CN108484534A - 一种环氧型扩链剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧型扩链剂及其制备方法，所述扩链剂的分子链内含有席夫碱结构(‑CH＝N‑)，分子两端含有两个或者两个以上环氧基团。所述扩链剂作为添加剂加入到聚合物材料配方中，环氧基团与聚合物的活性基团反应，增加聚合物分子量，提高聚合物的机械强度，同时把席夫碱结构连接到聚合物主链中。席夫碱结构能在更高温度下发生化学自交联反应，形成膨胀型芳构化碳层结构，增加熔体的粘度，起到阻燃和抑制熔滴的作用。所述制备方法合成步骤简单，合成效率高，总体成本较低。

Description

一种环氧型扩链剂及其制备方法
技术领域
本发明属于扩链剂领域，涉及一种环氧型扩链剂及其制备方法。
背景技术
目前，很多聚合物材料都是易燃、在燃烧中容易熔融滴落，无法满足很多领域的应用要求。常用的处理方法是加入阻燃剂如红磷、聚磷酸铵、二甲基次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐等，以及加入抗熔滴剂等。阻燃剂一般与聚合物相容性较差，在聚合物中分散性差，而且常需要添加较大量，才能满足应用要求(例如通过UL94-V0测试)，这样会降低聚合物的机械强度和加工性能。阻燃剂的热分解、变黄、析出等也是目前面临的较大问题。
抗熔滴剂一般为不熔或难熔的物质如聚四氟乙烯及其衍生物，可能导致制品达不到无卤要求。抗熔滴剂也可以用无机填充物，如玻纤、二氧化硅等，用这类物质和传统阻燃剂共同使用，可使聚合物获得一定的阻燃抗熔滴效果，但它们的添加量大，使所得聚合物不能用来进行纺丝和加工成膜，只能用作工程塑料，因此限制了其应用范围。
很多聚合物材料，尤其是聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸等缩聚反应得到的聚合物，在反应后期脱去小分子(如水)比较困难，聚合物有时候达不到所需要的分子量；又或者很多聚合物材料，例如聚酰胺等，在熔融加工过程中容易发生降解，导致分子链断裂、分子量下降，机械强度下降，尤其是回收再生的聚酰胺分子量下降更严重。较低分子量的聚合物往往具有较低的机械强度。这些情况下，利用扩链剂对聚合物材料进行扩链，是提高相对分子量的有效方法、具有成本低、操作简便、时间短、能在挤出机等生产设备中连续生产等优点。扩链剂一般是指拥有两个或者两个以上的活性官能团的，可以与聚合物分子链末端的基团反应，在短时间内增加聚合物相对分子量的某些低相对分子量化合物。扩链反应可以在熔融加工时候进行，例如在挤出机、注塑机等。
目前，市场上的扩链剂品种较少，功能单一，扩链效果也不理想，而且均有助燃作用，增加了阻燃难度。巴斯夫的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物ADR系列，因为含有多个环氧官能团，随着熔融加工时间的延长，容易产生支化交联结构，使熔体粘度不断上升，难以控制。
CN 105273173A公开了一种基于席夫碱结构的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法，其对应文献为：Chemical Engineering Journal,2018,336:622-632。其方法为通过共聚法，在聚酯高分子链的主链中或者侧链中引入席夫碱结构，起到高温自交联阻燃抗熔滴的效果。但是，这种方法需要先合成带有席夫碱结构的共聚单体，再通过共聚法引入到聚酯分子链中，成本较高，并不适合实际生产。共聚到分子链主链的带有席夫碱结构的单体越多，阻燃和抗熔滴性能越好，但是也会影响聚合物的机械强度等本身的性能。
CN 103897385A公布了一种阻燃扩链尼龙6组合物及其制备方法，其对应的文献为：Macromolecular Materials&Engineering,2016,301(5):614-624.和Rsc Advances,2017,7(32):19593-19603。专利提供的阻燃扩链聚酰胺6组合物，利用含磷环氧化合物P-EP与二乙基次膦酸铝复合阻燃剂对聚酰胺6有良好的协效阻燃作用，以及对聚酰胺6有扩链增粘作用，阻燃等级达到UL-94V-0@1.6mm的总用量低于单独二乙基次膦酸铝阻燃的用量，且力学性能明显改善。磷环氧化合物P-EP为4-[[(4-羟苯基)氨基](6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]苯酚的缩水甘油醚化合物或4,4’-[磺酰基双[4,1-苯撑亚氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)亚甲基]]]二苯酚的缩水甘油醚化合物，是添加型助剂，可以用挤出机等加工，加工成本较低。既有扩链增粘作用，也有一定的阻燃作用。但是与本发明的阻燃机理不一样，没有高温交联的机理和抗熔滴作用。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种环氧型扩链剂及其制备方法，所述扩链剂添加到聚合物材料中可以起到扩链增强、阻燃和抗熔滴的作用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种环氧型扩链剂，所述扩链剂的结构如式I所示：
其中，X1为-CH＝N-，Y1为取代或未取代的亚芳基或取代或未取代的亚杂芳基，m和p分别独立地为大于等于1的整数；
A1为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的亚联芳基、取代或未取代的亚联杂芳基、取代或未取代的亚氧联芳基、取代或未取代的亚氧联杂芳基、取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)、取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)、取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)、取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)、取代或未取代的亚(砜基联芳基)或取代或未取代的亚(砜基联杂芳基)中的任意一种。
