CN109280219B - 一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用 - Google Patents

一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109280219B
CN109280219B CN201810797190.2A CN201810797190A CN109280219B CN 109280219 B CN109280219 B CN 109280219B CN 201810797190 A CN201810797190 A CN 201810797190A CN 109280219 B CN109280219 B CN 109280219B
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame retardant
furan ring
bio
based flame
furan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810797190.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109280219A (zh
Inventor
李娟�
孙晋皓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201810797190.2A priority Critical patent/CN109280219B/zh
Publication of CN109280219A publication Critical patent/CN109280219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109280219B publication Critical patent/CN109280219B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5377—Phosphinous compounds, e.g. R2=P—OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Abstract

本发明公开一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用。本发明以生物基含呋喃环化合物和含磷化合物为原料，惰性气体保护下制备了含呋喃环生物基阻燃剂。本发明含呋喃环生物基阻燃剂对基体树脂的热稳定性影响甚小，还能够显著改善基体树脂的结晶性能，提高材料的力学强度和模量；将其应用于聚合物中，不仅具备十分高效的阻燃效率，少量添加即能达到阻燃目的，缓解阻燃复合材料的热力学性能的损失，还能显著促进聚合物基体的结晶，提高其结晶速率，对复合材料的力学性能有显著提高。本发明通过含呋喃环生物基阻燃剂催化聚乳酸降解，以分子链断裂形成低分子量齐聚物的方式为主，以熔滴的形式将燃烧过程中的热量带走，达到阻燃的目的。

Description

一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂合成及应用技术领域，具体涉及一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用。
背景技术
高分子材料因性能优异，在电子通信、建筑工业、机械制造、航空航天以及日常生活等领域中均有广泛的应用。但是，高分子材料因其本身结构等因素大都易燃，易引发火灾，造成人身财产的重大损失。因此，对高分子材料阻燃剂的开发研究迫在眉睫。
目前，阻燃剂的开发和应用得到了极大的发展，形成了多元化的阻燃技术。早期阻燃剂的发展主要以无机阻燃剂和卤素阻燃剂的开发为主，但无机阻燃剂的阻燃效率低，需要大量填充才能实现阻燃，严重影响材料的其他性能，而卤素阻燃剂则会造成严重的环境问题，产生大量诸如二噁英等有毒气体及浓烟，对人体有严重危害。因此，开发高效的绿色无卤阻燃剂是阻燃技术发展的必然趋势。其中，磷、氮系阻燃剂热稳定性良好，发烟量小，毒性低，对环境影响微小，能完全替代传统阻燃剂在高分子材料中的应用，但是仍然无法有效缓解能源危机和环境问题。因此，目前阻燃技术发展的一个重要方向就是将生物基材料与磷、氮等阻燃元素相结合制备生物基阻燃剂，能完全符合阻燃剂绿色环保的可持续发展的战略要求。而随着能源危机和环境问题的不断加剧，生物基材料作为一种可再生的绿色环保材料得到了人们的广泛关注，其具有来源广泛、价格相对低廉、低毒以及可持续性强的优点，是一种制备高效绿色环保的阻燃剂的理想原料。其中，含呋喃环的生物基化合物是一种常见的化合物，能够从天然化合物诸如淀粉、纤维素等中发酵制备，是一种优秀的生物基材料，不仅具备生物基材料的一般优点，还拥有优异的成炭性能、良好的反应性以及能替代苯环的刚性环结构，是化工合成中优异的起始化合物，将其与磷、氮等阻燃元素相结合能够有效缓解石化资源的使用，降低对环境的压力，并有望替代目前已有的基于石化资源的含磷阻燃剂在高分子材料中广泛应用。
发明内容
本发明的一个目的是解决传统阻燃剂对石化资源的依耐性、阻燃效率低、毒性大以及危害环境等问题，利用生物基材料与阻燃元素磷相结合制备生物基阻燃剂，提供了一种高效含呋喃环生物基阻燃剂。该阻燃剂不仅能使高分子材料具备优异的阻燃性能，同时能显著促进高分子材料结晶，提高材料的结晶性能，在高分子材料的阻燃和结晶中均取得了优异效果。
本发明高效含呋喃环生物基阻燃剂的分子结构式如下式(1)或式(2)：
Figure RE-GDA0001918771000000021
其中，R为-CH2-、-CH2NH-、-CH2O-、-CHOH-、-S-、-OH、-O-Ph、-Ph-、
Figure RE-GDA0001918771000000022
-C(OH)CH3- 中的一种，R1为
Figure RE-GDA0001918771000000023
-O-Ph-、-O-Ph、-Ph-、Ph-、-OH、-H中的一种，R1’为
Figure RE-GDA0001918771000000024
-O-Ph-、-O-Ph、-Ph-、Ph-、-OH、-H、中的一种，R2为-CH2OH、 -H、-COCH3、-CHO、
Figure RE-GDA0001918771000000025
中的一种。
本发明的另一个目的是提供上述高效含呋喃环生物基阻燃剂的合成方法，以生物基含呋喃环化合物和含磷化合物为原料，惰性气体保护下制备了含呋喃环生物基阻燃剂，具体包括以下步骤：
步骤(1)、将含呋喃环化合物与缚酸剂溶解分散在第一有机溶剂中，磁力搅拌均匀，在-20℃～40℃惰性气体保护下将含磷化合物的第一有机溶剂溶液缓慢滴加，控制滴加速度；
