JP2022098911A - オレフィン系重合体組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高い摺動性と耐熱性に優れるオレフィン系重合体組成物を提供することにある。【解決手段】本発明は、エチレン系重合体組成物（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、無機系フィラー（Ｃ）および脂肪酸アミド（Ｄ）を含み、当該エチレン系重合体組成物（Ａ）が、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０～４０ｄｌ／ｇの範囲にある超高分子量エチレン系重合体（成分（ａ－１））と、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１～５ｄｌ／ｇの範囲にある低分子量ないし高分子量エチレン系重合体（成分（ａ－２））とを含み、成分（ａ－１）と成分（ａ－２）との合計質量を１００質量％として、成分（ａ－１）が１５～７５質量％の範囲、成分（ａ－２）が８５～２５質量％の範囲にあり、密度が９３０～９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、かつ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５～３５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするオレフィン系重合体組成物に係る。【選択図】なし

Description

本発明は、高い摺動性と耐熱性に優れるオレフィン系重合体組成物およびその用途に関する。

分子量が極めて高いエチレン系重合体、所謂超高分子量エチレン系重合体は、汎用のエチレン系重合体に比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度に優れており、エンジニアリングプラスチックとして優れた特徴を有している。

このような超高分子量エチレン系重合体は、ハロゲン含有遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる所謂チーグラー触媒やマグネシウム化合物担持型触媒などの公知の触媒によって得られることが知られている。

超高分子量エチレン系重合体はその分子量の高さ故に、一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難とされている。超高分子量エチレン系重合体の成形体作製法としてラム押出法はすでに一般的に使用されている方法である（特許文献１）。

また、オレフィン樹脂組成物の摺動性、耐摩耗性と耐熱性及び剛性を改良する方法として、オレフィン樹脂組成物にタルクなどの微粒子無機充填剤を含有させることが提案されている（特許文献２）。

特開昭５５－２８８９６号公報 特開平０１－２７２６４６号公報

しかしながら、オレフィン系重合体は、他のポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂などに代表されるエンジニアリングプラスチックに比べて、耐熱性に劣ることから、オレフィン系重合体本来の摺動性、耐摩耗性を損なうことなく、耐熱性が改良された組成物が望まれている。

本発明の目的は、高い摺動性と耐熱性に優れるオレフィン系重合体組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体組成物に特定量のプロピレン系重合体、無機系フィラーおよび脂肪酸アミドを添加することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の［１］～［８］に関する。
［１］エチレン系重合体組成物（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、無機系フィラー（Ｃ）および脂肪酸アミド（Ｄ）を含み、当該エチレン系重合体組成物（Ａ）が、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０～４０ｄｌ／ｇの範囲にある超高分子量エチレン系重合体（成分（ａ－１））と、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１～５ｄｌ／ｇの範囲にある低分子量ないし高分子量エチレン系重合体（成分（ａ－２））とを含み、成分（ａ－１）と成分（ａ－２）との合計質量を１００質量％として、成分（ａ－１）が１５～７５質量％の範囲、成分（ａ－２）が８５～２５質量％の範囲にあり、密度が９３０～９８０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、かつ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５～３５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。

［２］前記プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン単独重合体（ｂ－１）とプロピレン・α‐オレフィン共重合体（ｂ－２）との組成物である、［１］に記載のオレフィン系重合体組成物。

［３］前記エチレン系重合体組成物（Ａ）の含有量が１０～５０質量％、前記ポリプロピレン（Ｂ）の含有量が３０～７０質量％、および無機系フィラー（Ｃ）の含有量が０．１～３０質量％の範囲〔但し、オレフィン系重合体組成物を１００質量％とする。〕にある、［１］または［２］に記載のオレフィン系重合体組成物。

［４］さらに変性オレフィン系重合体（Ｅ）を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物。
［５］前記変性オレフィン系重合体（Ｅ）の含有量が、０．１～５質量％の範囲〔但し、オレフィン系重合体組成物を１００質量％とする。〕にある、［４］に記載のオレフィン系重合体組成物。

［６］前記脂肪酸アミド（Ｄ）の含有量が、０．１～１５質量％の範囲〔但し、オレフィン系重合体組成物を１００質量％とする。〕にある［１］～［５］のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物。

