KR20070092490A - 점도 특성이 우수한 고분자 가소제 조성물, 그의 제조방법및 그를 포함하는 고분자 수지 - Google Patents

점도 특성이 우수한 고분자 가소제 조성물, 그의 제조방법및 그를 포함하는 고분자 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (A) 및 (B)의 폴리에스테르 화합물을 포함하는 고분자 가소제 조성물을 제공한다.
Figure 112006017135805-PAT00001
상기 화학식 (A) 및 (B)에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬기로서 서로 같거나 다른 것이고, 상기 R3는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 상기 R4는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기이고, 상기 R5는 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬렌기이다.
본 발명에 따른 고분자 가소제 조성물은 각종 고분자 수지의 첨가제로 사용될 경우 가열감량, 내이행성, 내추출성이 우수하고, 경도, 신율, 인장강도 등의 고분자 수지의 기계적 성질 면에서도 저하시키지 않으며, 특히 점도 특성이 우수하여 가공성이 뛰어나다.
폴리에스테르, 가소제, 고분자 가소제

Description

점도 특성이 우수한 고분자 가소제 조성물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 고분자 수지{Polymer plasticizer composition having good viscosity property, preparation method of the same and polymer resin containing the same}
본 발명은 점도 특성이 우수한 고분자 가소제 조성물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 고분자 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 수지에 사용될 경우 가열감량, 내이행성이 우수하고, 기계적 물성을 저하시키지 않으며, 특히 점도 특성이 우수하여 가공성이 뛰어난 고분자 가소제 조성물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 고분자 수지에 관한 것이다.
현대 생활의 다양한 분야에 사용되어 생활의 편리함을 제공하는 플라스틱은 다양한 가공방법에 의하여 성형됨으로써 각종 생활 용품 또는 산업 용품으로 응용된다.
상기 플라스틱 중 특히 폴리염화비닐 수지는 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 여러가지 가공법에 의해 성형될 수 있는 범용 수지로서, 상기 가공법에 의하여 파이프, 전선, 전기기계 제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 테이프, 식품 포장재, 전선, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품의 소재로 광범위하게 사용되고 있 다.
이러한 폴리염화비닐 수지에는 가소제, 안정제, 충진제, 안료 등 여러가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. 그 중 가소제는 고분자 수지 간의 마찰계수를 줄여 가공성을 향상시키는 역할을 하는 첨가제로서, 지금까지 사용되고 있는 가소제의 유형은 종류가 매우 다양하고 용도도 각각 다르다. 그 중 대표적인 것으로는 프탈레이트계, 아디페이트계, 포스페이트계, 트리멜리테이트계 등이며, 이들은 대부분 범용 가소제로 이용되고 있다.
그러나, 종래 사용되었던 범용의 저점도 가소제들은 그것이 가지고 있는 자체적인 여러 문제들을 가지고 있다. 그 문제들은 예를 들어 내이행성, 내휘발성, 내추출성 등 수지 내에서 가소제 자체가 이탈하여 수지의 본질적인 특성 저하를 유도하고 노화를 촉진시킨다는 것이다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 많은 연구들이 진행되어 다양한 개발품들이 제시되고 있다. 그 중 하나는 고분자 가소제를 사용하는 것이다. 고분자 가소제의 경우 다양한 다가 알콜 및 산, 모노 알콜 및 산을 이용하여 특성에 맞는 적절한 조합으로 제조되고 있지만 고점도로 인하여 작업성, 가공성이 현저히 떨어지는 문제점을 안고 있다. 폴리염화비닐 수지에 적용되는 가소제가 가공성 저하의 요인을 제공할 경우, 제조과정에서 많은 추가 공정과 비용이 소모되므로 개선되어야 할 문제점으로 오랫동안 지적되어 왔다.
고분자 가소제의 특성 개선과 관련된 것으로서 미국특허 제4,260,541호, 제5,281,647호 등은 다양한 원료물질에 따른 가소제의 종류와 특성들을 상세히 제시 하고 있지만, 가공성은 고려하지 있지 않다.
본 발명의 첫번째 기술적 과제는 가열감량, 내이행성 및 내추출성이 우수하고, 고분자 수지의 기계적 물성을 저하시키지 않으며, 점도특성이 우수하여 가공성이 뛰어난 고분자 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 고분자 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 상기 고분자 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
화학식 (A)로 표시되는 선형 폴리에스테르 화합물 및 화학식 (B)로 표시되는 선형 폴리에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 가소제 조성물을 제공한다.