所述的含呋喃化合物、缚酸剂和含磷化合物的摩尔比为1:(1～4):(0.1～4)，优选为1:(1～3):(0.2～2)；
所述的惰性气体为氮气、氩气等惰性气体中的一种；
作为优选，滴加在-10℃～30℃下进行，控制滴加速度在0.5h～2h；
所述的含呋喃化合物为呋喃甲醇、呋喃甲醛、呋喃甲胺、糠基硫醇、缩水甘油糠醚、2-乙酰呋喃、2,5-二甲酰呋喃、5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、、中的一种或多种，优选为呋喃甲醇、呋喃甲胺、糠基硫醇、5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇中的一种；
所述的含磷化合物为三氯氧磷、苯基膦酰二氯、二苯基膦酰氯、苯氧基膦酰二氯、二苯氧基磷酰氯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸、次磷酸、亚磷酸二苯酯等含磷化合物中的一种或多种，优选为三氯氧磷、苯基膦酰二氯、苯氧基膦酰二氯、磷酸、次磷酸中的一种，进一步优选为三氯氧磷、苯基磷酰二氯等磷酰氯化合物中的一种；
所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙二胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种，优选为有机碱三乙胺或吡啶；
所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种，优选为极性溶剂乙腈、1,4-二氧六环和丙酮中的一种，进一步优选为乙腈；
步骤(2)、滴加结束后，继续在-20℃～40℃条件下搅拌0.5h～8h，升温至40℃～100℃，继续冷凝回流反应2h-24h；
作为优选，在0℃～40℃下继续搅拌2h～8h，升温至40℃～80℃，继续冷凝回流反应2h-16h；
步骤(3)、反应结束后，过滤，旋蒸，用第二有机溶剂溶解旋蒸产物后除去析出的白色固体，去离子水洗涤，旋蒸除去第二有机溶剂，得到黄色固体即为含呋喃环生物基磷系阻燃剂。
所述的第二有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种，优选为石油醚、乙酸乙酯、环己烷中的一种，进一步优选为乙酸乙酯。
本发明高效含呋喃环生物基阻燃剂合成工艺简单，产率高，采用绿色环保可再生的生物基单体制备含磷阻燃剂，不仅能显著提高聚合物的阻燃性能，还能有效促进聚合物结晶，提高聚合物材料的强度和模量，完全符合阻燃剂绿色环保、多功能化的发展趋势，具有十分重要的环保和循环的经济意义。
本发明的又一个目的是提供上述高效含呋喃环生物基阻燃剂在制备阻燃高分子复合材料中的应用，该阻燃高分子复合材料具有很高的阻燃效率。
所述的阻燃高分子复合材料为本发明含呋喃环生物基阻燃剂、聚合物材料的共混物，其中本发明含呋喃环生物基阻燃剂的质量含量为1﹪～15﹪、聚合物材料的质量含量为85﹪～99﹪。
所述的聚合物材料为聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乳酸、聚氨酯中的一种或多种。优选为聚乳酸。
本发明含呋喃环生物基阻燃剂为低熔点化合物，不仅具有十分高的阻燃效率，能显著提高聚乳酸的阻燃性能，还具备很好的诱导结晶作用，能显著改善聚乳酸的结晶性能，提高其结晶速率和结晶度，对聚乳酸的力学性能有很好的促进作用。
作为优选，所述的聚乳酸熔点为145～170℃，熔融指数为2～30g/10min。
作为优选，聚乳酸阻燃复合材料由以下重量百分比的原料组成：
聚乳酸90％～99％；
含呋喃环生物基阻燃剂1％～10％；
聚乳酸阻燃复合材料的力学性能不仅取决于聚乳酸与含呋喃环生物基阻燃剂的相容性，还取决于含呋喃环生物基阻燃剂对聚乳酸基体的结晶促进作用强弱。
最优选，聚乳酸阻燃复合材料由以下重量百分数的原料组成：
聚乳酸98％；
含呋喃环生物基阻燃剂2％；
本发明聚乳酸阻燃复合材料不仅拥有优异的阻燃性能，还具有最优异的力学性能。
上述聚乳酸阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
聚乳酸、含呋喃环生物基阻燃剂干燥后，混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒后，得到聚乳酸阻燃复合材料。
作为优选，聚乳酸干燥温度为105℃，含呋喃环生物基阻燃剂的干燥温度为60℃，干燥时间均为8h。
作为优选，所述的双螺杆挤出机中，螺杆的长径比为35:1～45:1，挤出温度为170～ 190℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以生物基呋喃化合物为原料，得到了一种绿色环保的生物基阻燃剂，具有十分高效的阻燃效率，通过FT-IR(傅里叶红外光谱仪)、1HNMR(核磁共振氢谱) 和31PNMR(核磁共振磷谱)等验证了合成的含呋喃环生物基阻燃剂纯净度高，经TGA(热失重分析仪)、DSC(示差量热扫描仪)等测试证明得到的含呋喃环生物基阻燃剂能满足在聚乳酸中的使用要求。
(2)本发明得到的含呋喃环生物基阻燃剂来源于生物基单体，制备工艺简便，副反应少，产率和纯度均很高，能有效缓解阻燃剂在合成和应用中对资源和环境的负担，能完全满足工业生产的条件。
(3)本发明制备的含呋喃环生物基阻燃剂对基体树脂的热稳定性影响甚小，还能够显著改善基体树脂的结晶性能，提高材料的力学强度和模量；将其应用于聚合物中，不仅具备十分高效的阻燃效率，少量添加即能达到阻燃目的，缓解阻燃复合材料的热力学性能的损失，还能显著促进聚合物基体的结晶，提高其结晶速率，对复合材料的力学性能有显著提高。
(4)本发明合成的含呋喃环生物基阻燃剂本身为低熔点化合物，常温下为固态，有利于保存，在熔融加工过程中为液态，对聚合物的加工以及本身在聚合物中的均匀分散有很大帮助。
(5)本发明聚乳酸阻燃复合材料，通过含呋喃环生物基阻燃剂催化聚乳酸降解，以分子链断裂形成低分子量齐聚物的方式为主，以熔滴的形式将燃烧过程中的热量带走，达到阻燃的目的。本发明采用生物基阻燃剂，具有很高的阻燃效率，实现低添加量下的阻燃，有效缓解复合材料的力学性能的损失，同时，生物基阻燃剂对聚乳酸的结晶促进作用能显著提高复合材料的强度和模量，最终实现聚乳酸阻燃复合材料力学性能在适量添加量下达到最优值。本发明实现了聚乳酸的高效阻燃和高结晶能力的统一，在二者的相互影响下实现了聚乳酸强度和模量的提高，对聚乳酸在电子器件、汽车外壳等领域的应用均有显著促进作用。
附图说明
图1为实施例1制备的含呋喃环生物基阻燃剂的1HNMR谱图；
图2为实施例1制备的含呋喃环生物基阻燃剂的31PNMR谱图；