［７］前記無機系フィラー（Ｃ）が、ガラス繊維である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物。
［８］［１］～［７］のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物を射出成形してなる成形体。

本発明によれば、摺動性を向上させるとともに、高温下での使用においても変形を抑制できるオレフィン系重合体組成物および該オレフィン系重合体組成物から得られる成形体が提供される。

以下、本発明について具体的に説明する。
《エチレン系重合体組成物（Ａ）》
本発明のオレフィン系重合体組成物の構成成分の一つであるエチレン系重合体組成物（Ａ）は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０～４０ｄｌ／ｇの範囲にある超高分子量エチレン系重合体（成分（ａ－１））と、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１～５ｄｌ／ｇの範囲にある低分子量ないし高分子量エチレン系重合体（成分（ａ－２））とを含む。

〈成分（ａ－１）〉
本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ａ）を構成する超高分子量エチレン系重合体（成分（ａ－１））は、好ましくは極限粘度［η］が１０～３５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１２．５～３５ｄｌ／ｇの範囲にある。

極限粘度［η］が上記範囲内にある成分（ａ－１）含むことにより、得られるオレフィン系重合体組成物は自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れる。
本発明に係る成分（ａ－１）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテンもしくは３－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィンとの共重合体である。これらのうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα－オレフィンとの共重合体であって、エチレンを主成分として構成される共重合体を使用することが好ましく、エチレンの単独重合体であることが特に好ましい。

〈成分（ａ－２）〉
本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ａ）を構成する低分子量ないし高分子量エチレン系重合体（成分（ａ－２））は、好ましくは極限粘度［η］が０．３～３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５～２．５ｄｌ／ｇの範囲にある。

極限粘度［η］が上記範囲内にある成分（ａ－２）含むことにより、得られるオレフィン系重合体組成物は溶融流動性が良好である。
本発明に係る成分（ａ－２）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとα－オレフィンの共重合体である。前記共重合体を構成するα－オレフィンとしては、炭素原子数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３-メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ペンテン、３－エチル－４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘプテン、３，４－ジメチル－１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、エチレンの単独重合体が、得られるオレフィン系重合体および成形体の自己潤滑性の観点から好ましく用いられる。

本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ａ）は、上記成分（ａ－１）と上記成分（ａ－２）との合計質量を１００質量％として、成分（ａ－１）が１５～７５質量％、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは２５～５０質量％の範囲、成分（ａ－２）が８５～２５質量％、好ましくは８０～４０質量％、より好ましくは７５～５０質量％の範囲にある。

エチレン系重合体組成物（Ａ）に含まれる成分（ａ－１）および成分（ａ－２）の量が上記範囲を満たすエチレン系重合体組成物（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物は、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れる。

本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ａ）は、密度が９３０～９８０ｋｇ／ｍ³、好ましくは９４０～９７５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９５０～９７０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。

密度が上記範囲を満たすエチレン系重合体組成物（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物は、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れる。
上記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した。

本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ａ）は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５～３５ｄｌ／ｇ、好ましくは１０～３０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１５～２５ｄｌ／ｇの範囲にある。
極限粘度［η］が上記範囲を満たすエチレン系重合体組成物（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物は、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れる。

〈エチレン系重合体組成物（Ａ）の製造方法〉
本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ａ）は、予め得た上記成分（ａ－１）と上記成分（ａ－２）とを混合することにより製造し得るが、好ましい態様として以下の方法（Ｍ－１）および（Ｍ－２）を例示することができる。

（Ｍ－１）成分（ａ－１）および成分（ａ－２）を、それぞれ予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造した後、混合あるいは混錬することにより製造する方法。
（Ｍ－２）公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第１工程として成分（ａ－１）を生成させる工程と、第２工程として成分（ａ－２）を生成させる工程との少なくとも２段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。

なお、この際、重合に用いるエチレンなどのオレフィンは、上記成分（ａ－１）および成分（ａ－２）の項目において記載した各種オレフィンを制限無く用いることができる。
公知のオレフィン重合用触媒としては、前記成分（ａ－１）および前記成分（ａ－２）を製造することができるものであれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、四塩化チタンまたは三塩化チタンからなるチーグラー・ナッタ触媒、チタンをマグネシウム等の担体に担持した担体担持型固体状チタン触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒が挙げられる。

