WO2016031789A1 - 難燃性樹脂組成物、およびこれを用いたケーブル、ならびに光ファイバケーブル - Google Patents

難燃性樹脂組成物、およびこれを用いたケーブル、ならびに光ファイバケーブル Download PDF

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成一 平
中村　詳一郎
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant resin composition, a cable using the same, and an optical fiber cable.
  • a flame retardant resin composition for the designated countries that are allowed to be incorporated by reference, the contents described in Japanese Patent Application No. 2014-170406 filed in Japan on August 25, 2014 are incorporated herein by reference.
  • Polyvinyl chloride resin has been widely used as a resin used for covering wires and the like.
  • Polyvinyl chloride resin has excellent workability, chemical resistance, flame retardancy, and the like, but has a drawback of generating toxic gas during combustion.
  • a flame retardant resin composition obtained by adding a non-halogen flame retardant to a chemically stable and easily processable polyolefin resin as a resin material used for coating an electric wire or the like has been studied. Yes.
  • a flame retardant resin composition is disclosed that includes a fatty acid-containing compound that is blended in a proportion larger than part by mass, and that has an average particle size of calcium carbonate particles of 0.7 ⁇ m or more.
  • the flame retardant resin composition of Patent Document 1 it is possible to ensure excellent flame resistance while securing excellent mechanical properties.
  • the composition In order to use the composition as a cable jacket, sufficient hardness to withstand external damage and impact, easy tearability to allow the jacket to be easily torn for terminal processing, jacket at low temperatures Therefore, it could not be said that the low temperature resistance without cracks was sufficient.
  • the problem to be solved by the present invention is a non-halogen flame-retardant resin composition having high hardness, easy tearability, low temperature resistance and flame retardancy, a cable using the same, and an optical fiber cable
  • the purpose is to provide.
  • the flame-retardant resin composition according to the present invention comprises 100 parts by mass of a base resin containing 18 to 85% by mass of high density polyethylene, 9 to 69% by mass of low density polyethylene, and 3 to 25% by mass of an acid-modified polyolefin compound. Against 25 parts by mass or more and 110 parts by mass or less of calcium carbonate particles; More than 1 part by weight and 10 parts by weight or less of a silicone compound; It is characterized by comprising 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of a fatty acid-containing compound.
  • the acid-modified polyolefin compound can be configured to be a maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ olefin copolymer can be configured to be a maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer.
  • the is a high-density density polyethylene is 945 kg / m 3 or more
  • the density of the low density polyethylene is 880 kg / m 3 or more
  • the silicone compound can be configured to be a silicone gum.
  • the fatty acid-containing compound can be configured to be magnesium stearate.
  • the optical fiber cable of the present invention includes an optical fiber and an insulating layer covering the optical fiber, and the insulating layer is composed of the flame-retardant resin composition of the present invention.
  • the cable of the present invention includes a conductor and an insulating layer covering the conductor, and the insulating layer is composed of the flame-retardant resin composition of the present invention.
  • a non-halogen flame retardant resin composition having high hardness, excellent tear resistance, low temperature resistance and flame retardancy, a cable using the same, and an optical fiber cable. Can do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an optical fiber cable sample according to the present embodiment.
  • the flame retardant resin composition according to this embodiment is based on 100 parts by mass of a base resin containing 18 to 85% by mass of high density polyethylene, 9 to 69% by mass of low density polyethylene, and 3 to 25% by mass of acid-modified polyolefin compound. And 25 parts by mass or more and 110 parts by mass or less of calcium carbonate particles; More than 1 part by weight and 10 parts by weight or less of a silicone compound; 2 mass parts or more and 20 mass parts or less fatty acid containing compound are mix
  • the base resin contains 18 to 85% by mass of high density polyethylene, 9 to 69% by mass of low density polyethylene, and 3 to 25% by mass of the acid-modified polyolefin compound.
  • HDPE high density polyethylene
  • the content of the high density polyethylene in the base resin is 18 to 85% by mass, preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 60% by mass.
  • the flame retardant resin composition can have high hardness excellent in impact resistance and the like. If the content of the high-density polyethylene is too small, the hardness will be too low, and the resistance to damage and impact will be reduced. On the other hand, when there is too much content of high density polyethylene, the acceptability with respect to the calcium carbonate particle of a base resin will fall, and low temperature resistance will deteriorate.
  • the low density polyethylene is not particularly limited, from the viewpoint of the blending effect as sufficient, density 880 kg / m 3 or more, preferably one having 925 kg / m 3 or less, a density of 900 kg / m More preferred is 3 or more and 920 kg / m 3 or less.
  • the content ratio of the low density polyethylene in the base resin is 9 to 69% by mass, preferably 10 to 65% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and further preferably 30 to 50% by mass.
  • the low density polyethylene in the flame retardant resin composition, the low density polyethylene, together with the acid-modified polyolefin compound described later, has the effect of reducing the crystallinity of the base resin, which can improve the low temperature resistance. Become.
  • the low density polyethylene also has an effect of enhancing the acceptability for calcium carbonate particles together with the acid-modified polyolefin compound described later.