其中，m可以是1、2、3、5、10、20或50等，p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。P应小于Y1中碳原子总数。
作为本发明优选的技术方案，所述X1中的N原子与Y1或A1基团相连。
优选地，所述X1连接的两个基团位于碳氮双键的异侧或同侧。
作为本发明优选的技术方案，所述A1的取代基包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代的或未取代的杂芳氧基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的环烷氨基、取代的或未取代的芳氨基、取代的或未取代的杂芳氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的芳基巯基、取代的或未取代的杂芳巯基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合。
本发明公开的含席夫碱结构的环氧型扩链剂，分子链内含有席夫碱结构(-CH＝N-)，分子两端含有两个或者两个以上环氧基团。在聚合物熔融加工过程中，利用环氧基团与聚合物链端的活性基团(如氨基、羧基、羟基等)反应对进行扩链增粘，增加聚合物分子量，提高聚合物的机械强度，同时把席夫碱结构连接到聚合物主链中。另外，连接到聚合物主链上的席夫碱结构能在更高温度下发生化学自交联反应，形成膨胀型芳构化碳层结构，增加熔体的粘度，起到阻燃和抑制熔滴的作用。其交联温度高于聚合物的加工温度，低于聚合物的分解温度，不会影响聚合物的熔融加工和机械性能。
作为本发明优选的技术方案，所述亚烷基优选为C1～C12的直链或支链亚烷基。
优选地，所述所述取代的或未取代的亚杂芳基包括C5～C13取代的或未取代的杂芳基。
优选地，所述取代或未取代的亚联芳基包括C12～C18取代或未取代的亚联芳基。
优选地，所述取代或未取代的亚联杂芳基C10～C18取代或未取代的亚联杂芳基。
优选地，所述取代或未取代的亚氧联芳基包括C12～C18取代或未取代的亚氧联芳基。
优选地，所述取代或未取代的亚氧联杂芳基包括C10～C18取代或未取代的亚氧联杂芳基。
优选地，所述取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)包括C12～C18取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)。
优选地，所述取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)包括C10～C18取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)。
优选地，所述取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)包括C13～C20取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)。
优选地，所述取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)包括C11～C20取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)。
优选地，所述取代或未取代的亚(砜基联芳基)包括C12～C18取代或未取代的亚(砜基联芳基)。
优选地，所述取代或未取代的亚(砜基联杂芳基)包括C10～C18取代或未取代的亚(砜基联杂芳基)。
作为本发发明优选的技术方案，所述A1包括亚(4-氧联苯基)、亚(3-苯基三聚氰胺基)或亚(4-联苯基)中的任意一种。
优选地，所述Y1包括1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、3,5-亚吡唑、2,5-亚呋喃基、2,5-亚噻吩基、2,4-亚吡啶基、2,4-亚咪唑基或2,4-亚噁唑基中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述扩链剂包括：
中的任意一种。
在本发明中，取代的或未取代的烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的烷基。
取代的或未取代的环烷基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
取代或未取代的芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的芳基。
取代的或未取代的杂芳基优选为C5～C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的杂芳基。
所述取代的或未取代的烷氧基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氧基。
取代的或未取代的环烷氧基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氧基。
取代的或未取代的芳氧基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氧基。
取代的或未取代的杂芳氧基优选为C5～C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的杂芳基。
所述取代的或未取代的烷氨基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氨基。
取代的或未取代的环烷氨基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氨基。
取代的或未取代的芳氨基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氨基。
取代或未取代的杂芳氨基优选为C5～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的杂芳基烷氨基。