Figure 112006017135805-PAT00002
상기 화학식 (A) 및 (B)에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬기로서 서로 같거나 다른 것이고, 상기 R3는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 상기 R4는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기이고, 상기 R5는 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬렌기이다.
상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기를 갖는 지방족 디카르복실산, 탄소수 2 내지 12의 아릴렌기를 갖는 방향족 디카르복실산, 또는 그 혼합물 10 내지 70 중량%; 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기를 갖는 다가 알코올(또는 글리콜) 및 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬렌기를 갖는 다가 알코올(또는 글리콜)의 혼합물 10 내지 70 중량%; 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 갖는 1가 알콜, 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 갖는 1가 카르복실산, 또는 그 혼합물 10 내지 50 중량%를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 혼합물 100 중량부에 반응촉매 0.02 내지 1 중량부를 투입하고 130 내지 280℃의 온도에서 3 내지 24시간 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 반응 후 미반응물 및 반응 부산물인 물을 제거하고, 잔류물을 중화, 수세 및 여과하여 중합체를 얻는 단계를 포함하는 고분자 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
상기 고분자 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 고분자 가소제 조성물을 고분자 수지에 첨가제로 사용 할 경우 고분자의 특성상 가열감량, 내이행성 및 내추출성이 우수하고, 고분자 수지의 기계적 물성을 저하시키지 않으며, 점도 특성이 우수하므로 종래 고분자 가소제가 가지고 있는 고점도로 인한 가공성 저하의 문제도 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 고분자 가소제 조성물에 관하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고분자 가소제 조성물은 하기 화학식 (A)로 표시되는 선형 폴리에스테르 화합물 및 하기 화학식 (B)로 표시되는 선형 폴리에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
Figure 112006017135805-PAT00003
상기 화학식 (A) 및 (B)에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 14의 알킬기로서 서로 같거나 다른 것이고, 상기 R3는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 상기 R4는 탄소수 3 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 분지형 알킬렌기이고, 상기 R5는 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 선형 알킬렌기이다.
본 발명에서 상기 R1으로 표시된 알킬기는 탄소수 3 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 1가 알콜로부터 유도된 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 R2로 표시된 알킬기는 탄소수 3 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 14읠 알킬기를 갖는 1가 카르복실산으로부터 유도된 알킬기인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 알킬기는 직쇄상의 알킬기 또는 분지구조를 갖는 알킬기일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상이 혼합된 것도 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 R1 및 R2로 표시되는 알킬기의 탄소수가 3 미만이면 분자량 분포 상에서 저분자들이 많이 존재해 폴리염화비닐 수지 제조 후 가소제의 내이행성을 증가 시키는 문제가 있고, 18을 초과하면 분자 자체가 너무 커 반응성이 저하되어 분자량 조절이 되는 않는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 R3로 표시된 알킬렌기 또는 아릴렌기 중 알킬렌기는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 지방족 디카르복실산으부터 유도된 알킬렌기인 것이 바람직하고, 아릴렌기는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 아릴렌기를 갖는 방향족 디카르복실산으부터 유도된 아릴렌기인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 알킬기는 직쇄상의 알킬기 또는 분지구조를 갖는 알킬기일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상이 혼합된 것도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 아릴렌기도 단독 또는 2종 이상이 혼합된 것도 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 R3로 표시되는 알킬렌기 또는 아릴렌기의 탄소수는 2 내지 12인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8이다. 상기 탄소수가 2 미만이면 작은 분자량으로 인한 고분자 수지로부터 이행이 너무 쉽게 일어나는 문제가 있고, 12를 초과하면 분자 크기가 너무 커서 결합력이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 R4로 표시된 분지형 알킬렌기는 탄소수 3 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 가지쇄를 갖는 다가 알코올 또는 글리콜에서 유도된 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 R4로 표시된 분지형 알킬렌기는 단독 또는 2종 이상이 혼합된 것도 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 R4로 표시되는 알킬렌기의 탄소수는 3 내지 12인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8이다. 