  • the acceptability with respect to the calcium carbonate particle of a base resin will fall, and low temperature resistance will deteriorate.
  • the content of low-density polyethylene is too large, the hardness will be too low, and the resistance to damage and impact will be reduced.
  • the acid-modified polyolefin compound is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated organic acids such as carboxylic acids or carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid, or esters thereof, and esters thereof. Examples thereof include a partial copolymer with polyolefin.
  • Specific examples of the acid-modified polyolefin compound include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ olefin copolymer, maleic anhydride-modified styrene elastomer, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer. A polymer etc. are mentioned.
  • ethylene as a main monomer and comonomer as a main monomer from the point of being able to improve the breaking strength and elongation while being excellent in high hardness, easy tear, low temperature resistance and flame retardancy
  • a maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ olefin copolymer obtained by modifying an ethylene- ⁇ olefin copolymer having a main chain structure composed of ⁇ -olefin with maleic anhydride.
  • maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ olefin copolymers an ethylene-1-butene copolymer having a main chain structure composed of ethylene as a main monomer and 1-butene as a comonomer is maleic anhydride.
  • the maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ olefin copolymer has a main chain structure substantially consisting only of ethylene and ⁇ olefin, and other monomers may not be copolymerized. From the viewpoint that the breaking strength and elongation can be appropriately improved.
  • the maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer may be one having a main chain structure substantially composed of ethylene and ⁇ -olefin. For example, two or more ⁇ -olefins are copolymerized. It may be a thing.
  • the content ratio of the acid-modified polyolefin compound in the base resin is 3 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass.
  • the acid-modified polyolefin compound has an effect of improving the adhesion between the high-density polyethylene and the low-density polyethylene and the calcium carbonate particles.
  • the low temperature resistance can be improved.
  • the acceptability with respect to the calcium carbonate particle of a base resin will fall, and low temperature resistance will deteriorate.
  • the content of the acid-modified polyolefin compound is too large, the hardness becomes too low, and the resistance to external damage and impact is reduced.
  • the base resin may contain other resins.
  • other resins include ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • examples thereof include a coalesced resin, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and polypropylene.
  • the content of these other resins in the base resin is preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the calcium carbonate particles may be either heavy calcium carbonate or light calcium carbonate, but heavy calcium carbonate is preferred because it is readily available and inexpensive.
  • Calcium carbonate particles mainly act as a flame retardant, and in the flame retardant resin composition, an interface is formed between the base resin and the terminal processing when used as a cable or optical fiber cable. For this reason, when the tearing treatment is performed, the interface becomes the starting point of tearing. Therefore, excellent easy tearability can be realized by blending calcium carbonate particles.
  • the average particle diameter of the calcium carbonate particles is preferably 0.7 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, and further preferably 1.5 ⁇ m or more. If the average particle size of the calcium carbonate particles is too small, the flame retardancy may be reduced. Further, if the average particle size of the calcium carbonate particles is too large, the low temperature resistance may be lowered. Therefore, the upper limit of the average particle size of the calcium carbonate particles is preferably 3.6 ⁇ m or less, more preferably 2 .2 ⁇ m or less.
  • the content of calcium carbonate particles in the flame retardant resin composition is 25 parts by mass or more and 110 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the base resin. More preferably, they are 40 mass parts or more and 100 mass parts or less, More preferably, they are 50 mass parts or more and 80 mass parts or less. If the content of the calcium carbonate particles is too small, the easy tearability and flame retardancy are lowered. On the other hand, if the content is too large, the low temperature resistance is deteriorated.
  • the silicone-based compound functions as a flame retardant aid, and as the silicone-based compound, for example, polyorganosiloxane can be suitably used.
  • the polyorganosiloxane has a siloxane bond as a main chain and an organic group in a side chain. Examples of the organic group include a methyl group, a vinyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group. .
  • polyorganosiloxane examples include dimethylpolysiloxane, methylethylpolysiloxane, methyloctylpolysiloxane, methylvinylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, and the like. It is done.
  • the silicone compound can be used in the form of silicone powder, silicone gum, silicone oil, or silicone resin, but it is preferably used in the form of silicone gum from the viewpoint that bloom is less likely to occur.
  • the content of the silicone compound in the flame retardant resin composition is more than 1 part by mass and 10 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the base resin. More preferably, it is 3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. If the content of the silicone compound is too small, sufficient flame retardancy cannot be ensured. On the other hand, if the content of the silicone compound is too large, bloom is likely to occur.
  • the silicone compound may be preliminarily adhered to the surface of the calcium carbonate particles, whereby the dispersibility of the calcium carbonate particles in the base resin can be further increased.
  • the fatty acid-containing compound functions as a flame retardant aid together with the above-described silicone compound.
  • the fatty acid-containing compound include fatty acids or fatty acid metal salts, and among these, fatty acid metal salts are preferred.
  • the fatty acid include fatty acids having 12 to 28 carbon atoms. Examples of such fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, tuberculostearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, behenic acid and montanic acid. Among these, stearic acid or tuberculostearic acid is preferable, and stearic acid is particularly preferable because the effect of improving flame retardancy can be made more remarkable.