取代或未取代的烷基巯基C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷基巯基。
取代或未取代的芳基巯基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳基巯基。
取代或未取代的杂芳巯基优选为C5～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的杂芳基烷氨基。
取代的或未取代的羧酸酯基优选为C2～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的羧酸酯基。
取代的或未取代的碳酸酯基优选为C2～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的碳酸酯基。
取代的或未取代的磺酸酯基优选为C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的磺酸酯基。
取代的或未取代的磷酸酯基优选为C1～C6(例如C2、C3、C4、C5或C6)取代的或未取代的磷酸酯基。
本发明目的之二在于提供一种上述扩链剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有A1基团的化合物、与含有Y1基团的化合物以及溶剂混合，反应后固液分离，得到中间体；
(2)将步骤(1)得到的中间体与催化剂、溶剂和环氧氯丙烷混合，反应后加入碱的水溶液继续反应，固液分离得到所述含席夫碱结构的环氧型扩链剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含有A1基团的化合物为A1基团连接两个氨基所形成的化合物或A1基团连接两个醛基所形成的化合物。
优选地，步骤(1)所述含有Y1基团的化合物为含有至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个醛基的芳香化合物、含有至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个氨基的芳香化合物、含有至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个醛基的杂芳化合物或含有至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个氨基的杂芳化合物。
本发明所述制备方法中，为了能得到席夫碱结构，应使用A1基团连接两个氨基所形成的化合物与含有至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个醛基的芳香化合物或含有至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个醛基的杂芳化合物反应。或者使用A1基团连接两个醛基所形成的化合物与至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个氨基的芳香化合物或至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个氨基的杂芳化合物反应。
优选地，所述含有A1基团的化合物和所述含有Y1基团的化合物的摩尔比为物质的量之比为1:(2～3)，如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和1,4-二氧六环的组合、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺的组合、二氯甲烷和三氯甲烷的组合或甲醇、乙醇和四氢呋喃的组合等。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为40～120℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～5h，如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：沉降和过滤的组合、过滤和离心的组合、沉降和离心的组合或沉降、过滤和离心的组合等。
优选地，步骤(2)所述催化剂为碱。
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合、氢氧化钠和碳酸钠的组合或碳酸钠和碳酸钙的组合等。
优选地，步骤(2)所述中间体与所述催化剂的物质的量之比为1:1。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和1,4-二氧六环的组合、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺的组合、二氯甲烷和三氯甲烷的组合或甲醇、乙醇和四氢呋喃的组合等。
优选地，步骤(2)所述中间体与环氧氯丙烷的物质的量之比为1:(2～15)，如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为40～120℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加入碱的水溶液之前的反应时间为2～5h，如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加入碱的水溶液之后的反应时间为4～8h，如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液中碱的质量分数为30％～50％，如30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液中碱的加入量与所述中间体的物质的量之比为(3～6):1，如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5.5:1或6:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：沉降和过滤的组合、过滤和离心的组合、沉降和离心的组合或沉降、过滤和离心的组合等。
根据上述条件，上述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:(2～3)将含有A1基团的化合物与含有Y1基团的化合物以及溶剂混合，40～120℃下反应2～5小时后固液分离，得到中间体；
(2)将等摩尔的步骤(1)得到的中间体与催化剂，与溶剂和所述中间体物质的量的2～15倍的环氧氯丙烷混合，40～120℃下反应2～5小时后加入碱的水溶液继续反应4～8小时，固液分离得到所述含席夫碱结构的环氧型扩链剂。
上述制备方法第一步是两个反应原料分别含有氨基和甲酰基(醛基)，利用氨基和甲酰基的高反应活性，在溶剂中生成席夫碱结构(-CH＝N-)，其中一个原料还含有一个羟基作为反应得到环氧基团的活性基团。其制备方法的第二步是第一步的含有羟基的产物，与环氧氯丙烷在碱的催化作用下反应得到分子末端含有环氧基团的产物。
本发明还提供一种上述扩链剂的制备方法，所述方法为：
将含有A1基团的化合物、与含有Y1基团的化合物以及溶剂混合，第一反应结束后加入催化剂和环氧氯丙烷进行第二反应，第二结束后加入碱的水溶液进行第三反应，固液分离得到所述含席夫碱结构的环氧型扩链剂。
作为本发明优选我的技术方案，所述含有A1基团的化合物和所述含有Y1基团的化合物的摩尔比为1:2，如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和1,4-二氧六环的组合、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺的组合、二氯甲烷和三氯甲烷的组合或甲醇、乙醇和四氢呋喃的组合等。
优选地，所述第一反应的温度为40～120℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一反应的时间为2～5小时，如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂为碱。
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合、氢氧化钠和碳酸钠的组合或碳酸钠和碳酸钙的组合等。
优选地，所述含有A1基团的化合物与所述催化剂的物质的量之比为1:1。
优选地，所述含有A1基团的化合物与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为1:(2～15)，如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二反应的温度为40～120℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二反应的时间为2～5h，如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三反应的温度为40～120℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三反应的时间为4～8h，如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱的水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
优选地，所述碱的水溶液中碱的质量分数为30％～50％，如30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱的水溶液中碱的加入量与所述中间体的物质的量之比为(3～6):1，如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5.5:1或6:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：沉降和过滤的组合、过滤和离心的组合、沉降和离心的组合或沉降、过滤和离心的组合等。
根据上述条件，所述制备方法为：按照摩尔比1:(2～3)将含有A1基团的化合物与含有Y1基团的化合物以及溶剂混合，40～120℃下反应2～5小时后加入催化剂和物质的量的2～15倍的环氧氯丙烷40～120℃下反应2～5小时后加入碱的水溶液继续反应4～8小时，固液分离得到所述含席夫碱结构的环氧型扩链剂。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明公开的化合物可以通过扩链反应提高聚合物的相对分子量，增加机械强度，2％的添加量可使熔体的转矩提高50％以上，4％的添加量可使熔体的转矩提高3倍以上。同时通过扩链反应在聚合物的分子链上引入席夫碱结构。席夫碱结构在聚合物的加工温度与分解温度之间会发生自交联反应，在燃烧时增加熔体强度和残炭量，起到阻燃和抗熔滴的效果。同时，并不会影响聚合物的熔融加工和制品的使用性能。
原材料价格比较便宜，来源较广，合成反应简单，反应条件温和，副产物少，产物提纯容易。可以通过“一步法”制备，简化合成步骤，提高合成效率，总体成本较低。
本发明的扩链扩链剂为添加型助剂。通过挤出机等设备反应性挤出即可，避免了类似的文献和专利所采用的共聚等方法，大大降低了成本，另外添加量较少，不影响聚合物本身的力学性能等其他性能。同时因为席夫碱结构反应在高分子链上，避免小分子添加剂的增塑作用和析出等缺点。
适用范围十分广泛。本发明的扩链扩链剂因其工作原理所决定，可用于聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸等等链端带有活性基团的聚合物。既可单独使用，也可以与阻燃剂复配使用，以减少阻燃剂的添加量，提高材料机械强度。既可以用于新材料，也可以用于回收再生材料，符合当今绿色和低碳发展的趋势。本发明可突破聚合物阻燃性能和机械强度面临矛盾，大规模应用的潜力很大。
附图说明
图1是本发明提供的含席夫碱结构的环氧型扩链剂与聚合物材料的作用示意图；
图2是含不同质量分数实施例1提供的扩链剂的聚酰胺6熔体转矩—扩链时间的变化曲线；
图3是实施例1制备得到的中间体的1H NMR谱图；
图4是实施例1制备得到的含席夫碱结构的环氧型扩链剂的1H NMR谱图；
图5是实施例1制备得到的含席夫碱结构的环氧型扩链剂的红外谱图。下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一含席夫碱结构的环氧型扩链剂，结构如式II所示：
合成方法如下：
中间体的合成：
在带冷凝管的1L三口圆底烧瓶中加入22.623g(0.10mol)对4-(4-甲酰基苯氧基)苯甲醛、21.86g(0.20mol)4-氨基苯酚和500mL乙醇，在氮气的保护下，升温到50℃，搅拌反应5小时。冷却至室温，抽滤除去滤液，用乙醇洗涤滤渣3次，干燥后得到中间体。反应方程式如式III所示。
1H NMR(300MHz,DMSO)δppm:9.53(2H,s,-OH),8.60(2H,s,-CH＝N-),7.95(4H,d,phenyl),7.22(4H,d,phenyl),7.17(4H,d,phenyl),6.82(4H,d,phenyl),3.45(H2O)。
目标产物DES的合成：
在带冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入13.89g(0.034mol)上述中间体、1.9g(0.034mol)氢氧化钾和200mL乙醇，搅拌溶解后加入46.3g(0.5mol)环氧氯丙烷，在氮气保护下，升温至60℃反应3小时。再在1h内滴加19.0g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液(0.136mol氢氧化钾)，滴加完毕后升温到75℃反应5小时。冷却至室温后抽滤取滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣至滤出液显中性，80℃下真空干燥得到产物DES。反应方程式如式IV所示。
1H NMR(300MHz,DMSO)δppm:8.63(2H,s,-CH＝N-),7.97(4H,d,phenyl),7.29(4H,d,phenyl),7.19(4H,d,phenyl),6.76(4H,d,phenyl),4.35(4H,d,-O-CH2-),4.00(2H,d,epoxy ring),3.86(4H,d,epoxy ring),3.33(H2O)。FTIR(cm-1):3500-3400(-OH str.),1625-1698(-CH＝N str.),1227-1250(C-O-C str.),836(epoxy ring str.).
以上合成席夫碱结构的反应和酚羟基与环氧氯丙烷的反应合并成“一步法”反应，具体的反应步骤为：
在带冷凝管的1L三口圆底烧瓶中加入22.623g(0.10mol)对4-(4-甲酰基苯氧基)苯甲醛、21.86g(0.20mol)4-氨基苯酚和500mL乙醇，在氮气的保护下，升温到50℃，搅拌反应5小时。冷却至室温，在通氮气保护下，加入5.59g(0.10mol)氢氧化钾和136.12g(1.47mol)环氧氯丙烷，升温到60℃继续反应3小时。再在1h内滴加55.9g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液(0.40mol氢氧化钾)，滴加完毕后升温到75℃反应5小时。冷却至室温后抽滤取滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣至滤出液显中性，80℃下真空干燥得到产物DES。
实施例2
本实施例提供一含席夫碱结构的环氧型扩链剂，结构如式V所示：
合成方法如下：
中间体的合成：
在带冷凝管的1L三口圆底烧瓶中加入18.72g(0.10mol)2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、24.40g(0.25mol)对羟基苯甲醛和500mL乙醇，在氮气的保护下，升温到50℃，搅拌反应5小时。冷却至室温，抽滤除去滤液，用乙醇洗涤滤渣3次，干燥后得到中间体。反应方程式如式VI所示。
1H NMR(300MHz,DMSO)δppm:9.66(2H,s,-OH),9.03(2H,s,-CH＝N-),8.34(2H,d,phenyl),7.60(4H,d,phenyl),8.53(3H,m,phenyl),6.85(4H,d,phenyl)。
目标产物DTS的合成：
在带冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入13.44g(0.034mol)上步骤中间体，1.9g(0.034mol)氢氧化钾和200mL乙醇，搅拌溶解后加入46.3g(0.5mol)环氧氯丙烷，在氮气保护下，升温至60℃反应3小时。再在1小时内滴加19.0g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液(0.136mol氢氧化钾)，滴加完毕后升温到75℃反应5小时。冷却至室温后抽滤取滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣至滤出液显中性，80℃下真空干燥得到产物DTS。反应方程式如式IV所示。
1H NMR(300MHz,DMSO)δppm:9.43(2H,s,-CH＝N-),8.26(2H,d,phenyl),7.88(4H,d,phenyl),7.49(3H,m,phenyl),6.76(4H,d,phenyl),4.35(4H,d,-O-CH2-),4.00(2H,d,epoxy ring),3.86(4H,d,epoxy ring)。
以上合成席夫碱结构的反应和酚羟基与环氧氯丙烷的反应合并成“一步法”反应，具体的反应步骤为：
在带冷凝管的1L三口圆底烧瓶中加入18.72g(0.10mol)2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、19.52g(0.20mol)对羟基苯甲醛和500mL乙醇，在氮气的保护下，升温到50℃，搅拌反应5小时。冷却至室温，在通氮气保护下，加入5.59g(0.10mol)氢氧化钾和136.12g(1.47mol)环氧氯丙烷，升温到60℃继续反应3小时。再在1h内滴加55.9g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液(0.40mol氢氧化钾)，滴加完毕后升温到75℃反应5小时。冷却至室温后抽滤取滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣至滤出液显中性，80℃下真空干燥得到产物DTS。
实施例3
本实施例提供一含席夫碱结构的环氧型扩链剂，结构如式VIII所示：
合成方法如下：
中间体的合成：
在带冷凝管的1L三口圆底烧瓶中加入18.42g(0.10mol)对二氨基联苯、30.78g(0.25mol)6-羟基吡啶-3-甲醛和500mL乙醇，在氮气的保护下，升温到50℃，搅拌反应5小时。冷却至室温，抽滤除去滤液，用乙醇洗涤滤渣3次，干燥后得到中间体。反应方程式如式IX所示。
1H NMR(300MHz,DMSO)δppm:10.47(2H,s,-OH),8.96(2H,s,-CH＝N-),8.02(4H,d,phenyl),7.95(4H,d,phenyl),7.55(2H,m),7.39(2H,m),6.54(2H,m)。
目标产物DBPS的合成：
在带冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入13.41g(0.034mol)上步骤中间体，1.9g(0.034mol)氢氧化钾和200mL乙醇，搅拌溶解后加入46.3g(0.5mol)环氧氯丙烷，在氮气保护下，升温至60℃反应3小时。再在1小时内滴加19.0g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液(0.136mol氢氧化钾)，滴加完毕后升温到75℃反应5小时。冷却至室温后抽滤取滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣至滤出液显中性，80℃下真空干燥得到产物DBPS。反应方程式如式X所示。
1H NMR(300MHz,DMSO)δppm:8.97(2H,s,-CH＝N-),8.10(4H,d,phenyl),7.98(4H,d,phenyl),7.55(2H,m),7.35(2H,m),6.66(4H,d,phenyl),4.35(4H,d,-O-CH2-),4.00(2H,d,epoxy ring),3.86(4H,d,epoxy ring)。
以上合成席夫碱结构的反应和酚羟基与环氧氯丙烷的反应合并成“一步法”反应，具体的反应步骤为：
在带冷凝管的1L三口圆底烧瓶中加入18.42g(0.10mol)对二氨基联苯、24.62g(0.25mol)6-羟基吡啶-3-甲醛和500mL乙醇和500mL乙醇，在氮气的保护下，升温到50℃，搅拌反应5小时。冷却至室温，在通氮气保护下，加入5.59g(0.10mol)氢氧化钾和136.12g(1.47mol)环氧氯丙烷，升温到60℃继续反应3小时。再在1h内滴加55.9g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液(0.40mol氢氧化钾)，滴加完毕后升温到75℃反应5小时。冷却至室温后抽滤取滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣至滤出液显中性，80℃下真空干燥得到产物DBPS。
实施例4
实施例1提供的含席夫碱结构的环氧型扩链剂用于聚酰胺6无卤阻燃配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：聚酰胺6，85份；二乙基次磷酸铝，13份；DES，2份。LOI值为33％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为54.6MPa，弯曲强度为72.8MPa，缺口冲击强度为92.1Jm-1，熔体流动速率为16.4g(10min)-1。
无上述扩链剂组分的对比数据：聚酰胺6，87份；二乙基次磷酸铝，13份。LOI值为29.3％，UL-94等级为V2@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为45.5MPa，弯曲强度为60.3MPa，缺口冲击强度为70.7Jm-1，熔体流动速率为24.1g(10min)-1。
实施例5
实施例1提供的含席夫碱结构的环氧型扩链剂用于玻纤增强聚酰胺66无卤阻燃配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：聚酰胺66，58份；玻纤，25份；三聚氰胺多聚磷酸盐，15份；DES，2份。LOI值为31.3％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为117.5MPa，弯曲强度为157.3MPa，缺口冲击强度为12.7Jm-1。
无上述扩链剂组分的对比数据：聚酰胺66，60份；玻纤，25份；三聚氰胺多聚磷酸盐，15份。LOI值为20.4％，UL-94等级为V2@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为100.6MPa，弯曲强度为138.3MPa，缺口冲击强度为10.2.Jm-1。
实施例6
实施例2提供的含席夫碱结构的环氧型扩链剂用于聚酰胺6无卤阻燃配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：聚酰胺6，85份；二乙基次磷酸铝，13份；DTS，2份。LOI值为35.1％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为51.4MPa，弯曲强度为67.7MPa，缺口冲击强度为90.1Jm-1，熔体流动速率为18.4g(10min)-1。
对比数据：聚酰胺6，87份；二乙基次磷酸铝，13份，ADR，0.5份。LOI值为28.5％，UL-94等级为V2@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为50.2MPa，弯曲强度为64.4MPa，缺口冲击强度为77.3Jm-1，熔体流动速率为19.4g(10min)-1。
实施例7
实施例1提供的含席夫碱结构的环氧型扩链剂用于玻纤增强聚酰胺66无卤阻燃配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：聚酰胺66，58份；玻纤，25份；三聚氰胺多聚磷酸盐，15份；DTS，2份。LOI值为25.3％，UL-94等级为V1@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为121.4MPa，弯曲强度为145.2MPa，缺口冲击强度为11.4Jm-1。