상기 탄소수가 2 미만이면 분지형의 특성을 구현하기 어려워 이행이 너무 쉽게 되는 문제가 있고, 12를 초과하면 분자구조가 너무 커져 반응성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 R5로 표시된 선형 알킬렌기는 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 선형 다가 알코올 또는 글리콜에서 유도된 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 R5로 표시된 선형 알킬렌기는 단독 또는 2종 이상이 혼합된 것도 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 R5로 표시되는 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 12인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8이다. 상기 탄소수가 2 미만이면 고분자 가소제의 점도를 저하시켜 물성을 저하시 키는 문제가 있고, 12를 초과하면 적합한 가공성을 유지하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 상기 화학식 (A)로 표시되는 폴리에스테르 화합물에서 상기 R1:R3:R4+R5의 몰비 및 상기 화학식 (B)로 표시되는 폴리에스테르 화합물에서 상기 R2:R3:R4+R5의 몰비는 각각 독립적으로 5~20몰%:20~80몰%:15~75몰%인 것이 바람직하다. 본 발명자들은 상기 R1:R3:R4+R5의 몰비 및 상기 R2:R3:R4+R5의 몰비가 상기 범위의 함량일 경우 최적의 효과를 발휘함을 확인하였다. 본 발명에서 상기 R4 및 R5는 그 함량의 합이 전체의 15 내지 75몰%의 범위에서 자유로이 변형할 수 있다. 즉, R4 및 R5 이 모두 사용되고 그 사용량이 상기 범위 내이기만 하면, 상기 R4 및 R5 각각의 범위는 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에서 상기 화학식 (A)로 표시되는 폴리에스테르 화합물 및 상기 화학식 (B)로 표시되는 폴리에스테르 화합물의 중량평균분자량은 200 내지 10,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 200 미만이면 분자량이 너무 낮아 고분자 수지로부터 이행이 너무 쉽게 일어나는 문제가 있고, 10,000을 초과하면 점도가 너무 커 가공성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 고분자 가소제 조성물에서 하기의 수학식 1에 얻어진 산가(acid value)는 1 내지 5인 것이 바람직하다. 산가는 낮을수록 좋지만 최소값이 5이하는 되어야 한다. 산가가 높다는 것은 미반응 산이 고분자 가소제 내에 남아있 다는 것을 의미 하므로 제품자체의 순도에 좋지않은 영향을 끼친다.
산가(acid value) = (적정량*5.6*factor)/시료량
(상기 식에서 산의 적정에 사용된 알칼리 용액이 0.1N KOH수용액의 경우는 상기 factor가 1임)
또한, 본 발명에 따른 고분자 가소제 조성물에서 점도는 50 내지 100,000 cps인 것이 바람직하다. 상기 점도가 50 cps 미만이면 점도가 낮아 고분자 수지로부터 이행이 너무 쉽게 일어나는 문제가 있고, 100,000 cps를 초과하면 고점도로 인한 수지의 가공성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 고분자 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 고분자 가소제 조성물의 제조방법은
(a) 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기를 갖는 지방족 디카르복실산, 탄소수 2 내지 12의 아릴렌기를 갖는 방향족 디카르복실산, 또는 그 혼합물 10 내지 70 중량%; 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기를 갖는 다가 알코올(또는 글리콜) 및 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬렌기를 갖는 다가 알코올(또는 글리콜)의 혼합물 10 내지 70 중량%; 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 갖는 1가 알콜, 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 갖는 1가 카르복실산, 또는 그 혼합물 10 내지 50 중량%를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 혼합물 100 중량부에 반응촉매 0.02 내지 1 중량부를 투입하고 130 내지 280℃의 온도에서 3 내지 24시간 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 반응 후 미반응물 및 반응 부산물인 물을 제거하고, 잔류물을 중 화, 수세 및 여과하여 중합체를 얻는 단계를 포함한다.
상기 (a)단계에서 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기를 갖는 지방족 디카르복실산의 구체적인 예로는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 2 내지 12의 아릴렌기를 갖는 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리 멜리트산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기를 갖는 다가 알코올(또는 글리콜)로는 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-부틸-2에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬렌기를 갖는 다가 알코올(또는 글리콜)로는 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산다이올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 갖는 1가 알콜로는 이소노닐 알콜, 2-옥틸 헥사놀, 이소 데실 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 갖는 1가 카르복실산의 구체적인 예로는 2-에틸헥사노산, 헥사노산 등을 들 수 있다.
상기 (a)단계에서 혼합된 혼합물은 반응촉매가 첨가된 상태에서 상기 (b)단계와 같이 130 내지 280 ℃로 열을 가한 상태에서 3 내지 24 시간동안 반응시켜 생성되는 산가가 1 내지 5가 되도록 반응시킨다.