  • Examples of the metal constituting the fatty acid metal salt include magnesium, calcium, zinc and lead.
  • magnesium stearate is preferable from the viewpoint that the effect of improving flame retardancy can be made more remarkable.
  • the content of the fatty acid-containing compound in the flame retardant resin composition is 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the base resin. More preferably, it is 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. If the content of the fatty acid-containing compound is too small, sufficient flame retardancy cannot be ensured. On the other hand, if the content of the fatty acid-containing compound is too large, bloom tends to occur.
  • the flame retardant resin composition of the present embodiment includes various compounding agents such as an antioxidant, an ultraviolet deterioration preventing agent, a processing aid, a coloring pigment, a lubricant, and a filler such as carbon black as necessary. Further, it may be contained.
  • the flame-retardant resin composition of the present embodiment includes a high-density polyethylene, a low-density polyethylene, and an acid-modified polyolefin compound constituting the base resin, as well as calcium carbonate particles, a silicone-based compound, a fatty acid-containing compound, and as necessary. It can be obtained by kneading the various compounding agents used. The kneading can be performed by a kneading machine such as a Banbury mixer, a tumbler, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, and the like.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a tumbler, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, and the like.
  • a master batch (MB) is obtained by previously kneading a part of the resin constituting the base resin and the silicone compound, and the obtained master batch You may knead
  • the flame retardant resin composition of the present embodiment has the above-described configuration, it has high hardness and is excellent in easy tearing, low temperature resistance and flame retardancy. Suitable for use as an insulating layer.
  • terminal processing such as optical fiber cable insulation layer application including optical fiber and insulation layer covering optical fiber and cable insulation layer application including conductor and insulation layer covering conductor. It can be suitably used for applications in which a process of tearing the jacket is performed.
  • an optical fiber cable that includes an optical fiber and an insulating layer that covers the optical fiber, and the insulating layer is composed of the flame-retardant resin composition of the present embodiment.
  • an optical fiber cable include an optical drop cable and an optical indoor cable.
  • covers a conductor and this insulating layer was comprised with the flame-retardant resin composition of this embodiment can also be provided.
  • Examples of such cables include insulated wires, electronic device wiring wires, automobile wires, device wires, power cords, outdoor distribution insulated wires, power cables, control cables, communication cables, and instrumentation cables. And various cables such as a signal cable, a movement cable, and a ship cable.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 High-density polyethylene, low-density polyethylene, acid-modified polyolefin, calcium carbonate particles, silicone compound, fatty acid-containing compound, and antioxidant are blended in the blending amounts shown in Tables 1 and 2, and 15 at 160 ° C. with a Banbury mixer. Kneading for a minute gave a flame retardant resin composition. In Tables 1 and 2, the unit of the blending amount of each blending component is part by mass.
  • High density polyethylene HDPE manufactured by Nippon Polyethylene, “Novatec HD HD322W”, density 951 kg / m 3 Low density polyethylene LDPE1: “Umerit 0520F” manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., density 904 kg / m 3 Low density polyethylene LDPE2: “Evolu PSP9018” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density 890 kg / m 3 Acid-modified polyolefin Acid-modified PE: “Tuffmer MA8510” manufactured by Mitsui Chemicals, maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer (copolymerized with ethylene as the main monomer and 1-butene as the comonomer) (Maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer obtained by modifying an ethylene-1-butene copolymer having a main chain structure with maleic
  • silicone MB PE / silicone gum
  • silicone MB silicone / silicone gum
  • the blending amount of silicone MB EVA / antioxidant
  • the antioxidant MB EVA / antioxidant
  • the low density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer resin blended as the master batch constitute a part of the base resin.
  • a coated electric wire sample was obtained by coating a flame retardant resin composition on a single wire / cross-sectional area of 2 mm 2 ) with a thickness of 0.7 mm.
  • FIG. 1 is a figure which shows the cross-sectional shape of the optical fiber cable sample produced in the present Example.
  • a 20 mm long x 50 mm wide sample is prepared from the sheet-like molded body having a thickness of 2 mm obtained above, and the Shore D hardness is measured with a durometer (type D) in accordance with JIS K7215. did. In the measurement, the number of measurements was 5, and an average of five measurement results was adopted as a measurement value. In this example, the shore D hardness was 50 or more, which was regarded as acceptable.
  • ⁇ Low temperature characteristics> A sample having a size of 6 mm in length and 38 mm in width was produced from the sheet-like molded body having a thickness of 2 mm obtained above, and an impact resistance test at a low temperature was performed in accordance with JIS C3005. Specifically, the impact resistance test was performed in increments of 0 ° C. to 5 ° C., and the lowest temperature at which no cracks occurred on the sheet surface after the impact was applied was defined as the embrittlement temperature. In this example, the embrittlement temperature was ⁇ 30 ° C. or lower, and the test was accepted.
  • the coated wire sample obtained above was subjected to a 60 ° inclined combustion test in accordance with JIS K3005.
