JP2021147414A

JP2021147414A - 樹脂組成物および積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2021147414A
Application number: JP2020045379A
Authority: JP
Inventors: 孝裕山田; Takahiro Yamada; 孝太郎鈴木; Kotaro Suzuki; 亮一関; Ryoichi Seki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2021-09-27
Anticipated expiration: 2040-03-16
Also published as: JP7398989B2

Abstract

【課題】自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れ、特に高荷重下における自己潤滑性および耐摩耗性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物（Ｅ）の製造方法は、樹脂組成物（Ｅ）に含まれる特定の超高分子量ポリエチレン（Ａ）と特定の低分子量乃至高分子量ポリエチレン（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、ポリエチレン（Ｂ）７０〜９０質量部と変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）とオルガノポリシロキサンを溶融混錬して溶融混錬物（１）を得る第１の工程；ポリエチレン（Ａ）０．１〜５質量部とポリエチレン（Ｂ）５〜２９．９質量部を溶融混錬して溶融混錬物（２）を得る第２の工程；及び溶融混錬物（１）と溶融混錬物（２）を溶融混錬する第３の工程を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物の製造方法および該樹脂組成物を含む層を有する積層体の製造方法に関する。

超高分子量ポリエチレンは、一般的なポリエチレンのような汎用樹脂に比べて、分子間凝集力が弱く、分子構造が対称的であり、結晶化度が高いので摺動性に優れ、かつ、耐衝撃性、引張強度などにも優れているため、摺動材などとして好適に用いることができる。しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いため成形体を製造しにくく、汎用のポリエチレンの成形に採用されている方法をそのまま利用することは困難であることが多い。

そこで、超高分子量ポリエチレンの上記優れた特性を損なうことなく、超高分子量ポリエチレンの成形性を改良する方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１〜３には、超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンとをブレンドした樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該組成物は超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンとの相溶性が悪く、衝撃強度や外観も劣る傾向が認められた。

また、特許文献４には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィン１５〜４０重量％と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリオレフィン８５〜６０重量％とからなる射出成形用ポリオレフィン組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリオレフィンを含有しているにもかかわらず、射出成形できるという利点を有しており、さらに射出成形で得られる成形品は超高分子量ポリオレフィンの優れた摺動性を有する点において優れている。しかしながら、上記超高分子量ポリオレフィンの配合量の範囲内であっても超高分子量ポリオレフィンの配合量が多い領域では、射出成形が困難であり、また成形性、柔軟性および外観のバランスの面で改良の余地がある。

さらに、特許文献５には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン３５重量％を超えて９０重量％以下と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１０重量％以上６５重量％未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物と、特定のポリオレフィン系樹脂組成物とを含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリエチレンが本来具備する優れた機械的性質を有するとともに、さらに低分子量ないし高分子量ポリエチレンおよび／またはポリオレフィン系樹脂組成物の特定の物性を持つことで、外観および成形性のバランスに優れた成形体を得ることができている。しかしながら、このポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン成分量が２０重量％以下となる範囲では、射出成形は可能だが、柔軟性の点で改良の余地がある。

さらに、特許文献６には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン５重量％を超えて１８重量％以下と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン８２重量％以上９５重量％未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物で、密度が９５３ｋｇ／ｍ³を超えて９６６ｋｇ／ｍ³未満であるポリエチレン樹脂組成物が開示されている。密度が９５３ｋｇ／ｍ³となると、柔軟性は良好だが、自己潤滑性と外観の点で改良の余地がある。

特開昭６０−２４０７４８号公報特開平１−１２９０４７号公報特開平１−１５６３４４号公報特開昭６３−１２６０６号公報国際公開第２００３／０２２９２０号特開２０１２−２５９０４号公報

本発明が解決しようとする課題は、射出成形品や鋼管、耐圧ゴムホース、電線、シートなど各種成形体の被覆（積層）材の摺動部材として好適に用いることができる、自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れ、特に高荷重下における自己潤滑性および耐摩耗性に優れた樹脂組成物の製造方法ならびに該樹脂組成物を含む層を有する積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリエチレン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂およびオルガノポリシロキサンを特定の工程で溶融混錬することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様として、例えば、下記［１］〜［５］に記載の態様が挙げられる。