无上述扩链剂组分的对比数据：聚酰胺66，60份；玻纤，25份；三聚氰胺多聚磷酸盐，15份。LOI值为20.4％，UL-94等级为V2@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为100.6MPa，弯曲强度为138.3MPa，缺口冲击强度为10.2.Jm-1。
实施例8
实施例3提供的含席夫碱结构的环氧型扩链剂用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)无卤阻燃配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：PBT，85份；二乙基次磷酸铝，12份；DBPS，3份。LOI值为35.8％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为50.5MPa，弯曲强度为81.7MPa，缺口冲击强度为44.8Jm-1，熔体流动速率为18.4g(10min)-1。
无上述扩链剂组分的对比数据：PBT，87份；二乙基次磷酸铝，13份。LOI值为34.3％，UL-94等级为V1@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为47.6MPa，弯曲强度为80.3MPa，缺口冲击强度为39.7Jm-1，熔体流动速率为20.4g(10min)-1。
实施例9
实施例3提供的含席夫碱结构的环氧型扩链剂用于聚乳酸(PLA)配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：PLA，85份；二乙基次磷酸铝，13份；DBPS，2份。LOI值为35.8％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为62.2MPa，弯曲强度为75.3MPa，缺口冲击强度为2.98Jm-1，熔体流动速率为19.6g(10min)-1。
无上述扩链剂组分的对比数据：PLA，87份；二乙基次磷酸铝，13份。LOI值为24.2％，UL-94等级为V1@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为60.1MPa，弯曲强度为77.3MPa，缺口冲击强度为2.6Jm-1，熔体流动速率为23.4g(10min)-1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种环氧型扩链剂，其特征在于，所述扩链剂的结构如式I所示：
其中，X1为-CH＝N-，Y1为取代或未取代的亚芳基或取代或未取代的亚杂芳基，m和p分别独立地为大于等于1的整数；
A1为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的亚联芳基、取代或未取代的亚联杂芳基、取代或未取代的亚氧联芳基、取代或未取代的亚氧联杂芳基、取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)、取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)、取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)、取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)、取代或未取代的亚(砜基联芳基)或取代或未取代的亚(砜基联杂芳基)中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的扩链剂，其特征在于，所述X1中的N原子与Y1或A1基团相连；
优选地，所述X1连接的两个基团位于碳氮双键的异侧或同侧。
3.根据权利要求1或2所述的扩链剂，其特征在于，所述A1的取代基包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代的或未取代的杂芳氧基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的环烷氨基、取代的或未取代的芳氨基、取代的或未取代的杂芳氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的芳基巯基、取代的或未取代的杂芳巯基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的扩链剂，其特征在于，所述亚烷基优选为C1～C12的直链或支链亚烷基；
优选地，所述所述取代的或未取代的亚杂芳基包括C5～C13取代的或未取代的杂芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚联芳基包括C12～C18取代或未取代的亚联芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚联杂芳基C10～C18取代或未取代的亚联杂芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚氧联芳基包括C12～C18取代或未取代的亚氧联芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚氧联杂芳基包括C10～C18取代或未取代的亚氧联杂芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)包括C12～C18取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)包括C10～C18取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)包括C13～C20取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)包括C11～C20取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(砜基联芳基)包括C12～C18取代或未取代的亚(砜基联芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(砜基联杂芳基)包括C10～C18取代或未取代的亚(砜基联杂芳基)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的扩链剂，其特征在于，所述A1包括亚(4-氧联苯基)、亚(3-苯基三聚氰胺基)或亚(4-联苯基)中的任意一种。