  • the 60 ° inclined combustion test is performed on 10 coated electric wire samples, and the sample whose fire extinguishing time (unit: second) is within 60 seconds is regarded as acceptable, and the acceptance rate of 10 coated electric wire samples is calculated.
  • the average value of the fire extinguishing time was determined, and this was defined as the 60 ° inclined combustion time.
  • the fire extinguishing time is the time from immediately after the end of flame contact (immediately after separating the burner flame from the electric wire) to self-extinguishing, and the shorter the fire extinguishing time, the higher the flame retardancy. At this time, the flame contact was performed until ignition occurred in the coated wire sample within 30 seconds. In this example, an acceptance rate of 100% was considered acceptable.
  • Comparative Example 2 in which the proportion of the high density polyethylene is too small, the hardness was lowered. Comparative Example 3 in which the proportion of the calcium carbonate particles is too small resulted in poor tearability. Moreover, the comparative example 4 in which the ratio of calcium carbonate particles is too large resulted in inferior low temperature resistance (embrittlement temperature). Furthermore, Comparative Example 5 in which the proportion of the silicone compound was too small resulted in poor flame retardancy.

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Abstract

　高密度ポリエチレン１８～８５質量％、低密度ポリエチレン９～６９質量％、および酸変性ポリオレフィン化合物３～２５質量％を含むベース樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上、１１０質量部以下の炭酸カルシウム粒子と、１質量部超、１０質量部以下のシリコーン系化合物と、２質量部以上、２０質量部以下の脂肪酸含有化合物とを配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供する。

Description

難燃性樹脂組成物、およびこれを用いたケーブル、ならびに光ファイバケーブル
　本発明は、難燃性樹脂組成物、およびこれを用いたケーブル、ならびに光ファイバケーブルに関するものである。
　文献の参照による組み込みが認められる指定国については、２０１４年８月２５日に日本国に出願された特願２０１４－１７０４０６に記載された内容を参照により本明細書に組み込み、本明細書の記載の一部とする。
　電線等の被覆に用いられる樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が従来より広く用いられている。ポリ塩化ビニル樹脂は加工性に優れ、耐薬品性、難燃性といった優れた特性を持つ一方で、燃焼時に有毒ガスを発生するという欠点があった。
　これに対し、電線等の被覆に用いる樹脂材料として、化学的に安定で、加工しやすいポリオレフィン樹脂を用い、これに非ハロゲン系難燃剤を添加してなる難燃性樹脂組成物が検討されている。たとえば、特許文献１では、ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以上の割合で配合される炭酸カルシウム粒子と、１質量部より大きい割合で配合されるシリコーン系化合物と、３質量部より大きい割合で配合される脂肪酸含有化合物とを含み、炭酸カルシウム粒子の平均粒径が０．７μｍ以上である難燃性樹脂組成物が開示されている。
特開２０１４－９４９６９号公報
　上記特許文献１の難燃性樹脂組成物によれば、優れた機械的特性を確保しながら、優れた難燃性をも確保することが可能となるが、上記特許文献１の難燃性樹脂組成物をケーブルの外被として使用するためには、外傷や衝撃に耐えるための十分な硬度、端末加工のために外被を容易に引き裂くことのできるための易引裂き性、低温下で外被に亀裂が生じることの無い耐低温性が十分とは言えなかった。
　本発明が解決しようとする課題は、硬度が高く、易引裂き性、耐低温性および難燃性に優れた非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物、およびこれを用いたケーブル、ならびに光ファイバケーブルを提供することを目的とする。
　[１]本発明に係る難燃性樹脂組成物は、高密度ポリエチレン１８～８５質量％、低密度ポリエチレン９～６９質量％、および酸変性ポリオレフィン化合物３～２５質量％を含むベース樹脂１００質量部に対して、
　２５質量部以上、１１０質量部以下の炭酸カルシウム粒子と、
　１質量部超、１０質量部以下のシリコーン系化合物と、
　２質量部以上、２０質量部以下の脂肪酸含有化合物とを配合してなることを特徴とする。　
　[２]上記発明において、前記酸変性ポリオレフィン化合物が、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体であるように構成することができる。
　[３]上記発明において、前記無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体が、無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体であるように構成することができる。