本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ａ）の製造方法としては、上記のうち、（Ｍ－２）で示すように、多段階で重合させる方法が、成分（ａ－１）が成分（ａ－２）の中に微分散することで均質なエチレン系重合体組成物（Ａ）を得ることができることから好ましく用いられる。

さらに、成分（ａ－１）とともに、成分（ａ－２）を後重合することにより、エチレン系重合体組成物（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）との相溶性が向上することから、結果的にエチレン系重合体組成物（Ａ）が均一に分散または結合することになり、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観および成形性などの特性のバランスに優れ、とりわけ自己潤滑性と成形性に優れたオレフィン系重合体組成物が得られる。
なお、当該多段階で重合させる方法については、例えば、特開平１－１２９０４７号公報に記載の重合方法と同様な方法で行うことができる。

《プロピレン系重合体（Ｂ）》
本発明のオレフィン系重合体組成物の構成成分の一つであるプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体（ｂ－１）、および、プロピレンとエチレン、炭素数４以上のα‐オレフィン、具体的には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテンもしくは３－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィンとの共重合体であり、α‐オレフィンの含有量が、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下のプロピレン・α‐オレフィン共重合体（ｂ－２）である。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｂ）を含むオレフィン系重合体組成物の成形性が損なわれない限り、特に限定はされないが、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．０１～１００ｇ／１０分、好ましくは０．１～８０ｇ／１０分の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくはプロピレン単独重合体（ｂ－１）とプロピレン・α‐オレフィン共重合体（ｂ－２）との混合物（組成物）であり、プロピレン単独重合体（ｂ－１）とプロピレン・α‐オレフィン共重合体（ｂ－２）の混合物比率は、（ｂ－１）と（ｂ－２）の合計量を１００質量％とした時、プロピレン単独重合体（ｂ－１）が２０～８０質量％の範囲、プロピレン・α‐オレフィン共重合体（ｂ－２）が８０～２０質量％の範囲であることが当該プロピレン系重合体（Ｂ）を含むオレフィン系重合体組成物の耐熱性の観点で特に好ましい。

《無機系フィラー（Ｃ）》
本発明のオレフィン系重合体組成物の構成成分の一つである無機系フィラー（Ｃ）は、ゴム、樹脂などの補強材、充填剤に用いられている公知の材料であり、具体的には、乾式法非晶質シリカ（エアロジル）、湿式法非晶質シリカ（ホワイトカーボン）、結晶性シリカ（クリストバライト、クオルツ）、ケイソウ土等のシリカ類；アルミナ（α－アルミナ）、水酸化アルミニウム乃至アルミナゲル（ギブサイト，ベーマイト）等のアルミナ類；合成ケイ酸アルミニウム（非晶質）や天然ケイ酸アルミニウム（カオリン，焼成カオリン）等のケイ酸アルミニウム；天然ケイ酸マグネシウム（タルク）や合成ケイ酸マグネシウム、合成塩基性ケイ酸マグネシウム；天然又は合成のスメクタイト族粘度鉱物（ベントナイト，モンモリロナイト）；合成アルミノケイ酸塩（ゼオライト）；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属塩；酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの粉末状あるいは顆粒状の材料、炭素繊維，アルミナ繊維，セラミック繊維，シリカ繊維、ガラス繊維などの繊維状の材料などが挙げられる。これら無機系フィラー（Ｃ）の中でも、繊維状材料が好ましくは、特にガラス繊維が耐熱性の観点で好ましい。

〈ガラス繊維〉
本発明に係るガラス繊維としては特に制限されず、例えば、ボロシリケートガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｈガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスが挙げられる。これらの中でも、屈折率が上記範囲にあるガラス繊維を容易に得ることができる等の点から、Ｄガラスが好ましい。ガラス繊維は、１種でもよく、２種以上でもよい。

本発明に係るガラス繊維は、長繊維、短繊維、チョップドファイバーであってもよく、上記ガラス繊維の長手方向に直交する断面形状は特に制限されないが、好ましくは円形である。

本発明に係るガラス繊維は、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボロン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の表面処理剤や、従来公知のサイジング剤などでその表面が処理された繊維を用いてもよい。