［１］下記要件（ａ−１）を満たす超高分子量ポリエチレン（Ａ）、下記要件（ｂ−１）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）およびオルガノポリシロキサンを含有する樹脂組成物（Ｅ）の製造方法であって、
前記樹脂組成物（Ｅ）に含まれる前記ポリエチレン（Ａ）および前記ポリエチレン（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、
前記ポリエチレン（Ｂ）７０〜９０質量部と、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）０．０１〜１．５質量部と、前記オルガノポリシロキサンとを溶融混錬して溶融混錬物（１）を得る第１の工程、超高分子量ポリエチレン（Ａ）０．１〜５質量部と、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）５〜２９．９質量部とを溶融混錬して溶融混錬物（２）を得る第２の工程、および前記溶融混錬物（１）と前記溶融混錬物（２）とを溶融混錬する第３の工程を含む、樹脂組成物（Ｅ）の製造方法:
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇである；
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇである。

［２］前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）が、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物により変性したポリオレフィン樹脂を含む、項［１］に記載の樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。
［３］前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン（Ａ）および前記ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、項［１］または［２］に記載の樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。

［４］熱硬化性樹脂および加硫剤を含む第１の層と、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法で得られた樹脂組成物（Ｅ）を含む第２の層とを有する積層体の製造方法であって、樹脂組成物（Ｅ）と、加硫剤を含む熱硬化性樹脂とを共押出する工程、および前記共押出工程後、２００〜２５０℃および１〜１０分間の条件で加硫する工程を含む、積層体の製造方法。

［５］前記第２の層の表面をガラスに当てて、速度１５０ｍｍ／秒、荷重３ｋｇおよび温度２３℃の条件で、２００００回までの往復摺動を行って測定された動摩擦係数の平均値が０．３２以下である、項［４］に記載の積層体。
［６］ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠して測定された、前記第２の層の表面粗さが０．５〜４．０μｍである、項［４］または［５］に記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れ、特に高荷重下における自己潤滑性および耐摩耗性に優れた樹脂組成物ならびに当該樹脂組成物を含む層を有する積層体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書で数値範囲を「Ａ〜Ｂ」と表記した場合、特に断りがない限り、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。

［樹脂組成物（Ｅ）の製造方法］
本発明に係る樹脂組成物（Ｅ）の製造方法は、特定の超高分子量ポリエチレン（Ａ）（以下、単に「ポリエチレン（Ａ）」ともいう。）、特定の低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）（以下、単に「ポリエチレン（Ｂ）」ともいう。）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）およびオルガノポリシロキサンを含有する樹脂組成物（Ｅ）の製造方法であって、
該樹脂組成物（Ｅ）に含まれる前記ポリエチレン（Ａ）および前記ポリエチレン（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、
前記ポリエチレン（Ｂ）７０〜９０質量部と、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）０．０１〜１．５質量部と、前記オルガノポリシロキサンとを溶融混錬して溶融混錬物（１）を得る第１の工程、
前記ポリエチレン（Ａ）０．１〜５質量部と、前記ポリエチレン（Ｂ）５〜２９．９質量部とを溶融混錬して溶融混錬物（２）を得る第２の工程、および
前記溶融混錬物（１）と前記溶融混錬物（２）とを溶融混錬する第３の工程
を含むことを特徴とする。

上記のように、第１の工程、第２の工程および第３の工程を含む本発明の製造方法で得られる樹脂組成物（Ｅ）は、全ての成分を一括して溶融混錬して得られた組成物よりも、高荷重下における自己潤滑性および耐摩耗性に優れた積層体を製造することができる。なお、上記の第１の工程、第２の工程および第３の工程は、公知の方法で行うことができる。

樹脂組成物（Ｅ）において、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００質量部とした場合、ポリエチレン（Ａ）の含有量は０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４．８質量部、より好ましくは１．０〜４．５質量部であり、ポリエチレン（Ｂ）の含有量は９９．９〜９５質量部、好ましくは９９．５〜９５．２質量部、より好ましくは９９．０〜９５．５質量部である。なお、樹脂組成物（Ｅ）の全体を１００質量％とした場合、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の合計量の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８４〜９９質量％、さらに好ましくは８５〜９５質量％である。