　[４]上記発明において、前記高密度ポリエチレンの密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であり、前記低密度ポリエチレンの密度が８８０ｋｇ／ｍ３以上、９２５ｋｇ／ｍ３以下であるように構成することできる。
　[５]上記発明において、前記シリコーン系化合物が、シリコーンガムであるように構成することできる。
　[６]上記発明において、前記脂肪酸含有化合物が、ステアリン酸マグネシウムであるように構成することができる。
　[７]本発明の光ファイバケーブルは、光ファイバと、前記光ファイバを被覆する絶縁層とを備え、前記絶縁層が上記発明の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする。
　[８]本発明のケーブルは、導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを備え、前記絶縁層が上記発明の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする。
　本発明によれば、硬度が高く、易引裂き性、耐低温性および難燃性に優れた非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物、およびこれを用いたケーブル、ならびに光ファイバケーブルを提供することができる。
図１は、本実施例に係る光ファイバケーブルサンプルの断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態に係る難燃性樹脂組成物は、高密度ポリエチレン１８～８５質量％、低密度ポリエチレン９～６９質量％、および酸変性ポリオレフィン化合物３～２５質量％を含むベース樹脂１００質量部に対して、
　２５質量部以上、１１０質量部以下の炭酸カルシウム粒子と、
　１質量部超、１０質量部以下のシリコーン系化合物と、
　２質量部以上、２０質量部以下の脂肪酸含有化合物とを配合してなる。
＜ベース樹脂＞
　ベース樹脂は、高密度ポリエチレン１８～８５質量％、低密度ポリエチレン９～６９質量％、および酸変性ポリオレフィン化合物３～２５質量％を含有する。
　高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としては、特に限定されないが、その配合効果を十分なものとするという観点より、密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上のものが好ましく、密度が９５０ｋｇ／ｍ３以上のものがより好ましい。ベース樹脂中における、高密度ポリエチレンの含有割合は、１８～８５質量％であり、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％である。
　高密度ポリエチレンを上記割合で含有させることにより、難燃性樹脂組成物を、耐衝撃性等に優れる高い硬度を有するものとすることができる。高密度ポリエチレンの含有量が少なすぎると、硬度が低くなり過ぎてしまい、外傷や衝撃に対する耐性が低下してしまう。一方、高密度ポリエチレンの含有量が多すぎると、ベース樹脂の炭酸カルシウム粒子に対する受容性が低下してしまい、耐低温性が悪化してしまう。
　低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）としては、特に限定されないが、その配合効果を十分なものとするという観点より、密度が８８０ｋｇ／ｍ３以上、９２５ｋｇ／ｍ３以下のものが好ましく、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上、９２０ｋｇ／ｍ３以下のものがより好ましい。ベース樹脂中における、低密度ポリエチレンの含有割合は、９～６９質量％であり、好ましくは１０～６５質量％、より好ましくは２０～６０質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％である。
　難燃性樹脂組成物中において、低密度ポリエチレンは、後述する酸変性ポリオレフィン化合物とともに、ベース樹脂の結晶化度を低減させる効果を奏するものであり、これにより耐低温性を向上させることが可能となる。また、低密度ポリエチレンは、後述する酸変性ポリオレフィン化合物とともに、炭酸カルシウム粒子に対する受容性を高める効果をも奏する。低密度ポリエチレンの含有量が少なすぎると、ベース樹脂の炭酸カルシウム粒子に対する受容性が低下してしまい、耐低温性が悪化してしまう。一方、低密度ポリエチレンの含有量が多すぎると、硬度が低くなり過ぎてしまい、外傷や衝撃に対する耐性が低下してしまう。
　酸変性ポリオレフィン化合物としては、特に限定されないが、たとえば、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸またはカルボン酸無水物、またはこれらのエステル類などの不飽和有機酸およびそのエステル類と、ポリオレフィンとの部分共重合体などが挙げられる。酸変性ポリオレフィン化合物の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、高硬度、易引裂き性、耐低温性および難燃性に優れたものとしながら、破断強度および伸びをも向上させることができるという点より、主モノマーとしてのエチレンと、コモノマーとしてのαオレフィンとからなる主鎖構造を有するエチレン－αオレフィン共重合体を無水マレイン酸で変性してなる無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体がより好ましい。また、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体のなかでも、主モノマーとしてのエチレンと、コモノマーとしての１－ブテンとからなる主鎖構造を有するエチレン－１－ブテン共重合体を無水マレイン酸で変性してなる、無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体が特に好ましい。また、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体としては、主鎖構造が、実質的にエチレンとαオレフィンのみからなるものであり、他のモノマーについては共重合されていないものであることが、破断強度および伸びを適切に向上させることができるという観点より、望ましい。なお、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体としては、主鎖構造が、実質的にエチレンとαオレフィンとからなるものであればよく、たとえば、２種以上のαオレフィンが共重合されたものであってもよい。
　ベース樹脂中における、酸変性ポリオレフィン化合物の含有割合は、３～２５質量％であり、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％、さらに好ましくは５～１０質量％である。
