ぶ）とシリコーンガムとの混合物である。なお、表１～６において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。また表１～６において、ポリエチレンＡの配合量及び酸変性ポリオレフィンの配合量の合計が１００質量部となっていないが、ベース樹脂中のポリエチレンは、ポリエチレンＡとシリコーンＭＢ中のポリエチレンＢとの混合物で構成されており、ポリエチレンＡの配合量とシリコーンＭＢ中のポリエチレンＢの配合量とを合計すれば、その合計は１００質量部となる。
　＜密度＞
　実施例１～２１及び比較例１～１０の難燃性樹脂組成物おいて、ベース樹脂中のポリエチレンの密度は下記式によって求めた。結果を表１～６に示す。
 
ベース樹脂中のポリエチレンの密度（ｋｇ／ｍ３）＝
ポリエチレンＡの密度（ｋｇ／ｍ３）×混合物中のポリエチレンＡの含有率（質量％）＋ポリエチレンＢの密度（ｋｇ／ｍ３）×混合物中のポリエチレンＢの含有率（質量％）
 
　上記ポリエチレンＡ、酸変性ポリオレフィン、シリコーンＭＢ、脂肪酸含有化合物、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化防止剤及び紫外線劣化防止剤としては具体的には下記のものを用いた。
（１）ポリエチレンＡ
ＰＥ１：直鎖状ポリエチレン：宇部丸善ポリエチレン社製、密度９０４ｋｇ／ｍ３
ＰＥ２：直鎖状ポリエチレン：プライムポリマー社製、密度８９０ｋｇ／ｍ３
ＰＥ３：直鎖状ポリエチレン：住友化学社製、密度９１２ｋｇ／ｍ３
ＰＥ４：直鎖状ポリエチレン：住友化学社製、密度９２０ｋｇ／ｍ３
（２）酸変性ポリオレフィン
無水マレイン酸変性ポリエチレン：三井化学社製
無水マレイン酸変性ポリプロピレン：三井化学社製
エチレン-エチルアクリレート共重合体：日本ポリエチレン社製
エチレン-酢酸ビニル共重合体：三井・デュポン ポリケミカル社製
（３）シリコーンＭＢ：信越化学工業社製
（５０質量％シリコーンガムと５０質量％ポリエチレンＢ（密度９１５ｋｇ／ｍ３）とを含有）
（４）炭酸カルシウム：日東粉化工業社製
（５）水酸化アルミニウム：日本軽金属社製
（６）脂肪酸含有化合物
ステアリン酸マグネシウム：ＡＤＥＫＡ社製
ステアリン酸亜鉛：日油社製
ステアリン酸カルシウム：堺化学社製
ステアリン酸：日油社製
ベヘン酸：日油社製
モンタン酸：クラリアントジャパン社製
（７）酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製
（８）紫外線劣化防止剤
ヒンダードアミン系光安定剤：サンケミカル社製
　［特性評価］
　上記のようにして得られた実施例１～２１及び比較例１～１０の難燃性樹脂組成物について、難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性の評価を行った。
　なお、難燃性は、実施例１～２１及び比較例１～１０の難燃性樹脂組成物を用いて以下のようにして光ファイバケーブルを作製し、この光ファイバケーブルについて評価した。
　（難燃性評価用光ファイバケーブルの作製）
　実施例１～２１及び比較例１～１０の難燃性樹脂組成物を、単軸押出機（２５ｍｍφ押出機、マース精機社製）に投入して混練し、その押出機からチューブ状の押出物を押し出し、光ファイバ心線１心上に、短径１．８ｍｍ、長径２．６ｍｍとなるように被覆した。こうして光ファイバケーブルを作製した。
　＜難燃性＞
　上記のようにして得られた１０本の光ファイバケーブルについて、ＩＥＣ　６０３３２－１に準拠した一条垂直燃焼試験を行った。そして、１０本の光ファイバケーブルのうち自己消火した光ファイバケーブルの割合を合格率（単位：％）として下記式に基づいて算出し、この合格率を難燃性の評価指標とした。
 
合格率（％）＝１００×自己消火した光ファイバケーブルの本数／試験を行った光ファイバケーブルの総数（１０本）
 
結果を表１～６に示す。なお、表１～６においては、燃焼時間を併記した。ここで、燃焼時間は１０本の光ファイバケーブルの燃焼時間の平均値とした。また難燃性の合格基準は以下の通りとした。
 
（合格基準）合格率が１００％であること
 
　＜機械的特性＞
　機械的特性は、実施例１～２１及び比較例１～１０の難燃性樹脂組成物を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベル試験片を作製し、この３号ダンベル試験片について評価した。具体的には、上記の３号ダンベル試験片を５つ用意し、これら５つの３号ダンベル試験片について、ＪＩＳ　Ｃ３００５により引張試験を行い、測定された破断強度及び伸び率を機械的特性の指標とした。結果を表１～６に示す。なお、引張強度及び伸び率の合格基準は下記の通りとした。また引張試験は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２０ｍｍの条件で行った。
 