图3为含呋喃环生物基阻燃剂及聚乳酸阻燃复合材料在氮气氛围下的热重分析图；
图4中(a)聚乳酸阻燃复合材料的升温DSC曲线，图4中(b)为105℃下的等温结晶曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中，将0.30mol呋喃甲胺和0.40mol三乙胺分散到100ml乙腈溶液中搅拌均匀；
2)将0.10mol三氯氧磷加入到50mL乙腈溶液中搅拌均匀；
3)在冰水浴、氮气氛围下，在含呋喃甲胺、三乙胺的乙腈溶液中用恒压滴液漏斗将含三氯氧磷的乙腈溶液缓慢滴入，滴加时间控制在2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
4)反应结束后，过滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解后，用去离子水洗涤5次，旋转蒸发除去乙酸乙酯后，得到黄色固体，即为目标产物，其结构式如式1所示：
Figure RE-GDA0001918771000000061
如图1所示为实施例1中合成的含呋喃环生物基阻燃剂(POCFA)的1HNMR谱图，图1成功证明了阻燃剂的成功制备，化学位移为7.52ppm以及6.36ppm、6.23ppm处的吸收峰归属为呋喃环上的三组氢，其余化学位移处的吸收峰也与理论上相符，各组吸收峰的峰面积比值与理论上一致，且杂质的含量极少。
如图2所示为实施例1中合成的含呋喃环生物基阻燃剂(POCFA)的31PNMR谱图也成功证明了化合物的成功制备，从图2可知，制备过程中副反应少、产率高、产物纯度大。基于生物基材料，合成的POCFA是一种高效的阻燃剂，在聚乳酸、聚丙烯等塑料中广泛的应用前景。
实施例2：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol 呋喃甲胺和0.60mol三乙胺的三氯甲烷溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.50mol 三氯氧磷的三氯甲烷溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制在0.5h。滴加完后，室温下反应4h，升温至80℃继续反应4h。反应结束后，用去离子水洗涤5次，旋转蒸发除去溶剂后，得到淡黄色固体产物，其结构式如式1所示。
实施例3：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol 呋喃甲醇和0.30mol吡啶的1,4-二氧六环溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将三氯氧磷(0.1mol)的1,4-二氧六环溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制在1.5h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
反应结束后，过滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥后，得到深棕色目标产物，其结构式如式2所示：
Figure RE-GDA0001918771000000071
上述制备的化合物通过核磁氢谱、核磁磷谱以及红外光谱均能够证明得到了上式所示的结构，核磁氢谱中各峰位置以及积分面积均与理论一致，而核磁磷谱中在-14ppm 处的峰证明得到了比较纯净产物。
实施例4：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.40mol 呋喃甲胺和0.60mol三乙胺的100mL丙酮溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.2mol 苯基膦酰二氯的丙酮溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制在2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
反应结束后，过滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到淡黄色黏稠目标产物，其结构式如式3所示：
Figure RE-GDA0001918771000000072
制备的上述化合物通过核磁氢谱、核磁磷谱以及红外光谱均能够证明得到了上式所示的结构，核磁氢谱中各峰位置以及积分面积均与理论一致，而核磁磷谱中在10.0ppm处的峰证明得到了比较纯净产物。
实施例5：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol 呋喃二甲醇和0.30mol三乙胺的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将 0.10mo1三氯氧磷的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
反应结束后，过滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到红棕色黏稠目标产物，其结构如式4所示：
Figure RE-GDA0001918771000000081
实施例6：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol 呋喃二甲醇和0.60mol三乙胺的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将 0.20mol三氯氧磷的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制在2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
反应结束后，过滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到红棕色黏稠目标产物，其结构如实施例5所示。
实施例7：
在室温、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol呋喃甲醛的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.30mo1 9,10-二氢-9-氧杂 -10-磷杂菲-10-氧化物的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至80℃继续反应6h。
反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到黄色粉末，其结构如式5所示：