本発明に係るガラス繊維は、平均繊維径が、好ましくは６．５μｍを超えて２０μｍ以下、より好ましくは８～１９μｍ、さらに好ましくは１０～１８μｍである。平均繊維径が上記範囲にあるガラス繊維を用いると、本発明のオレフィン系重合体組成物から成形体を形成する際に繊維が破損し難く、衝撃強度、外観、剛性、耐熱性などに優れる成形体を容易に形成することができる。

本発明に係るガラス繊維は、平均繊維長が、好ましくは０．１～１５ｍｍ、より好ましくは０．３～１３ｍｍ、さらに好ましくは０．５～１３ｍｍである。平均繊維長が上記範囲にあるガラス繊維を用いると、ガラス繊維による機械物性の補強効果が発現し易く、分散性に優れる組成物を容易に得ることができるため好ましい。
ガラス繊維の平均繊維径および平均繊維長は、光学顕微鏡にて１００本のガラス繊維の長さを目視により測定することにより算出した値である。

《脂肪酸アミド（Ｄ）》
本発明のオレフィン系重合体組成物の構成成分の一つである脂肪酸アミド（Ｄ）は、通常、炭素数１２以上の脂肪酸アミドであり、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びベヘニン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド及びエライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド及びエチレンビスオレイン酸アミド等の脂肪酸ビスアミド；脂肪酸メチルアミド及び脂肪酸エチルアミド等の飽和または不飽和脂肪酸アルキルアミドなどが挙げられる。
これら脂肪酸アミドの中でも、エルカ酸アミドが摺動性の観点で特に好ましい。

《変性オレフィン系重合体（Ｅ）》
本発明のオレフィン系重合体組成物の構成成分の一つである変性オレフィン系重合体（Ｅ）は、オレフィン由来の構造単位を主成分として含み、かつヘテロ原子を含む官能基（以下、単に「官能基」ともいう。）を有する構造単位を、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％の割合で含む重合体である。この割合は、たとえば国際公開第２０１５／０１１９３５号の［００６７］～［００７１］に記載の方法で特定することができる。

前記官能基としては、たとえばカルボン酸基（無水カルボン酸基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基が挙げられる。官能基を有する構造単位は、たとえばオレフィン重合体を変性反応させることで導入することができる。

本発明に係る変性オレフィン系重合体（Ｅ）は、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物により変性したオレフィン系重合体を含むことが好ましい。

前記不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびエンドシス－ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸（ナジック酸（商標））等の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸、ならびにこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物およびエステル等の誘導体などが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸およびこれらの酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。無水マレイン酸は、変性前のオレフィン重合体との反応性が比較的高く、無水マレイン酸同士の重合等が生じにくく、基本構造として安定な傾向があり、このため、安定した品質の変性オレフィン系重合体が得られるなどの様々な優位点がある。

本発明に係る変性オレフィン系重合体（Ｅ）のオレフィン骨格部分の例としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体および１－ブテン系重合体などが挙げられる。
本発明に係る変性オレフィン系重合体（Ｅ）の製造方法の一例として、未変性のオレフィン系重合体を変性剤（たとえば、不飽和カルボン酸およびその誘導体）でグラフト変性させる方法が挙げられる。

オレフィン系重合体のグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、たとえば、オレフィン系重合体を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、好ましくは６０～３５０℃、より好ましくは８０～１９０℃の温度で、好ましくは０．５～１５時間、より好ましくは１～１０時間反応させる方法により行うことができる。

オレフィン系重合体を溶解させる有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ならびにペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。

オレフィン系重合体のグラフト変性の他の方法の例としては、溶媒非存在下で、押出機などでオレフィン系重合体と変性剤（たとえば、不飽和カルボン酸およびその誘導体）とをラジカル開始剤を用いて反応させる方法が挙げられる。この場合、反応温度は、通常、オレフィン系重合体の融点以上、たとえば１００～３５０℃であり、反応時間は、通常、０．５～１０分間である。

ラジカル開始剤の例としては、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの公知のラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル開始剤は、変性前のオレフィン系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１質量部の割合で用いられる。