　難燃性樹脂組成物中において、酸変性ポリオレフィン化合物は、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンと、炭酸カルシウム粒子との接着性を向上させる効果を奏するものであり、これにより、ベース樹脂の炭酸カルシウム粒子に対する受容性を向上させることができ、結果として、耐低温性を向上させることができる。酸変性ポリオレフィン化合物の含有量が少なすぎると、ベース樹脂の炭酸カルシウム粒子に対する受容性が低下してしまい、耐低温性が悪化してしまう。一方、酸変性ポリオレフィン化合物の含有量が多すぎると、硬度が低くなり過ぎてしまい、外傷や衝撃に対する耐性が低下してしまう。
　また、ベース樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、および酸変性ポリオレフィン化合物に加えて、他の樹脂を含有していてもよく、このような他の樹脂としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂や、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、ポリプロピレンなどが挙げられる。これら他の樹脂の含有割合は、ベース樹脂中、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
＜炭酸カルシウム粒子＞
　炭酸カルシウム粒子としては、重質炭酸カルシウムまたは軽質炭酸カルシウムのいずれでもよいが、入手が容易で、かつ、低価格であることから、重質炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウム粒子は、主として難燃剤として作用する他、難燃性樹脂組成物中において、ベース樹脂との間に界面が形成されることにより、ケーブルや光ファイバケーブル用途として用いた場合において、端末加工のために引裂き処理を行った際に、該界面が引裂きの起点となるため、炭酸カルシウム粒子を配合することで優れた易引裂き性を実現することができる。
　炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、好ましくは０．７μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。炭酸カルシウム粒子の平均粒径が小さすぎると、難燃性が低下するおそれがある。また、炭酸カルシウム粒子の平均粒径が大きすぎると、耐低温性が低下する場合があることから、炭酸カルシウム粒子の平均粒径の上限は、好ましくは３．６μｍ以下であり、より好ましくは２．２μｍ以下である。
　難燃性樹脂組成物中における、炭酸カルシウム粒子の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上、１１０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以上、１００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上、１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以上、８０質量部以下である。炭酸カルシウム粒子の含有量が少なすぎると、易引裂き性および難燃性が低下してしまい、一方、多すぎると、耐低温性が悪化してしまう。
＜シリコーン系化合物＞
　シリコーン系化合物は、難燃助剤として機能するものであり、シリコーン系化合物としては、たとえば、ポリオルガノシロキサンなどを好適に用いることができる。ここで、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、たとえば、メチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられる。
　ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサンなどが挙げられる。
　シリコーン系化合物は、シリコーンパウダー、シリコーンガム、シリコーンオイル、またはシリコーンレジンの形態で用いることができるが、ブルームが起こりにくくなるという観点より、シリコーンガムの形態で用いることが好ましい。
　難燃性樹脂組成物中における、シリコーン系化合物の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して、１質量部超、１０質量部以下であり、好ましくは２質量部以上、７質量部以下、より好ましくは３質量部以上、５質量部以下である。シリコーン系化合物の含有量が少なすぎると、十分な難燃性を確保できなくなり、一方、シリコーン系化合物の含有量が多すぎると、ブルームが起こりやすくなる。
　シリコーン系化合物は、炭酸カルシウム粒子の表面に予め付着させておいてもよく、これにより、ベース樹脂中における、炭酸カルシウム粒子の分散性をより高めることができる。
＜脂肪酸含有化合物＞
　脂肪酸含有化合物は、上述したシリコーン系化合物とともに、難燃助剤として機能するものである。脂肪酸含有化合物としては、脂肪酸または脂肪酸の金属塩が挙げられ、これらのなかでも、脂肪酸の金属塩が好ましい。脂肪酸としては、たとえば、炭素原子数が１２～２８である脂肪酸が挙げられる。このような脂肪酸としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ベヘン酸およびモンタン酸などが挙げられる。これらのなかでも、難燃性の向上効果をより顕著なものとすることができるという点より、ステアリン酸またはツベルクロステアリン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
　脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および鉛などが挙げられる。脂肪酸の金属塩としては、難燃性の向上効果をより顕著なものとすることができるという点より、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。
　難燃性樹脂組成物中における、脂肪酸含有化合物の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して、２質量部以上、２０質量部以下であり、好ましくは３質量部以上、１５質量部以下、より好ましくは５質量部以上、１０質量部以下である。脂肪酸含有化合物の含有量が少なすぎると、十分な難燃性を確保できなくなり、一方、脂肪酸含有化合物の含有量が多すぎると、ブルームが起こりやすくなる。