본 발명의 상기 (b)단계에서 상기 혼합물에 첨가될 수 있는 반응촉매는 반응물들의 축합반응 속도를 증가시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 디부틸 틴옥사이드 및 파라톨루엔 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아 니다. 또한, 상기 반응촉매의 사용량은 상기 (a)단계에서 생성된 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 상기 반응촉매의 사용량이 0.02 중량부 미만이면 반응 효율이 떨이지고, 1 중량부를 초과하면 반응 속도가 너무 빨라져 분자량이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 (c)단계에서 상기 (b)단계의 축합반응 후의 반응 생성물은 미반응된 반응물을 진공펌프로 감압하여 제거한다. 상기 미반응된 반응물은 다가 카르복실산, 다가 알콜, 1가 알콜, 1가 카르복실산을 포함한다. 상기 미반응물이 제거된 반응 생성물은 이후 5 내지 50%의 수산화나트륨 용액으로 중합시킨 후, 5 내지 50%의 황산나트륨으로 수세한다. 수세가 끝난 반응생성물은 진공펌프로 감압하여 탈수시키고 이후 흡착제를 넣고 여과하여 최종적으로 고분자 가소제 조성물인 중합체를 얻는다.
상기 방법에 의해 제조된 고분자 가소제 조성물은 여러가지 우수한 특성을 갖는데. 특히 범용 가소제인 저분자 가소제가 가지고 있는 여러 문제점 뿐만 아니라 기존의 고분자 가소제가 가지고 있는 문제점까지 해결한다. 일반적으로 범용 가소제인 저분자 가소제는 낮은 분자량과 구조 변화의 단조로움으로 인해 수지와 함께 가공된 후 상당량이 외부로 이행되는 결과로 현재 환경적인 이슈를 낳고 있다. 이에 반해, 고분자 가소제는 분자량의 변화가 용이하고 구조 디자인 및 모델링의 변수가 다양하여 여러가지 분자량과 분자 모양으로 가소제의 이행 등의 문제를 보완할 수 있는 장점은 있으나 높은 분자량으로 인해 각종 수지와 함께 가공될 경우 가공성이 문제되는 단점을 가지고 있다. 그러나, 본 발명에 따른 고분자 가소제 조 성물은 적절한 원료물질의 축합반응에 의하여 생성된 폴리에스테르 화합물을 사용한 가소제로서 동일한 분자량의 고분자 가소제에 비해 점도가 낮은 고분자 가소제로서 상기와 같은 가공성의 문제를 해결한 것이다.
본 발명은 상기 고분자 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지를 제공한다.
본 발명에서 상기 고분자 수지에 포함되는 상기 고분자 가소제 조성물의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 150 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 중량부 미만이면 고분자 수지의 가공성이 저하되는 문제가 있고, 150 중량부를 초과하면 고분자 수지로부터의 이행이 증가하여 물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 고분자 가소제 조성물이 사용될 수 있는 고분자 수지로는 폴리염화비닐 수지를 비롯하여, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지를 들 수 있으며, 이 밖에도 다양한 고분자 수지에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
교반기와 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 아디프산 761.72g, 네오펜틸글리콜 292.97g, 디에틸렌글리콜 199.29g, 이소노닐알콜 358.16g을 혼합한 반응혼합물에 반응촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 0.56g을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 질소 분위기 하에서 220℃까지 승온하여 9시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 미반응물은 150 내지 220℃에서 진공펌프를 이용하여 감압하여 제거하였고, 3~10%의 수산화 나트륨으로 중화하고 3~10%의 황산나트륨을 이용하여 수세하였다. 이후 진공펌프를 이용하여 탈수시키고 여과기에서 여과함으로써 고분자 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 2
반응혼합물을 아디프산 761.72g, 네오펜틸글리콜 244.14g, 디에틸렌글리콜 249.12g, 이소노닐알콜 358.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
반응혼합물을 아디프산 761.72g, 네오펜틸글리콜 195.31g, 디에틸렌글리콜 298.94g, 이소노닐알콜 358.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
반응혼합물을 아디프산 547.19g, 네오펜틸글리콜 121.68g, 디에틸렌글리콜 82.78g, 이소노닐알콜 654.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
반응혼합물을 아디프산 547.19g, 네오펜틸글리콜 101.40g, 디에틸렌글리콜 103.47g, 이소노닐알콜 654.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시 하였다.
실시예 6
반응혼합물을 아디프산 547.19g, 네오펜틸글리콜 82.12g, 디에틸렌글리콜 124.16g, 이소노닐알콜 654.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
반응혼합물을 아디프산 761.72g, 네오펜틸글리콜 292.97g, 1,2-프로판디올 199.29g, 이소노닐알콜 358.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
반응혼합물을 아디프산 761.72g, 네오펜틸글리콜 282.97g, 1,3-부탄디올 199.29g, 이소노닐알콜 358.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
반응혼합물을 아디프산 761.72g, 1,2-프로판디올 199.29g, 1,3-부탄디올 292.97g, 이소노닐알콜 358.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
반응혼합물을 아디프산 547.19g, 네오펜틸글리콜 121.68g, 1,2-프로판디올 82.78g, 이소노닐알콜 358.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시 하였다.
비교예 5
반응혼합물을 아디프산 547.19g, 네오펜틸글리콜 121.68g, 1,3-부탄디올 82.78g, 이소노닐알콜 358.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
반응혼합물을 아디프산 547.19g, 1,2-프로판디올 82.78g, 1,3-부탄디올 121.68g, 이소노닐알콜 358.16g을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 반응혼합물 조건을 표 1에 정리하였다.
원료(g) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
아디프산 761.72 761.72 761.72 547.19 547.19 547.19 761.72 761.72 761.72 547.19 547.19 547.19
네오펜틸글리콜 292.97 244.14 195.31 121.68 101.40 81.12 292.97 282.97 - 121.68 121.68 -
디에틸렌 글리콜 199.29 249.12 298.94 82.78 103.47 124.16 - - - - - -
1,2-프로판디올 - - - - - - 199.29 - 199.29 82.78 - 82.78
1,3-부탄디올 - - - - - - - 199.29 292.97 - 82.78 121.68
이소노닐 알콜 358.16 358.16 358.16 654.16 654.16 654.16 358.16 358.16 358.16 654.16 654.16 654.16
촉매 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56
(성능 평가)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 고분자 가소제 조성물의 성능을 하기의 방법을 이용하여 시험하였다.
점도
Brookfield 점도계를 이용하여 25℃에서 스핀들 3번과 4번을 이용하여 토크 값이 50%이상을 유지하는 조건으로 rpm 12-20에서 1분간 점도를 측정하였고 측정시 매번 점도 기준 물질을 이용하여 그 오차 값을 최소화 하였다.　
분자량
GPC( Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였으며, 구체적인 사양은 다음과 같다. Detector는 Waters 2414 기종으로 RID(Refractive Index　 Detector) 방식이고 펌프는 HPLC용으로 waters 1525이며 컬럼(column)은 질량평균 분자량이 100에서 500,000 까지 디텍션할 수 있는 HR 1,2,4를 이용하였다. 주입 부피는 분당 50㎕씩 투입되었으며 시간은 50분이였고 용매는 THF를 이용하였다.
인장강도
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여 인장 강도(kgf/㎟)=로드(load)값(kgf)/{두께(㎜)×폭(㎜)}로 계산하였다.
신율
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산하였다.
경도
가소화 효율을 나타내는 지표로서 경도를 측정하였으며, ASTM D2240방법에 근거하여 경도시험기(A type)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내린 후, 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 5 곳을 시험한 후, 그 평균값을 계산하였다.　 상기 경도는 시편을 제조한 직후에 1회 측정하였고, 시편을 제조한 후 1일이 경과한 후에 다시 1회 더 측정하였다.
가열 감량
롤 밀(roll mill)을 이용하여 상기 조성물을 165℃에서 3분 동안 작업하여 0.8 mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 60g 취하여 역시 롤 밀을 이용하여 185℃에서 10분간 작업하여 0.4 mm의 두께로 시편을 제작하였다. 그런 후, 24시간이 지난 뒤, 시편의 무게를 측정하여 가열 감량(중량%) = {1 - (185? 10분 작업 후 무게)/60g}×100 으로 계산하였다.
내이행성
내이행성은 상기에서 제조된 각각의 시편에 대해 소수점 4 자리까지 초기무게(Wi)를 측정하고 70 ?의 오븐에 ABS 수지판 사이에 시트(3 cm × 3cm)를 넣은 후, 1 kg의 하중을 가한 상태에서 72 시간 방치 후, 시편을 꺼내 항온조에서 4 시간 이상 보관 후, 시편의 무게(Wo)를 측정한 후 이행량(중량%) = {( Wi - Wo )/ Wi} × 100 으로 계산하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 성능 시험 평가 결과를 표 2에 정리하였다.
물성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
분자량 4456 4398 4410 938 945 935 4328 4297 4129 912 929 938
점도 3950 3742 3926 2987 2880 2925 4350 4460 4290 3270 3380 3297
인장강도 0.850 0.790 0.810 0.920 0.870 0.886 0.810 0.795 0.820 0.948 0.920 0.896
신율 215.7 232.5 258.4 222.6 230.5 229.4 207.2 215.4 220.5 198.5 216.5 219.8
내이행성 0.023 0.032 0.049 0.037 0.035 0.052 0.048 0.051 0.069 0.035 0.049 0.073
가열감량 0.260 0.291 0.301 0.317 0.293 0.363 0.261 0.328 0.311 0.289 0.370 0.361
경도 72 70 68 73 72 73 72 72 71 73 73 72
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 선형 알킬렌기를 포함하는 디올(글리콜) 및 분지형 알킬렌기를 포함하는 디올(글리콜)을 모두 포함하여 제조된 실시예 1 내지 6의 고분자 가소제는 분지형 알킬렌기를 포함하는 디올(글리콜)만을 사용한 비교예 1 내지 6의 경우와 비교하여, 인장강도, 신율, 경도 등의 기계적 물성을 동등 수준으로 유지한 채, 내이행성 및 가열감량 등 이행성 면에서도 동등 수준을 유지하였으며, 특히 점도 면에서는 10% 이상 증가한 결과를 보임으로써 성형 가공성이 개선됨을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 가소제 조성물은 고분자량의 폴리에스테르 화합물을 사용하나, 점도 면에서 기존의 고분자 가소제에 비하여 낮으므로 폴리염화비닐 등의 고분자 수지에 사용할 경우 기존 고분자 가소제를 사용할 경우의 문제점이었던 가 공성의 문제를 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 가소제 조성물을 사용하면 내이행성, 가열감량 등의 특성 면에서 우수하며, 동시에 고분자 수지의 경도, 신율, 인장강도 등 물리적 성질 면에서도 저하시키지 않으면서 가소제의 효과를 발휘할 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 화학식 (A)로 표시되는 선형 폴리에스테르 화합물 및 화학식 (B)로 표시되는 선형 폴리에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 가소제 조성물:
    Figure 112006017135805-PAT00004
    상기 화학식 (A) 및 (B)에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬기로서 서로 같거나 다른 것이고, 상기 R3는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 상기 R4는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기이고, 상기 R5는 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (A)로 표시되는 선형 폴리에스테르 화합물 및 화학식 (B)로 표시되는 선형 폴리에스테르 화합물의 중량평균분자량이 200 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 고분자 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (A)에서의 상기 R1:R3:R4+R5의 몰비 및 상기 화학식 (B)에서의 상기 R2:R3:R4+R5의 몰비가 각각 독립적으로 5~20몰%:20~80몰%:15~75몰%인 것을 특징으로 하는 고분자 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물의 산가(acid value)가 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 고분자 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물의 점도가 50 내지 100,000 cps인 것을 특징으로 하는 고분자 가소제 조성물.
  6. (a) 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기를 갖는 지방족 디카르복실산, 탄소수 2 내지 12의 아릴렌기를 갖는 방향족 디카르복실산, 또는 그 혼합물 10 내지 70 중량%; 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기를 갖는 다가 알코올(또는 글리콜) 및 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬렌기를 갖는 다가 알코올(또는 글리콜)의 혼합물 10 내지 70 중량%; 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 갖는 1가 알콜, 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 갖는 1가 카르복실산, 또는 그 혼합물 10 내지 50 중량%를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합된 혼합물 100 중량부에 반응촉매 0.02 내지 1 중량부를 투입 하고 130 내지 280℃의 온도에서 3 내지 24시간 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 반응 후 미반응물 및 반응 부산물인 물을 제거하고, 잔류물을 중화, 수세 및 여과하여 중합체를 얻는 단계
    를 포함하는 고분자 가소제 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (c)의 반응촉매가 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 디부틸 틴옥사이드 및 파라톨루엔 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 가소제 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어는 한 항의 고분자 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 가소제 조성물의 함량이 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 150 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 수지가 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
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