（合格基準）引張強度が１０ＭＰａ以上で且つ伸び率が５００％以上であること
 
　＜耐候性＞
　耐候性は、実施例１～２１及び比較例１～１０の難燃性樹脂組成物を用いて、機械的特性の評価で用いた３号ダンベル試験片と同様の３号ダンベル試験片を作製し、この３号ダンベル試験片について評価した。具体的には、まず上記の３号ダンベル試験片を５つ用意し、これら５つの３号ダンベル試験片について、促進耐候性（Ｓ－ＵＶ）試験を行った。このとき、Ｓ－ＵＶ試験は、メタルハライドランプ式耐候性試験機を用いて行い、試験条件は下記の通りとした。
 
（試験条件）
ブラックパネル温度：６３℃
照射強度：０．５３ｋＷ／ｈ
照射波長：３００－４００ｎｍ
照射時間：１００時間
 
　そして、Ｓ－ＵＶ試験後の５つのダンベル試験片について、機械的特性の評価に際して行った引張試験と同様にして引張試験を行い、引張破断強度及び引張伸びを測定した。このとき、５つのダンベル試験片の引張破断強度及び引張伸びの平均値をそれぞれ引張破断強度及び引張伸びの値とした。続いて、Ｓ－ＵＶ試験前の引張破断強度に対するＳ－ＵＶ試験後の引張破断強度の比率（残率）を強度残率として算出した。またＳ－ＵＶ試験前の引張伸びに対するＳ－ＵＶ試験後の引張伸びの比率（残率）を伸び残率として算出した。そして、強度残率及び伸び残率を耐候性の指標とした。結果を表１～６に示す。なお、耐候性の合格基準は下記の通りとした。
 
（合格基準）　強度残率が７５％以上で且つ伸び残率が６０％以上であること
 
　＜耐薬品性＞
　耐薬品性は、実施例１～２１び比較例１～１０の難燃性樹脂組成物を用いて１３ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の寸法を有するシートを作製し、このシートについて評価した。具体的には、まず上記のシートを１０枚用意し、これらの１０枚のシートについて、ＡＳＴＭ　Ｄ１６９３に準拠した耐環境応力亀裂試験を行った。具体的には、界面活性剤（商品名「アンタロック　ＣＯ－６５０」、五協産業社製）の１０質量％水溶液を用意して５０℃に調整し、この水溶液にシートを浸漬させ、５０日放置した。そして、試験後のシートにおける亀裂の有無を目視にて確認した。そして、このシートにおける亀裂の有無に基づいて耐薬品性を評価した。結果を表１～６に示す。耐薬品性の合格基準は下記の通りとした。
 
（合格基準）　１０枚のシート全てにおいて亀裂が確認されていないこと
 
　なお、表１～６において、合格の場合は「○」と表記し、不合格の場合、すなわち１０枚のシートの一部に亀裂が確認された場合は「×」と表記した。
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　表１～６に示す結果より、実施例１～２１の難燃性樹脂組成物は、難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性について合格基準に達していた。これに対し、比較例１～１０の難燃性樹脂組成物は、難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性のうち少なくとも１つについて合格基準に達していなかった。
　このことから、本発明の難燃性樹脂組成物が、優れた難燃性、機械的特性、耐候性及び耐薬品性を同時に満足させることができることが確認された。
　１…内部導体（金属導体）
　２…絶縁体
　３…外被（絶縁体）
　４…絶縁電線
　１０…丸型ケーブル（メタルケーブル）
　２０…インドア型光ファイバケーブル
　２４…光ファイバ
　２５…シース（絶縁体）

Claims (10)

  1. 　ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂と、
    　炭酸カルシウムと、
    　水酸化アルミニウムと、
    　シリコーン化合物と、
    　脂肪酸含有化合物とを含み、
    　前記ポリエチレンの密度が９１２．４ｋｇ／ｍ３以下であり、
    　前記ベース樹脂中の前記ポリエチレンの含有率が８０質量％以上９９質量％以下であり、
    　前記ベース樹脂中の前記酸変性ポリオレフィンの含有率が１質量％以上２０質量％以下であり、
    　前記炭酸カルシウムが前記ベース樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部以下の割合で配合され、
    　前記水酸化アルミニウムが前記ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下の割合で配合され、
    　前記シリコーン化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
    　前記脂肪酸含有化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で配合される、難燃性樹脂組成物。
  2. 　前記ポリエチレンの密度が９０５．３ｋｇ／ｍ３以下である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 　前記酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 　前記水酸化アルミニウムが前記ベース樹脂に対して５質量部以上１００質量部以下の割合で配合される請求項１～３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 　前記シリコーン化合物がシリコーンガムである請求項１～４のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 　前記脂肪酸含有化合物がステアリン酸マグネシウムである請求項１～５のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 　前記脂肪酸含有化合物が前記ベース樹脂に対して７質量部以上２０質量部以下の割合で配合される請求項１～６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 　金属導体と、
    　前記金属導体を被覆する絶縁体とを備え、
    　前記絶縁体が、請求項１～７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成されるメタルケーブル。
  9. 　光ファイバと、
    　前記光ファイバを被覆する絶縁体とを備え、
    　前記絶縁体が、請求項１～８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成される光ファイバケーブル。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成される成形品。
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