＜超高分子量ポリエチレン（Ａ）＞
前記ポリエチレン（Ａ）は、下記要件（ａ−１）を満たす。
要件（ａ−１）：１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜３５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１２．５〜３５ｄｌ／ｇである。

極限粘度［η］が上記範囲内にあるポリエチレン（Ａ）を使用することにより、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れた樹脂組成物（Ｅ）および成形品が得られる。

前記ポリエチレン（Ａ）の代わりに、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ未満の高分子量ポリエチレンを用いた場合、得られる成形品は、耐衝撃性などの機械的性質の点で劣るため、好ましくない。一方、前記ポリエチレン（Ａ）の代わりに、極限粘度［η］が４０ｄｌ／ｇを超える超高分子量ポリエチレンを用いた場合、射出成形して得られる成形品の外観が悪く、フローマークが発生し、かつ層状剥離を生じるなど成形加工性の点で不具合が生じる虞がある。

前記ポリエチレン（Ａ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは３−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとの共重合体である。これらのうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンを主成分として構成される共重合体を使用することが好ましく、エチレンの単独重合体であることが特に好ましい。

ポリエチレン（Ａ）は、公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造することができる。公知のオレフィン重合用触媒としては、前記ポリエチレン（Ａ）を製造することができるものであれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、四塩化チタンまたは三塩化チタンからなるチーグラー・ナッタ触媒、チタンをマグネシウム等の担体に担持した担体担持型固体状チタン触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒が挙げられる。

＜低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）＞
前記ポリエチレン（Ｂ）は、下記要件（ｂ−１）を満たす。また、前記ポリエチレン（Ｂ））は、下記要件（ｂ−２）をさらに満たすことが好ましい。

要件（ｂ−１）：１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
要件（ｂ−２）：密度（ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠）が９１５〜９６６ｋｇ／ｍ³、好ましくは９１５〜９５３ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９２０〜９５３ｋｇ／ｍ³である。

前記ポリエチレン（Ｂ）の代わりに、極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリエチレンを用いた場合、当該低分子量ポリエチレンの分子量が低すぎて、得られる成形品の表面にブリードし、他基材へ移行する虞がある。一方、前記ポリエチレン（Ｂ）の代わりに、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇを超える高分子量ポリエチレンを用いた場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融流動性が下がるため汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用できなくなる点で不具合が生じる虞がある。

密度が上記範囲にあることが、得られる樹脂組成物（Ｅ）および成形体の自己潤滑性と柔軟性において好ましい。
前記ポリエチレン（Ｂ）を使用することにより、超高分子量ポリエチレンの性質を持ち、かつ、柔軟性を合わせ持つ樹脂組成物（Ｅ）を得ることができる。

前記ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。前記共重合体を構成するα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３-メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレンおよび１−ブテンが、得られる樹脂組成物（Ｅ）の柔軟性および成形体の自己潤滑性と柔軟性の観点から好ましく用いられる。

なお、前記ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを主成分として構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、エチレン含量が６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、エチレン含量が８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。

ポリエチレン（Ｂ）は、公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造することができる。公知のオレフィン重合用触媒としては、前記ポリエチレン（Ｂ）を製造することができるものであれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、四塩化チタンまたは三塩化チタンからなるチーグラー・ナッタ触媒、チタンをマグネシウム等の担体に担持した担体担持型固体状チタン触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒が挙げられる。

＜変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）＞
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、オレフィン由来の構造単位を主成分として含み、かつヘテロ原子を含む官能基（以下、単に「官能基」ともいう。）を有する構造単位を、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の割合で含む重合体である。この割合は、たとえば国際公開第２０１５／０１１９３５号の［００６７］〜［００７１］に記載の方法で特定することができる。

前記官能基としては、たとえばカルボン酸基（無水カルボン酸基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基が挙げられる。官能基を有する構造単位は、たとえばオレフィン重合体を変性反応させることで導入することができる。

前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物により変性したポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。

前記不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびエンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸（商標））等の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸、ならびにこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物およびエステル等の誘導体などが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸およびこれらの酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。無水マレイン酸は、変性前のオレフィン重合体との反応性が比較的高く、無水マレイン酸同士の重合等が生じにくく、基本構造として安定な傾向があり、このため、安定した品質の変性ポリオレフィンが得られるなどの様々な優位点がある。