＜オレフィン系重合体組成物＞
本発明のオレフィン系重合体組成物は、上記エチレン系重合体組成物（Ａ）、上記プロピレン系重合体（Ｂ）、上記無機系フィラー（Ｃ）および上記脂肪酸アミド（Ｄ）を含む組成物であり、オレフィン系重合体組成物を１００質量％として、上記エチレン系重合体組成物（Ａ）を好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％、さらに好ましくは２５～４０質量％、上記プロピレン系重合体（Ｂ）を好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは３５～６５質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％、上記無機系フィラー（Ｃ）を好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは５～３０質質量％、および上記脂肪酸アミド（Ｄ）を好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．５～１３質量％、さらに好ましくは１～１２質量％の範囲で含む。

本発明の本発明のオレフィン系重合体組成物は、エチレン系重合体組成物（Ａ）などを上記範囲で含むことにより、摺動性に優れる。
本発明のオレフィン系重合体組成物は、上記成分に加え、上記変性オレフィン系重合体（Ｅ）を含むことにより、強度に優れる。

本発明のオレフィン系重合体組成物が、上記変性オレフィン系重合体（Ｅ）を含む場合は、通常、０．１～５質量％、好ましくは０．５～４質量％の範囲〔オレフィン系重合体組成物を１００質量％とする。〕にある。

本発明のオレフィン系重合体組成物は、本発明の目的を損ねない範囲であれば、他のポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂や、樹脂用添加剤（例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなど）などを含有してもよい。

《オレフィン系重合体組成物の製造方法》
本発明のオレフィン系重合体組成物は、種々公知の方法、例えば、上記エチレン系重合体組成物（Ａ）、上記プロピレン系重合体（Ｂ）、上記無機系フィラー（Ｃ）、上記脂肪酸アミド（Ｄ）および必要に応じて上記変性オレフィン系重合体（Ｅ）を溶融混錬、ドライブレンドすることによって製造し得る。

＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明のオレフィン系重合体組成物を含む。
本発明に係る成形体の製造方法（成形方法）成形方法としては、具体的には、従来公知のポリオレフィンの成形方法、例えば、押出成形、射出成形、フィルム成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法が挙げられる。好ましくは射出成形によって、本発明のオレフィン系重合体組成物を加工することで、本発明のオレフィン系重合体組成物を含む成形体を得ることが可能である。

本発明のオレフィン系重合体組成物を射出成形して得られる射出成形品は、高い耐熱性〔高い荷重たわみ温度（ＨＤＴ）〕と高い自己潤滑性、および低い摩耗係数を両立し得る。

具体的には、熱変形温度（ＩＳＯ ７５－１,２）が、０．４５ＭＰａで１４０℃以上、１．８ＭＰａで１２０℃以上を示し、動摩耗係数が０．２以下である射出成形品が得られる。

本発明の成形体、本発明のオレフィン系重合体組成物から形成された成形体であってもよく、また、本発明のオレフィン系重合体組成物から形成された部分、例えば表層、を有する成形体であってもよい。

さらに、本発明のオレフィン系重合体組成物からなる成形体は、機械物性にも優れている。
本発明の成形体の具体例としては、日用品やレクリエーション用途などの家庭用品から、一般産業用途、工業用品に至る広い用途で用いられる。例えば、家電材料部品、通信機器部品、電気部品、電子部品、自動車部品、その他の車両の部品、船舶、航空機材料、機械機構部品、建材関連部材、土木部材、農業資材、電動工具部品、食品容器、フィルム、シート、繊維が挙げられる。

また、本発明の成形体は、従来公知のポリエチレン用途に広く使用できるが、特に耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、薄肉成形などの特性のバランスに優れているので、これらが要求される用途として、例えば、ギア、各種軸受、カム、摺動子、リール、シリンダー、羽根車、軸流ファン、ローラー、ブッシュ、各種ガイドレールやレールガイド、シートベルトスルーアンカー、各種保護ライナー材、鋼管、電線、自動車スライドドアレールなどの金属の被覆（積層）、耐圧ゴムホース、自動車ドア用ガスケット、クリーンルームドア用ガスケット、自動車グラスランチャンネル、自動車ウエザストリップなどの各種ゴムの被覆（積層）、ホッパーやシュートなどのライニングなどの摺動材に使用される。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
実施例および比較例で用いたエチレン系重合体組成物（Ａ）などを以下に示す。