Figure RE-GDA0001918771000000091
实施例8：
在室温、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol呋喃甲醛的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.30mo1亚磷酸二苯酯的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至80℃继续反应6h。
反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤，真空干燥，得到黄色粉末，其结构如式6所示：
Figure RE-GDA0001918771000000092
实施例9：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol 糠基硫醇和0.30mol碳酸氢钠的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将 0.10mo1二苯基磷酰氯的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
反应结束后，过滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤，真空干燥，得到红棕色黏稠目标产物，其结构如式7所示：
Figure RE-GDA0001918771000000093
Figure RE-GDA0001918771000000101
实施例10：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol 缩水甘油糠醚的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.10mo1磷酸的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到浅黄色目标产物，其结构如式8所示：
Figure RE-GDA0001918771000000102
实施例11：
在室温、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol5-羟甲基糠醛的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.30mo1亚磷酸的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至80℃继续反应6h。
反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到黄色粉末，其结构如式9所示：
Figure RE-GDA0001918771000000103
实施例12：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.40mol 呋喃甲胺和0.60mol三乙胺的100mL丙酮溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.2mol 苯氧基膦酰二氯的丙酮溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制在2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
反应结束后，过滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到黄色黏稠目标产物，其结构式如式10所示：
Figure RE-GDA0001918771000000111
实施例13：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.40mol 呋喃甲醇和0.60mol氢氧化钠的100mL丙酮溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将 0.40mol二苯氧基膦酰氯的丙酮溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制在2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
反应结束后，过滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到棕色黏稠目标产物，其结构式如式11所示：
Figure RE-GDA0001918771000000112
实施例14：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.40mol 呋喃甲醇和0.60mol碳酸钠的100mL丙酮溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.40mol 二苯基膦酰氯的丙酮溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制在2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
反应结束后，过滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到红棕色黏稠目标产物，其结构式如式12所示：
Figure RE-GDA0001918771000000121
实施例15：
在室温、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol 2-乙酰呋喃的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.30mo1 9,10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至80℃继续反应6h。
反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到白色粉末，其结构如式13所示：
Figure RE-GDA0001918771000000122
实施例16：
在室温、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol 2，5-二甲酰呋喃的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.60mo1亚磷酸二苯酯的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至80℃继续反应6h。