　また、本実施形態の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤、カーボンブラックなどの充填剤などの各種配合剤をさらに含有させてよい。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂を構成する高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、および酸変性ポリオレフィン化合物、ならびに、炭酸カルシウム粒子、シリコーン系化合物、脂肪酸含有化合物、および必要に応じて用いられる各種配合剤を混練することにより得ることができる。混練は、たとえば、バンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。このとき、シリコーン系化合物の分散性を向上させる観点より、ベース樹脂を構成する樹脂のうち一部とシリコーン系化合物とを予め混練することでマスターバッチ（ＭＢ）を得て、得られたマスターバッチ（ＭＢ）の状態で混練してもよい。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、上記構成を有するため、硬度が高く、易引裂き性、耐低温性および難燃性に優れたものであるため、このような特性を活かして、各種絶縁層用途として好適である。なかでも、光ファイバと、光ファイバを被覆する絶縁層とを備える光ファイバケーブルの絶縁層用途や、導体と、導体を被覆する絶縁層とを備えるケーブルの絶縁層用途など、端末加工のために外被を引き裂く処理が行われる用途に好適に用いることができる。
　そのため、本実施形態によれば、光ファイバと、光ファイバを被覆する絶縁層とを備え、該絶縁層が本実施形態の難燃性樹脂組成物で構成された光ファイバケーブルが提供される。このような光ファイバケーブルとしては、たとえば、光ドロップケーブルや光インドアケーブルなどが挙げられる。また、本実施形態によれば、導体と、導体を被覆する絶縁層とを備え、該絶縁層が本実施形態の難燃性樹脂組成物で構成されたケーブルを提供することもできる。このようなケーブルとしては、たとえば、絶縁電線、電子機器配線用電線、自動車用電線、機器用電線、電源コード、屋外配電用絶縁電線、電力用ケーブル、制御用ケーブル、通信用ケーブル、計装用ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブル、および船用ケーブルなどの各種ケーブルが挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
＜実施例１～１１、比較例１～５＞
　高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸変性ポリオレフィン、炭酸カルシウム粒子、シリコーン系化合物、脂肪酸含有化合物、および酸化防止剤を、表１，２に示す配合量で配合し、バンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。なお、表１，２において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。
　なお、各配合成分としては、以下のものを使用した。
　・高密度ポリエチレン　ＨＤＰＥ：日本ポリエチレン社製、「ノバテックＨＤ ＨＤ３２２Ｗ」、密度９５１ｋｇ／ｍ３
　・低密度ポリエチレン　ＬＤＰＥ１：宇部丸善ポリエチレン社製、「ユメリット０５２０Ｆ」、密度９０４ｋｇ／ｍ３
　・低密度ポリエチレン　ＬＤＰＥ２：プライムポリマー社製、「エボリューＰＳＰ９０１８」、密度８９０ｋｇ／ｍ３
　・酸変性ポリオレフィン　酸変性ＰＥ：三井化学社製、「タフマー　ＭＡ８５１０」、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（主モノマーとしてのエチレンと、コモノマーとしての１－ブテンとが共重合されてなる主鎖構造を有するエチレン－１－ブテン共重合体を無水マレイン酸で変性してなる、無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体）
　・酸変性ポリオレフィン　酸変性ＳＥＢＳ：クレイトンポリマージャパン社製、「クレイトン＿ＦＧ１９０１Ｘ」、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体
　・炭酸カルシウム粒子　炭酸Ｃａ（平均粒径１．７μｍ）：日東粉化工業社製、「ＮＣＣ　Ｐ」
　・炭酸カルシウム粒子　炭酸Ｃａ（平均粒径１．０μｍ）：日東粉化工業社製、「ＮＣＣ　Ｐ＃２３００」
　・シリコーン系化合物　シリコーンＭＢ（ＰＥ／シリコーンガム)：信越化学工業社製、「Ｘ－２２－２１２５Ｈ」、低密度ポリエチレンと、ジメチルポリシロキサンからなるシリコーンガムとを１：１（質量比）の割合でマスターバッチとしたもの
　・脂肪酸含有化合物　ステアリン酸マグネシウム：ＡＤＥＫＡ社製、「エフコ・ケムＭＧＳ」、ステアリン酸マグネシウム
　・酸化防止剤　酸化防止剤ＭＢ（ＥＶＡ／酸化防止剤)：大日精化工業社製、「Ｃ－１７４・２Ａ」、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂と、酸化防止剤とを１：０．１５（質量比）の割合でマスターバッチとしたもの
　また、表１，２中、シリコーンＭＢ（ＰＥ／シリコーンガム)の配合量を、「３／３」等と示しているが、これは、低密度ポリエチレンが３質量部、ジメチルポリシロキサンからなるシリコーンガムが３質量部配合されていることを意味する。同様に、酸化防止剤ＭＢ（ＥＶＡ／酸化防止剤) の配合量を、「２／０．３」と示しているが、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂が２質量部、酸化防止剤が０．３質量部配合されていることを意味する。そして、本実施例、比較例においては、これらマスターバッチとして配合した低密度ポリエチレンおよびエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、ベース樹脂の一部を構成することとなる。
　次いで、得られた難燃性樹脂組成物を用いて、後述する方法にしたがって、シート状の成形体、被覆電線サンプル、光ファイバケーブルサンプルを作製し、後述する方法に従って、機械的特性（破断強度、伸び率、硬度、引裂き性）、低温特性（脆化温度）、難燃性（６０°傾斜合格率、６０°傾斜燃焼時間）の各評価を行った。結果を表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜シート状の成形体の作製＞
　得られた難燃性樹脂組成物をバンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練した。その後、難燃性樹脂組成物を、成形型を用いて成形することで、厚さ１ｍｍのシート状の成形体、および厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。
＜被覆電線サンプルの作製＞
　得られた難燃性樹脂組成物をバンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練した。その後、難燃性樹脂組成物を、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー形状：フルフライトスクリュー、マース精機社製）に投入し、押出機からチューブ状の押出物を押し出し、導体（素線数１本／断面積２ｍｍ２）上に、厚さ０．７ｍｍとなるように難燃性樹脂組成物で被覆することで、被覆電線サンプルを得た。
＜光ファイバケーブルサンプルの作製＞