优选地，所述Y1包括1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、3,5-亚吡唑、2,5-亚呋喃基、2,5-亚噻吩基、2,4-亚吡啶基、2,4-亚咪唑基或2,4-亚噁唑基中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任意一种所述的扩链剂，其特征在于，所述扩链剂包括：
中的任意一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述扩链剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有A1基团的化合物、与含有Y1基团的化合物以及溶剂混合，反应后固液分离，得到中间体；
(2)将步骤(1)得到的中间体与催化剂、溶剂和环氧氯丙烷混合，反应后加入碱的水溶液继续反应，固液分离得到所述含席夫碱结构的环氧型扩链剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有A1基团的化合物为A1基团连接两个氨基所形成的化合物或A1基团连接两个醛基所形成的化合物；
优选地，步骤(1)所述含有Y1基团的化合物为含有至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个醛基的芳香化合物、含有至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个氨基的芳香化合物、含有至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个醛基的杂芳化合物或含有至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个氨基的杂芳化合物；
优选地，所述含有A1基团的化合物和所述含有Y1基团的化合物的物质的量之比为1:(2～3)；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为40～120℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～5h；
优选地，步骤(1)所述固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述催化剂为碱；
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述中间体与所述催化剂的物质的量之比为1:1；
优选地，步骤(2)所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述中间体与环氧氯丙烷的物质的量之比为1:(2～15)；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为40～120℃；
优选地，步骤(2)所述加入碱的水溶液之前的反应时间为2～5小时；
优选地，步骤(2)所述加入碱的水溶液之后的反应时间为4～8小时；
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液中碱的质量分数为30％～50％；
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液中碱的加入量与所述中间体的物质的量之比为(3～6):1；
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种权利要求1-6任一项所述的扩链剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将含有A1基团的化合物、与含有Y1基团的化合物以及溶剂混合，第一反应结束后加入催化剂和环氧氯丙烷进行第二反应，第二结束后加入碱的水溶液进行第三反应，固液分离得到所述含席夫碱结构的环氧型扩链剂。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含有A1基团的化合物和所述含有Y1基团的化合物的物质的量之比为1:(2～3)；
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一反应的温度为40～120℃；
优选地，所述第一反应的时间为2～5小时；
优选地，所述催化剂为碱；
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含有A1基团的化合物与所述催化剂的物质的量之比为1:1；
优选地，所述含有A1基团的化合物与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为1:(2～15)；
优选地，所述第二反应的温度为40～120℃；
优选地，所述第二反应的时间为2～5小时；
优选地，所述第三反应的温度为40～120℃；
优选地，所述第三反应的时间为4～8小时；
优选地，所述碱的水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；
优选地，所述碱的水溶液中碱的质量分数为30％～50％；
优选地，所述碱的水溶液中碱的加入量与所述中间体的物质的量之比为(3～6):1；
优选地，所述固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。
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