反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到白色粉末，其结构如式14所示：
Figure RE-GDA0001918771000000123
Figure RE-GDA0001918771000000131
实施例17：
在冰水浴、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.40mol5-羟甲基糠醛和0.60mol碳酸钾的100mL丙酮溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将 0.40mol二苯基磷酰氯的丙酮溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制在2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至50℃继续反应6h。
反应结束后，过滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到棕色黏稠目标产物，其结构式如式15所示：
Figure RE-GDA0001918771000000132
实施例18：
在室温、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol 5-羟甲基糠醛的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.30mo1 9,10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至80℃继续反应6h。
反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到浅黄色粉末，其结构如式16所示：
Figure RE-GDA0001918771000000133
实施例19：
在室温、氮气氛围下，在装有磁力搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中加入0.30mol 5-羟甲基糠醛的100mL乙腈溶液，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗将0.30mo1 9,10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加时间控制2h。滴加完后，室温下反应2h，升温至80℃继续反应6h。
降至室温后，将0.30mol二苯基磷酰氯的乙腈溶液缓慢滴入烧瓶中，控制滴加时间为2h。室温下，继续滴加0.60mol三乙胺的乙腈溶液，控制滴加时间为1h，滴加结束后，升温至60℃继续反应6h。
反应结束后，抽滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去溶剂，用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到黄色粉末。其结构如式17所示：
Figure RE-GDA0001918771000000141
应用实施例1：
称取聚乳酸98Kg，式1的含呋喃环生物基阻燃剂(POCFA)2Kg。将聚乳酸、POCFA 分别在100℃和60℃下干燥6-8h。在高速共混机中混合后，加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170～210℃)，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用实施例2：
称取聚乳酸98Kg，式2的含呋喃环生物基阻燃剂2Kg。将聚乳酸、式2的含呋喃环生物基阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥6-8h。在高速共混机中混合后，加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170～210℃)，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用实施例3：
称取聚乳酸98Kg，式3的含呋喃环生物基阻燃剂2.0Kg。将聚乳酸、式3的含呋喃环生物基阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥6-8h。在高速共混机中混合后，加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170～210℃)，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用实施例4：
称取聚乳酸97Kg，式4的含呋喃环生物基阻燃剂3.0Kg。将聚乳酸、式4的含呋喃环生物基阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥6-8h。在高速共混机中混合后，加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170～210℃)，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
应用实施例5：
称取聚乳酸96Kg，式5的含呋喃环生物基阻燃剂4.0Kg。将聚乳酸、式5的含呋喃环生物基阻燃剂分别在100℃和60℃下干燥6-8h。在高速共混机中混合后，加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170～210℃)，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。
对比例1：
称取聚乳酸100Kg，,在100℃干燥6-8h。加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170～210℃)，经冷却、造粒后得到聚乳酸粒子。
按照ASTM D3801、ASTM D 2863-97和GB/T 1040.1-2006进行燃烧性能、弯曲性能测试，其测试结果如表1所示，NC表示没有等级。
表1
Figure RE-GDA0001918771000000151
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高效含呋喃环生物基阻燃剂,其特征在于其分子结构式如下式之一：
Figure 123830DEST_PATH_IMAGE001
式7