　得られた難燃性樹脂組成物をバンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練した。その後、難燃性樹脂組成物を、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー形状：フルフライトスクリュー、マース精機社製）に投入し、押出機から、図１に示す断面形状を有する筒状の押出物を押し出すことで、光ファイバ心線１心を、短径１．６ｍｍ、長径２．０ｍｍ、引裂き用ノッチと光ファイタとの距離０．４ｍｍとなる形状にて難燃性樹脂組成物で被覆することで、光ファイバケーブルサンプルを得た。なお、図１は、本実施例で作製した光ファイバケーブルサンプルの断面形状を示す図である。
＜破断強度、伸び率の測定＞
　上記にて得られた厚さ１ｍｍのシート状の成形体から、３号ダンベル形状のサンプルを作製し、ＪＩＳ　Ｃ３００５に準拠して、引張試験を行うことで、破断強度および破断時の伸び率の測定を行った。なお、測定に際しては、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間隔は２０ｍｍ、測定数を５とし、５回の測定結果を平均したものを測定値として採用した。
＜硬度の測定＞
　上記にて得られた厚さ２ｍｍのシート状の成形体から、縦２０ｍｍ×横５０ｍｍのサイズのサンプルを作製し、ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠して、デュロメータ（タイプＤ）にて、ショアＤ硬度を測定した。なお、測定に際しては、測定数を５とし、５回の測定結果を平均したものを測定値として採用した。本実施例においては、ショアＤ硬度５０以上で合格とした。
＜引裂き性＞
　上記にて得られた光ファイバケーブルサンプル（図１参照）を用い、予め、光ファイバケーブルサンプルの外被のノッチ間を数ｃｍ引裂いた状態とし、引裂いた双方の端をチャックで固定し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で２００ｍｍ引裂き、この際の引裂き力を測定した。なお、測定に際しては、測定数を５とし、５回の測定結果を平均したものを測定値として採用した。本実施例においては、引裂き力１２Ｎ以下で合格とした。
＜低温特性＞
　上記にて得られた厚さ２ｍｍのシート状の成形体から、縦６ｍｍ×横３８ｍｍのサイズのサンプルを作製し、ＪＩＳ　Ｃ３００５に準拠して、低温での耐衝撃試験を行った。具体的には、耐衝撃試験を０℃から５℃刻みで行い、衝撃を与えた後のシート表面に亀裂の発生しない最低温度を脆化温度とした。本実施例においては、脆化温度－３０℃以下で合格とした。
＜難燃性（６０°傾斜合格率、６０°傾斜燃焼時間）＞
　上記にて得られた被覆電線サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ３００５に準拠して、６０°傾斜燃焼試験を行った。なお、６０°傾斜燃焼試験は、１０本の被覆電線サンプルについて行い、消火時間（単位：秒）が６０秒以内であったサンプルを合格とし、１０本の被覆電線サンプルの合格率を算出するとともに、消火時間の平均値を求め、これを６０°傾斜燃焼時間とした。なお、消火時間とは、接炎終了直後（バーナーの炎を電線から離した直後）から自己消火するまでの時間であり、消火時間が短ければ短いほど難燃性が高いことを表す。このとき、接炎は、３０秒以内で被覆電線サンプルに着火が起こるまで行った。本実施例においては、合格率１００％を合格とした。
＜評価＞
　表１より、本発明所定の要件を満たす実施例１～１１の難燃性樹脂組成物は、硬度が高く、易引裂き性、耐低温性および難燃性に優れたものであることが確認できる。また、実施例２と、実施例１１とを比較することにより、酸変性ポリオレフィン化合物として、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体を用いた場合には、高硬度、易引裂き性、耐低温性および難燃性に優れたものとしながら、破断強度および伸びをより向上させることができることが確認できる。
　一方、表２に示すように、低密度ポリエチレンの割合が少なすぎる比較例１は、耐低温性（脆化温度）に劣る結果となった。
　高密度ポリエチレンの割合が少なすぎる比較例２は、硬度が低くなる結果となった。
　炭酸カルシウム粒子の割合が少なすぎる比較例３は、易引裂き性に劣る結果となった。
　また、炭酸カルシウム粒子の割合が多すぎる比較例４は、耐低温性（脆化温度）に劣る結果となった。
　さらに、シリコーン系化合物の割合が少なすぎる比較例５は、難燃性に劣る結果となった。

Claims (8)

  1. 　高密度ポリエチレン１８～８５質量％、低密度ポリエチレン９～６９質量％、および酸変性ポリオレフィン化合物３～２５質量％を含むベース樹脂１００質量部に対して、
    　２５質量部以上、１１０質量部以下の炭酸カルシウム粒子と、
    　１質量部超、１０質量部以下のシリコーン系化合物と、
    　２質量部以上、２０質量部以下の脂肪酸含有化合物とを配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
  2. 　前記酸変性ポリオレフィン化合物が、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 　前記無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体が、無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体である請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 　前記高密度ポリエチレンの密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であり、前記低密度ポリエチレンの密度が８８０ｋｇ／ｍ３以上、９２５ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 　前記シリコーン系化合物が、シリコーンガムであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 　前記脂肪酸含有化合物が、ステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 　光ファイバと、前記光ファイバを被覆する絶縁層とを備え、前記絶縁層が請求項１～６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする光ファイバケーブル。
  8. 　導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを備え、前記絶縁層が請求項１～６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とするケーブル。
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