（１）エチレン系重合体組成物（Ａ－１）
エチレン系重合体組成物（Ａ－１）の製造
〔触媒調製〕
充分に窒素置換された１０Ｌの撹拌機付反応器に４．０Ｌの精製ヘキサンおよび９５ｇの無水塩化マグネシウムを加え、撹拌下に室温で３５０ｍｌのエタノールを２時間かけて滴下した後約１時間室温で混合した。次いで３３０ｍｌのジエチルアルミニウムクロライドを２時間かけて滴下し、滴下後約１時間室温で混合した後１．３Ｌの四塩化チタンを１時間かけて滴下し８０℃で１時間の反応を行なった。

反応終了後、フイルターを用い固体部を分離し、この固体部を、精製ヘキサンを使い２回洗浄することにより固体状チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分中のチタン含有量は６．８質量％、マグネシウム含有量は１５質量％、塩素含有量は６０質量％であった。また、この固体触媒成分を３９０倍の光学顕微鏡で観察したところ、約１μｍ前後の微粒子固体が幾重にも凝集した凝集体であることが観測された。

〔エチレン系重合体組成物（Ａ－１）の製造〕
充分に窒素置換された２４Ｌのオートクレーブに１２Ｌの精製ｎ－デカンを添加した後、５０℃に昇温し、同温度で１２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．１２ｍｍｏｌを添加した。次いで触媒装入口を閉じオートクレーブの内圧が３．８ｋｇ／ｃｍ²・Ｇになるようにエチレンを導入し第１段目の重合を行なった。重合温度は４５～４６℃に維持した。エチレンを導入後４５分が経過したところで速やかに脱圧し、常圧になったところで水素を５．０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ導入し更にエチレンを３．００ｋｇ／ｃｍ²導入し全圧を８ｋｇ／ｃｍ²・Ｇにすると共に重合温度を８０℃に上げて第２段目の重合を行なった。第２段目の重合時間は４９０分とした。重合終了後、降温し、固体状白色ポリマーを分離し、これを乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物（Ａ－１）の収量は３４８５ｇであり、極限粘度［η］は５．７３ｄｌ／ｇであり、密度が９７０ｋｇ／ｍ³であった。

一方、第１段目のみの重合を同一の条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）〔（ａ－１）－１〕の収量は５９５ｇであり、極限粘度［η］は２８．０ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレン〔（ａ－１）－１〕の含有量は１７．１質量％であると推算された。これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン〔（ａ－２）－１〕の極限粘度［η］は下記式より計算すると、１．１５ｄｌ／ｇであった。

［η］all＝［η］〔_(a-1)-1〕×〔（ａ－１）－１〕質量％＋［η］〔_(a-2)-1〕×〔（ａ－２）－１〕質量％
［η］all：ポリマー全体〔エチレン系重合体組成物（Ａ－１）〕の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
［η］〔_(a-1)-1〕：〔（ａ－１）－１〕の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
〔（ａ－１）－１〕：質量％〔（ａ－１）－１〕の含有量（質量％）
［η］〔_(a-2)-1〕：〔（ａ－２）－１〕の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
〔（ａ－２）－１〕質量％：〔（ａ－２）－１〕の含有量（質量％）

（２）プロピレン系重合体（Ｂ－１）
プロピレン単独重合体［ホモＰＰ（ｂ－１）－１］
プライムポリマー社製「商品名：プライムポリプロ Ｊ１０５Ｇ」：ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０分
プロピレン・α‐オレフィン共重合体〔ランダムＰＰ（ｂ－２）－１〕
プライムポリマー社製「商品名：プライムポリプロ Ｆ７４４ＮＰ」：ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分

（３）無機系フィラー（Ｃ－１）
ガラスファイバーチョップドストランド：日本電気硝子社製「商品名：ＥＳＣ ０３ Ｔ４８０Ｈ」

（４）脂肪酸アミド（Ｄ‐１）
エルカ酸モノアミド：日油社製 商品名「アルフローＰ－１０」

（５）変性オレフィン系重合体（Ｅ‐１）
プロピレン単独重合体〔プライムポリマー製 商品名 Ｊ１０６Ｇ：ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分〕１００質量部、無水マレイン酸４.０質量部、および有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名パーヘキシン－２５Ｂ］０.３５質量部をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２７０℃に設定した１００ｍｍφの二軸押出機で、混練時間１分３０秒程で溶融グラフト変性することによって、変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ－１）を得た。得られた変性オレフィン系重合体（Ｅ－１）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、３．０質量％であった。

実施例および比較例で得たオレフィン系重合体組成物の各種試験片の作成および物性は、以下の方法で測定した。

〔試験片の作成〕
射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ１１０－ＡＤ）を用いて以下の条件下で各種試験片を形成した。
シリンダー温度（℃）:５０/２２０/２３０/２３０/２３０/２３０/２３０
射出圧力（ｋｇ／ｃｍ²）:６００
スクリュー回転数（ｒｐｍ）:８０
金型温度（℃）：水冷（６０℃）

〔熱変形試験〕
ＩＳＯ７５－１、２に準拠し、試験片形状を８０ｍｍ（長さ）、１０ｍｍ（幅）、４ｍｍ（厚み）で、荷重０．４５ＭＰａ、および１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／ｈで標準たわみ量０．３６ｍｍの熱変形温度を求めた。

〔動摩擦係数、比摩耗量〕
ＪＩＳ Ｋ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験Ａ法」に準拠して、松原式摩擦摩耗試験機を使用して動摩擦係数および比摩耗量を測定した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：５０ｃｍ／秒、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。

〔実施例１～４、および比較例１～３〕
上記エチレン系重合体組成物（Ａ－１）、上記プロピレン単独重合体［（ｂ－１）－１］、上記プロピレン・α‐オレフィン共重合体〔（ｂ－２）－１〕、上記脂肪酸アミド（Ｄ‐１）及び上記変性オレフィン系重合体（Ｅ－１）を下記表１に示す量でドライブレンドし、２軸押出機（東芝社製、φ＝２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６４、シリンダー温度：２３０℃）に投入し、上記無機系フィラー（Ｃ－１）をシリンダーＣ１１付近からサイドフィードして投入して溶融混錬を行い、オレフィン系重合体組成物を得た。得られたオレフィン系重合体組成物を用い、試験片を作製し、上記記載の方法で各物性を測定した。

結果を表１に示す。

Claims (8)

1. エチレン系重合体組成物（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、無機系フィラー（Ｃ）および脂肪酸アミド（Ｄ）を含み、当該エチレン系重合体組成物（Ａ）が、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０～４０ｄｌ／ｇの範囲にある超高分子量エチレン系重合体（成分（ａ－１））と、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１～５ｄｌ／ｇの範囲にある低分子量ないし高分子量エチレン系重合体（成分（ａ－２））とを含み、成分（ａ－１）と成分（ａ－２）との合計質量を１００質量％として、成分（ａ－１）が１５～７５質量％の範囲、成分（ａ－２）が８５～２５質量％の範囲にあり、密度が９３０～９８０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、かつ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５～３５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
2. 前記プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン単独重合体（ｂ－１）とプロピレン・α‐オレフィン共重合体（ｂ－２）との組成物である、請求項１に記載のオレフィン系重合体組成物。
3. 前記エチレン系重合体組成物（Ａ）の含有量が１０～５０質量％、前記ポリプロピレン（Ｂ）の含有量が３０～７０質量％、および無機系フィラー（Ｃ）の含有量が０．１～３０質量％の範囲〔但し、オレフィン系重合体組成物を１００質量％とする。〕にある、請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物。
4. さらに変性オレフィン系重合体（Ｅ）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物。
5. 前記変性オレフィン系重合体（Ｅ）の含有量が、０．１～５質量％の範囲〔但し、オレフィン系重合体組成物を１００質量％とする。〕にある、請求項４に記載のオレフィン系重合体組成物。
6. 前記脂肪酸アミド（Ｄ）の含有量が、０．１～１５質量％の範囲〔但し、オレフィン系重合体組成物を１００質量％とする。〕にある請求項１～５のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物。
7. 前記無機系フィラー（Ｃ）が、ガラス繊維である、請求項１～６のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体組成物を射出成形してなる成形体。