Figure 643673DEST_PATH_IMAGE002
式8
Figure 346794DEST_PATH_IMAGE003
式12
Figure 60934DEST_PATH_IMAGE004
式15。
2.制备权利要求1所述的一种高效含呋喃环生物基阻燃剂的方法,其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）、将含呋喃环化合物与缚酸剂溶解分散在第一有机溶剂中，磁力搅拌均匀，在-20℃～40℃惰性气体保护下将含磷化合物的第一有机溶剂溶液缓慢滴加，控制滴加速度；
所述的含呋喃化合物为糠基硫醇、缩水甘油糠醚、5-羟甲基糠醛、呋喃甲醇中的一种；
所述的含磷化合物为二苯基膦酰氯、磷酸中的一种；
步骤（2）、滴加结束后，继续在-20℃～40℃条件下搅拌0.5h～8h，升温至40℃～100℃，继续冷凝回流反应2h～24h；
步骤（3）、反应结束后，过滤，旋蒸，用第二有机溶剂溶解旋蒸产物后除去析出的白色固体，去离子水洗涤，旋蒸除去第二有机溶剂，得到黄色固体即为含呋喃环生物基磷系阻燃剂。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于步骤（1）所述的含呋喃化合物、缚酸剂和含磷化合物的摩尔比为1:（1～4）:（0.1～4）。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于步骤（1）所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
5.如权利要求2所述的方法,其特征在于步骤（1）滴加在-10℃～30℃下进行，控制滴加速度在0.5h～2h。
6.如权利要求2所述的方法,其特征在于步骤（1）所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙二胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的方法,其特征在于步骤（1）所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1, 4-二氧六环、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种；步骤（3）所述的第二有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
8.一种阻燃高分子复合材料，其特征在于为权利要求1所述的一种高效含呋喃环生物基阻燃剂与聚乳酸的共混物，其中含呋喃环生物基阻燃剂的质量含量为1﹪～15﹪、聚乳酸的质量含量为85﹪～99﹪。
CN201810797190.2A 2018-07-19 2018-07-19 一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用 Active CN109280219B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810797190.2A CN109280219B (zh) 2018-07-19 2018-07-19 一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810797190.2A CN109280219B (zh) 2018-07-19 2018-07-19 一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109280219A CN109280219A (zh) 2019-01-29
CN109280219B true CN109280219B (zh) 2021-06-08

Family

ID=65182785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810797190.2A Active CN109280219B (zh) 2018-07-19 2018-07-19 一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109280219B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912650B (zh) * 2019-04-16 2022-12-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用
CN110229190B (zh) * 2019-06-10 2020-08-28 中国科学技术大学 一种含多价态磷元素的阻燃剂及其制备方法
CN110359123A (zh) * 2019-07-30 2019-10-22 福建百宏聚纤科技实业有限公司 一种复合型涤纶长丝及其加工方法
CN110438580A (zh) * 2019-07-30 2019-11-12 福建百宏聚纤科技实业有限公司 一种环保型涤纶长丝及其制造方法
CN111234484B (zh) * 2020-01-17 2021-11-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法
CN113801320B (zh) * 2020-06-01 2023-11-07 中国石油化工股份有限公司 生物基嵌段聚合物及其制备方法和应用以及阻燃复合物及其制备方法
CN112159584A (zh) * 2020-09-30 2021-01-01 安徽火峰电气有限公司 一种复合防凝露聚氨酯密封件及其制备方法
EP4011891A1 (de) * 2020-12-09 2022-06-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von flammgeschützten pur/pir-hartschaumstoffen
CN114957547B (zh) * 2021-02-25 2024-02-09 中国石油化工股份有限公司 磷系阻燃剂及其制备方法和阻燃复合物
CN113512233A (zh) * 2021-04-19 2021-10-19 湖南工学院 一种新型含呋喃基dopo氮磷阻燃剂及其制备方法和应用
CN113604029B (zh) * 2021-07-26 2023-01-13 高州市铭顺劳保制品有限公司 一种阻燃慢回弹记忆海绵及其制备方法
CN113549202A (zh) * 2021-08-24 2021-10-26 濮阳市盛源石油化工（集团）有限公司 一种共聚聚乳酸及其制备方法