変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）のポリオレフィン骨格部分の例としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体およびブテン系重合体などが挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の製造方法の一例として、未変性のオレフィン重合体を変性剤（たとえば、不飽和カルボン酸およびその誘導体）でグラフト変性させる方法が挙げられる。

ポリオレフィンのグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、たとえば、ポリオレフィンを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、好ましくは６０〜３５０℃、より好ましくは８０〜１９０℃の温度で、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間反応させる方法により行うことができる。

ポリオレフィンを溶解させる有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ならびにペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。

ポリオレフィンのグラフト変性の他の方法の例としては、溶媒非存在下で、押出機などでポリオレフィンと変性剤（たとえば、不飽和カルボン酸およびその誘導体）とをラジカル開始剤を用いて反応させる方法が挙げられる。この場合、反応温度は、通常、ポリオレフィンの融点以上、たとえば１００〜３５０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０分間である。

ラジカル開始剤の例としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの公知のラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル開始剤は、変性前のポリオレフィン１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部の割合で用いられる。

本発明の樹脂組成物（Ｅ）における変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の含有量は、前記ポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部、好ましくは０．０５〜１．２質量部、より好ましくは０．１〜１．０質量部の範囲である。変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の含有量が前記範囲内であり、かつ、後述するオルガノポリシロキサンを用いることにより、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の含有量が少なくても十分な自己潤滑性が得られる。

＜オルガノポリシロキサン＞
本発明において用いられるオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなど、あるいはエポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性などの変性ポリシロキサンなどが挙げられる。これらの中ではジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。

オルガノポリシロキサンの粘度〔ＪＩＳＫ２２８３、２５℃〕は、好ましくは１０万ｃＳｔ以上、より好ましくは１×１０⁵ｃＳｔ〜１×１０⁸ｃＳｔ、さらに好ましくは１×１０⁶ｃＳｔ〜１×１０⁷ｃＳｔの範囲である。

上記範囲の粘度を有するオルガノポリシロキサンは非常に粘度が高いため、ポリエチレン（Ｂ）への分散性を高めるために、オレフィン系樹脂とマスターバッチとなっていてもよい。前記オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）のいずれか一方または両方であってもよく、ポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）以外のオレフィン系樹脂であってもよい。前記ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を用いる場合、マスターバッチに用いられるポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）の使用量は、上述した各成分の配合量に含める。

また、上記粘度のオルガノポリシロキサンと、粘度〔ＪＩＳＫ２２８３、２５℃〕が１０ｃＳｔ〜１０万ｃＳｔ未満、好ましくは１００ｃＳｔ〜５万ｃＳｔの範囲であるオルガノポリシロキサンとをあわせて用いることも好ましい。粘度が１０万ｃＳｔ以上のオルガノポリシロキサンに、粘度が１０ｃＳｔ〜１０万ｃＳｔ未満のオルガノポリシロキサンをあわせて用いることで、成形時に目ヤニが発生することを抑制できることがある。

本発明の樹脂組成物（Ｅ）における前記オルガノポリシロキサンの含有量は、前記ポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜７質量部の範囲である。

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物（Ｅ）は、本発明の目的を損ねない範囲であれば、他のポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂や、樹脂用添加剤（例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなど）などを含有してもよい。

[積層体の製造方法]
本発明に係る積層体の製造方法は、熱硬化性樹脂および加硫剤を含む第１の層と、上述した樹脂組成物（Ｅ）を含む第２の層とを有する積層体の製造方法であって、
樹脂組成物（Ｅ）と、加硫剤を含む熱硬化性樹脂とを共押出する工程（以下「共押出工程」ともいう。）、および前記共押出工程後、得られた積層物を２００〜２５０℃および１〜１０分間の条件で加硫する工程（以下「加硫工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。このように第１の層と第２の層は共押出により積層された後、加硫工程を経ることにより十分な効果を得ることができる。なお、第１の層と第２の層は接していることが好ましい。

前記共押出工程は、公知の方法で行うことができる。前記加硫工程は、押出された積層物を、高温水蒸気、高温空気または高温無機塩が満たされた加硫管または加硫槽の中に導入し、加硫し、冷却し、製品として引取る工程である。また、常圧加熱空気浴（ＨＡＶ）での加硫、高周波加硫（ＵＨＦ）、またはこれらを併用した工程を行うことができる。

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。

前記加硫剤としては、例えば、硫黄や、アルキル系パーオキサイドやアシル系パーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。

加硫剤として硫黄等を用いた場合、第１層中の硫黄原子の含有量は、好ましくは０．２〜５質量％である。

前記第１の層は、本発明の効果を損なわない範囲で、加硫促進剤を含んでもよい。加硫促進剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
前記第１の層の厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜決定することができる。また、前記第２の層の厚さは、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍである。

前記第２の層の表面粗さ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠）は、好ましくは０．５〜４．０μｍ、より好ましくは０．６〜３．５μｍ、さらに好ましくは０．７〜３．０μｍである。前記表面粗さが前記範囲内であることにより外観に優れた積層体を得ることができる。

前記第２の層の表面をガラスに当てて、速度１５０ｍｍ／秒、荷重１ｋｇおよび温度２３℃の条件で、５０００回までの往復摺動を行って測定された動摩擦係数の平均値は、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３８以下、さらに好ましくは０．０１〜０．３５である。前記動摩擦係数が前記範囲内であることにより、自己潤滑性に優れた積層体を得ることができる。

また、前記第２の層の表面をガラスに当てて、速度１５０ｍｍ／秒、荷重３ｋｇおよび温度２３℃の条件で、２００００回までの往復摺動を行って測定された動摩擦係数（高荷重動摩擦係数）の平均値は、好ましくは０．３２以下、より好ましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．０１〜０．２８である。前記高荷重動摩擦係数が前記範囲内であることにより、高荷重下における自己潤滑性、さらに耐摩耗性に特に優れた積層体を得ることができる。

さらに、前記高荷重摩擦係数を測定するための試験前後の断面を実体顕微鏡で観察し、試験前後の層の厚みを測定して算出した摩耗量は、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜３０μｍである。

本発明の積層体は、従来公知のポリエチレン用途に広く使用できるが、特に、自己潤滑性、衝撃強度、薄肉成形などの特性のバランスに優れているので、これらが要求される用途として、例えば、鋼管、電線、自動車スライドドアレールなどの金属の被覆（積層）、耐圧ゴムホース、自動車ドア用ガスケット、クリーンルームドア用ガスケット、自動車グラスランチャンネル、自動車ウエザストリップなどの各種ゴムの被覆（積層）、ホッパーやシュートなどのライニング、ギアー、軸受、ローラー、テープリール、各種ガイドレールやエレベーターレールガイド、各種保護ライナー材などの摺動材などに使用される。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［物性の測定方法］
下記実施例および比較例で得られた各種ポリマーおよび樹脂組成物の各物性は、以下の方法にて求めた。

（１）極限粘度［η］
１３５℃、デカリン溶媒中で測定した。

（２）密度
ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して測定した。

（３）引張試験
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、試験片形状をＡＳＴＭ４号及び引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、引張弾性応力（ＹＭ：ＭＰａ）を求めた。

（４）ショアＤ硬度
プレス成形によって、２ｍｍ厚みのプレス板を作製した。
ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して、デュロメータ硬度計を使用して２３℃で、作製した２ｍｍ厚みのプレス板を４枚重ねて測定した（５秒後）。

（５）動摩擦係数
後述の方法で得られた二層積層体（長さ２０ｃｍ、幅５ｍｍ、厚み２ｍｍ）における樹脂組成物（Ｅ）層側の表面をガラスに当てて、５０００回までの往復摺動を行い、１回往復から５０００回往復までの動摩擦係数を測定し、平均値を算出した。試験条件は速度：１５０ｍｍ／秒、荷重：１ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。

（６）高荷重、２００００回までの動摩擦係数
後述の方法で得られた二層積層体（長さ２０ｃｍ、幅５ｍｍ、厚み２ｍｍ）における樹脂組成物（Ｅ）層側の表面をガラスに当てて、２００００回までの往復摺動を行い、１回往復から２００００回往復までの動摩擦係数を測定し、平均値を算出した。試験条件は速度：１５０ｍｍ／秒、荷重：３ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。

（７）高荷重、２００００回までの摩耗量
後述の方法で得られた二層積層体（長さ２０ｃｍ、幅５ｍｍ、厚み２ｍｍ）における樹脂組成物（Ｅ）層側の表面をガラスに当てて、２００００回までの往復摺動を行い、１回往復から２００００回往復までの往復摺動試験を実施した後に、実体顕微鏡（株式会社島津理化製、ＳＴＺ−１７１−ＴＬＥＤ）による断面観察により試験前後の層の厚みを測定し、摩耗量を算出した。試験条件は速度：１５０ｍｍ／秒、荷重：３ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。

（８）表面粗さ
後述の方法で得られた二層積層体（長さ２０ｃｍ、幅５ｍｍ、厚み２ｍｍ）における樹脂組成物（Ｅ）層側の表面粗さを、表面粗さ測定機（ミツトヨ製サーフテストＳＶ−３２００Ｓ４）を用いて、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠して、評価長さ：４ｍｍ、測定速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃで測定した。

［製造例］
＜触媒調製＞
充分に窒素置換された１０Ｌの撹拌機付反応器に４．０Ｌの精製ヘキサンおよび９５ｇの無水塩化マグネシウムを加え、撹拌下に室温で３５０ｍｌのエタノールを２時間かけて滴下した後、約１時間室温で混合した。次いで３３０ｍｌのジエチルアルミニウムクロライドを２時間かけて滴下した後、約１時間室温で混合した。次いで１．３Ｌの四塩化チタンを１時間かけて滴下した後、８０℃で１時間の反応を行なった。

反応終了後、フイルターを用いて固体部を分離し、この固体部を、精製ヘキサンを使い２回洗浄することにより固体状チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分中のチタン含有量は６．８質量％、マグネシウム含有量は１５質量％、塩素含有量は６０質量％であった。またこの固体触媒成分を３９０倍の光学顕微鏡で観察したところ、約１μｍ前後の微粒子固体が幾重にも凝集した凝集体であることが観測された。

＜超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ１）の製造＞
充分に窒素置換された２４Ｌのオートクレーブに１２Ｌの精製ｎ−デカンを添加した後、５０℃に昇温し、同温度で１２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．１２ｍｍｏｌ添加した。次いで触媒装入口を閉じ、オートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ²・Ｇになるようにエチレンを導入して重合を行なった。重合温度は４５〜４６℃に維持した。エチレンを導入してから４５分後に降温し、固体状白色ポリマーを分離して乾燥した。得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ１）の極限粘度は２８．１ｄｌ／ｇであった。

＜ポリエチレン樹脂（Ｂ１）の製造＞
充分に窒素置換された２４Ｌのオートクレーブに１２Ｌの精製ｎ−デカンを添加した後、８０℃に昇温し、同温度で１２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．１２ｍｍｏｌ添加した。次いで触媒装入口を閉じ、水素を５．０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ導入し、更にエチレンを２．５７ｋｇ／ｃｍ²、プロピレンを０．４３ｋｇ／ｃｍ²導入して全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇにした。重合時間は４９０分とした。重合終了後、降温し、固体状白色ポリマーを分離して乾燥した。得られたポリエチレン樹脂（Ｂ１）の極限粘度は１．２８ｄｌ／ｇ、密度は９３０kｇ／ｍ³であった。

＜変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ１）の製造＞
ポリプロピレン（プライムポリマー製Ｊ１０６Ｇ）１００質量部、無水マレイン酸４.０質量部、および有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名パーヘキシン−２５Ｂ］０.３５質量部をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２７０℃に設定した１００ｍｍφの二軸押出機で、混練時間１分３０秒程で溶融グラフト変性することによって、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ１）を得た。この変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ１）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、３．０質量％であった。

［実施例１］
＜樹脂組成物（Ｅ１）の製造＞
（第１工程）
上記で得られたポリエチレン樹脂（Ｂ１）と、上記で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ１）と、オルガノポリシロキサンとして東レダウコーニング社製の超高分子量シリコーンポリマーマスターバッチ（製品名：ＢＹ２７−００１、ベース樹脂：ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン含有量：５０質量％、オルガノポリシロキサンの粘度：１×１０⁵ｃＳｔ以上）とを表１に示す量でドライブレンドした後、２軸押出機（テクノベル社製、φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダ温度：２３０℃）を用いて溶融混練を行って溶融混錬物（ｅ１−１）を得た。

（第２工程）
上記で得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ）と上記で得られたポリエチレン樹脂（Ｂ）を表１に示す量でドライブレンドした後、２軸押出機（テクノベル社製、φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダ温度：２３０℃）を用いて溶融混練を行って溶融混錬物（ｅ１−２）を得た。

（第３工程）
上記の第１工程で得られた溶融混錬物（ｅ１−１）と、上記の第２工程で得られた溶融混錬物（ｅ１−２）とをドライブレンドした後、２軸押出機（テクノベル社製、φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダ温度：２３０℃）を用いて溶融混練を行って樹脂組成物（Ｅ１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｅ１）の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜二層積層体の製造＞
上記で得られた樹脂組成物（Ｅ１）と、熱硬化性加硫物を含んでいるＥＰＤＭとを二層押出成形することにより、長さ２０ｃｍ、幅５ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を作製し、これを２３０℃、５分間の条件で加硫することで二層積層体を得た。トータル厚みは２ｍｍで、ＥＰＤＭ層が１．９ｍｍ、樹脂組成物（Ｅ１）層が０．１ｍｍであった。得られた二層積層体における樹脂組成物（Ｅ１）層側の表面について、表面粗さ、動摩擦係数、高荷重試験による動摩擦係数、および高荷重試験による摩耗量を測定した。結果を表１に示す。

［参考例１］
第１工程として、超高分子量ポリエチレン（Ａ１）、ポリエチレン樹脂（Ｂ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ１）、およびオルガノポリシロキサンとして東レダウコーニング社製の超高分子量シリコーンポリマーマスターバッチ（製品名：ＢＹ２７−００１、ベース樹脂：ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン含有量：５０質量％、オルガノポリシロキサンの粘度：１×１０⁵ｃＳｔ以上）を表１に示す量でドライブレンドした後、２軸押出機（テクノベル社製、φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダ温度：２３０℃）を用いて溶融混練を行い、第２工程および第３工程は行わずに、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二層積層体を製造した。得られた樹脂組成物および二層積層体について、各物性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２〜３および参考例２〜４］
第１工程および第２工程において、表１に示す組成となるように各成分をドライブレンドして溶融混錬して溶融混錬物を得たこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物および二層積層体を製造した。得られた樹脂組成物および二層積層体について、各物性を測定した。結果を表１に示す。

Claims

下記要件（ａ−１）を満たす超高分子量ポリエチレン（Ａ）、下記要件（ｂ−１）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）およびオルガノポリシロキサンを含有する樹脂組成物（Ｅ）の製造方法であって、
前記樹脂組成物（Ｅ）に含まれる前記ポリエチレン（Ａ）および前記ポリエチレン（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、
前記ポリエチレン（Ｂ）７０〜９０質量部と、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）０．０１〜１．５質量部と、前記オルガノポリシロキサンとを溶融混錬して溶融混錬物（１）を得る第１の工程、
超高分子量ポリエチレン（Ａ）０．１〜５質量部と、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）５〜２９．９質量部とを溶融混錬して溶融混錬物（２）を得る第２の工程、および
前記溶融混錬物（１）と前記溶融混錬物（２）とを溶融混錬する第３の工程
を含む、樹脂組成物（Ｅ）の製造方法:
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇである；
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇである。
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）が、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物により変性したポリオレフィン樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。
前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン（Ａ）および前記ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１または２に記載の樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。
熱硬化性樹脂および加硫剤を含む第１の層と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られた樹脂組成物（Ｅ）を含む第２の層とを有する積層体の製造方法であって、
樹脂組成物（Ｅ）と、加硫剤を含む熱硬化性樹脂とを共押出する工程、および
前記共押出工程後、２００〜２５０℃および１〜１０分間の条件で加硫する工程
を含む、積層体の製造方法。
前記第２の層の表面をガラスに当てて、速度１５０ｍｍ／秒、荷重３ｋｇおよび温度２３℃の条件で、２００００回までの往復摺動を行って測定された動摩擦係数の平均値が０．３２以下である、請求項４に記載の積層体の製造方法。
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠して測定された、前記第２の層の表面粗さが０．５〜４．０μｍである、請求項４または５に記載の積層体の製造方法。