CN113861298A (zh) * 2021-09-01 2021-12-31 青岛科技大学 一种含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法
CN114106045A (zh) * 2021-10-27 2022-03-01 重庆大学 一种生物基磷氮型阻燃剂的制备及其应用
CN114085246A (zh) * 2021-12-01 2022-02-25 福建工程学院 一种生物基含磷阻燃剂及其制备方法和应用
CN114349789A (zh) * 2021-12-30 2022-04-15 江苏华信新材料股份有限公司 一种呋喃基磷酸酯阻燃剂及其制备方法
CN115011094A (zh) * 2022-07-27 2022-09-06 深圳市一族科技有限公司 一种高效阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003211846A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
CN102834488A (zh) * 2009-12-16 2012-12-19 巴斯夫欧洲公司 阻燃剂
US20160237352A1 (en) * 2013-11-26 2016-08-18 International Business Machines Corporation Flame retardant block copolymers from renewable feeds
US20180162888A1 (en) * 2016-12-12 2018-06-14 International Business Machines Corporation Furan-containing flame retardant molecules
CN108192078A (zh) * 2017-11-27 2018-06-22 南京大学 一种生物基阻燃环氧树脂的制法及其制得的生物基阻燃环氧树脂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003211846A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
CN102834488A (zh) * 2009-12-16 2012-12-19 巴斯夫欧洲公司 阻燃剂
US20160237352A1 (en) * 2013-11-26 2016-08-18 International Business Machines Corporation Flame retardant block copolymers from renewable feeds
US20180162888A1 (en) * 2016-12-12 2018-06-14 International Business Machines Corporation Furan-containing flame retardant molecules
CN108192078A (zh) * 2017-11-27 2018-06-22 南京大学 一种生物基阻燃环氧树脂的制法及其制得的生物基阻燃环氧树脂

Also Published As

Publication number Publication date
CN109280219A (zh) 2019-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109280219B (zh) 一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用
CN107417912B (zh) 含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂及其合成方法
CN108794745B (zh) 含三嗪环的席夫碱成炭剂及其合成方法
CN109467574B (zh) 一种基于香草醛反应型阻燃剂及其制备、应用
CN109021287B (zh) 一种磷氮硫型阻燃剂及其在环氧树脂中的应用
CN104559204B (zh) 交联结构含磷大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用
CN109400649B (zh) 一种单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用
CN106397778B (zh) 一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法
CN107903384B (zh) 阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法
CN103044708A (zh) 高效氮磷阻燃剂及其制备方法与应用
CN112876509B (zh) 一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用
WO2020019596A1 (zh) 一种磷腈类化合物、包括该磷腈类化合物的组合物、包含其的阻燃剂以及应用
CN107868255A (zh) 具有自组装增强作用的poss‑dopo‑三嗪衍生物阻燃剂的制备方法及其应用
CN105175735A (zh) 一种支化磷-氮型阻燃剂及其制备方法
CN111253437A (zh) 一种含P/N/Si多元素反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法
CN114015051A (zh) 一种dopo-poss阻燃剂的制备方法及其应用
CN108976418B (zh) 一种基于呋喃衍生物和环三磷腈的三维结构阻燃剂及其制备方法
CN109111571B (zh) 含三嗪-磷的席夫碱阻燃剂及其合成方法
CN113337004A (zh) 一种新型磷氮dopo衍生物阻燃剂及其合成方法和应用
CN113461734A (zh) 一种新型含希夫碱dopo磷氮阻燃剂及其合成方法和应用
CN113337006A (zh) 一种新型含希夫碱dopo磷氮阻燃剂及其制备方法和应用
CN108484879A (zh) 一种含磷阻燃型环氧预聚物及其制备方法
CN111187296B (zh) 具有希夫碱结构的镍离子阻燃络合物
CN110128474B (zh) 氮磷硫三元协效阻燃剂双dopo噻唑化合物的制备方法及其应用
CN107022085A (zh) 具有席夫碱和磷（膦）酰结构的高温交联阻燃剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant