CN114106045A - 一种生物基磷氮型阻燃剂的制备及其应用 - Google Patents

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李美仙
胡鑫
杨婕
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Abstract

本发明公开了一种生物基磷氮型阻燃剂的制备方法及其应用。将羟基乙叉二膦酸和胞嘧啶与溶剂加入装有冷凝回流和磁力搅拌装置的三颈烧瓶中，在70℃～80℃下反应得到。该阻燃剂制备方法简单，能耗低、产率高，为环境友好型的生物基阻燃剂。应用到高分子材料中添加量少，阻燃效率高。用于可燃性高分子材料中改善其阻燃性能。

Description

一种生物基磷氮型阻燃剂的制备及其应用
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种生物基磷氮型阻燃剂的制备方法，及其在易燃高分子材料中的应用，特别是在环氧树脂和聚乳酸中的应用。
背景技术
环氧树脂是一类分子结构中含有两个以上环氧基团的有机高分子聚合物，是一种热固性塑料。由于其优异的粘接性能、绝缘性能、化学稳定性能和良好的机械性能，广泛应用与胶粘剂、电子电器、建筑材料以及航空航天领域。但由于本身结构的特点，环氧树脂极易燃烧，而且在燃烧的过程中释放出大量的烟和有毒气体，给人们的生命和财产带来了较大的安全隐患。2020年，我国环氧树脂产能达215万吨左右，占全球产能的45％左右，我国环氧树脂消费量为175万吨，占全球消费量的50％以上，我国已经是全球最大的环氧树脂消费国和生产国。对环氧树脂进行阻燃处理不仅可以扩大环氧树脂的应用范围，还具有较强的实用价值。
聚乳酸是一种来源于可再生物质的热塑性聚酯，由于其环保无毒、可生物降解且具有优异加工性能的特点，在食品包装、3D打印等领域有着广泛的应用。随着“限塑令”的提出以及可降解塑料的推广，聚乳酸需求量将不断增加。但是未经阻燃改性的聚乳酸极易燃烧，燃烧时伴随严重的滴落，而且滴落物会进一步引燃其他可燃物，具有较高的火灾危险性。因此对聚乳酸进行阻燃处理可大大提高火灾安全性，扩大其使用范围。
含卤阻燃剂目前应用最为广泛，虽然阻燃效率高，但是燃烧释放出来的有毒气体会对环境造成较大污染，而且已被多个国家明令禁止。所以开发无卤阻燃剂是当前要解决的重要技术问题。磷氮型阻燃剂由于能在凝聚相和气相阻燃中发挥协同效应，具有较高的阻燃效率，是当前一个研究热点。而生物基材料由于来源充分可再生，故合成生物基磷氮型阻燃剂有较好的应用前景和实用价值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种生物基磷氮型阻燃剂的制备方法，它既是一种环境友好可再生的绿色阻燃剂，又有较高的阻燃效率，用量少。本发明提供一种生物基磷氮型阻燃剂的制备方法，本发明还提供两种该阻燃剂的应用。
本发明提供一种生物基磷氮型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的羟基乙叉二膦酸、胞嘧啶和反应溶剂A加入装有冷凝回流和具有加热功能的磁力搅拌装置的三颈烧瓶中，反应一定时间。
(2)将反应后得到的混合物趁热抽滤，充分洗涤后干燥得到本发明的生物基磷氮型阻燃剂。
步骤(1)所述羟基乙叉二膦酸、胞嘧啶的物质的量之比为1：2。
步骤(1)所述溶剂A为无水乙醇或者水与无水乙醇的混合溶剂，其中混合溶剂中，水与无水乙醇的体积比为1：2。
步骤(1)所述反应温度为70℃～80℃，反应时间为15～16h。
步骤(2)中洗涤剂为溶液A,洗涤次数不少于3次。
步骤(2)中干燥温度为40℃～80℃，干燥时间为20h～40h。
所述的方法得到的生物基磷氮型阻燃剂，应用领域为易燃的高分子材料中，用于提高其阻燃性能，减少火灾事故的发生。该生物基磷氮型阻燃剂与高分子材料具有良好的相容性，特别适合用于环氧树脂和聚乳酸中。
本发明具有如下有益效果：
(1)所用原料羟基乙叉二膦酸已实现工业化生产，价格低廉。所用原料胞嘧啶来自于生物基材料，具有来源充分可再生的优点。所用溶剂无水乙醇可以回收重复利用，可降低生产成本。
(2)阻燃剂的制备采用一步法完成，大大减少了繁琐的反应过程。
(3)反应副产物少，产率高达90％以上。
(4)阻燃剂的阻燃效率高，添加量少，避免了因为添加量过多造成高分子材料机械性能下降的情况。
附图说明
附图1(a)为原料胞嘧啶的SEM图，附图1(b)所述生物基磷氮型阻燃剂的SEM图。
附图2为所述实施例2中阻燃剂改性环氧树脂的总热释放曲线。
附图3为所述实施例2中阻燃剂改性环氧树脂的总烟释放曲线。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明进行详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。以下实施例中所用试剂和仪器均为市售。
实施例1
将羟基乙叉二膦酸17.17g(0.05mol)、胞嘧啶11.34g(0.1mol)和300ml溶剂A(水与无水乙醇的体积比为1:2)加入装有冷凝回流和具有加热功能的磁力搅拌装置的三颈烧瓶中，在80℃下反应16h。将反应后得到的混合物趁热抽滤，充分洗涤干燥得到本发明的生物基磷氮型阻燃剂。
本实施例制备的生物基磷氮型阻燃剂的应用是：添加到环氧树脂中，添加的质量百分数为18％时，能达到垂直燃烧V-0等级，极限氧指数提高至28.0％(纯的环氧树脂极限氧指数为25.0％)。
实施例2
将羟基乙叉二膦酸17.17g(0.05mol)、胞嘧啶11.34g(0.1mol)和300ml无水乙醇加入装有冷凝回流和具有加热功能的磁力搅拌装置的三颈烧瓶中，在70℃下反应15h。将反应后得到的混合物趁热抽滤，充分洗涤干燥得到本发明的生物基磷氮型阻燃剂。
本实施例制备的生物基磷氮型阻燃剂的应用是：添加到环氧树脂中，添加的质量百分数为15％时，能达到垂直燃烧V-0等级，极限氧指数提高至28.5％(纯的环氧树脂极限氧指数为25.0％)。锥形量热测试的总热释放曲线结果表明，添加的质量分数分别为5％、10％和15％时，总热释放分别降低至83.53MJ/m2、73.44 MJ/m2和62.50MJ/m2(纯环氧树脂总热释放为103.19MJ/m2)，降幅分别为19.06％、 28.83％和39.44％。锥形量热测试的总烟释放曲线结果表明，添加的质量分数分别为5％、10％和15％时，总烟释分别降至20.19m2/m2、12.55m2/m2和8.7m2/m2 (纯环氧树脂总烟释放为22.61m2/m2)，降幅分别为11.97％、44.47％和61.05％.
实施例3
将羟基乙叉二膦酸17.17g(0.05mol)、胞嘧啶11.34g(0.1mol)和300ml无水乙醇加入装有冷凝回流和具有加热功能的磁力搅拌装置的三颈烧瓶中，在70℃下反应15h。将反应后得到的混合物趁热抽滤，充分洗涤干燥得到本发明的生物基磷氮型阻燃剂。
本实施例制备的生物基磷氮型阻燃剂的应用是：添加到聚乳酸中，添加的质量百分数为4％时，垂直燃烧能达到V-0等级且无滴落现象，极限氧指数提高至 28.0％(纯的聚乳酸极限氧指数为22.0％)。
实施例4
将羟基乙叉二膦酸17.17g(0.05mol)、胞嘧啶11.34g(0.1mol)和300ml A(水与无水乙醇的体积比为1:2)加入装有冷凝回流和具有加热功能的磁力搅拌装置的三颈烧瓶中，在70℃下反应15h。将反应后得到的混合物趁热抽滤，充分洗涤干燥得到本发明的生物基磷氮型阻燃剂。
本实施例制备的生物基磷氮型阻燃剂的应用是：添加到聚乳酸中，添加的质量百分数为5％时，垂直燃烧能达到V-0等级且无滴落现象，极限氧指数提高至 28.5％(纯的聚乳酸极限氧指数为22.0％)。
尽管本发明的内容已通过上述优选实施例做了些详细的描述，但应该认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制，本发明的生物基磷氮型阻燃剂还能应用于其他可燃性高分子材料的阻燃。

Claims (5)

1.一种生物基磷氮型阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下制备步骤：
(1)将羟基乙叉二膦酸、胞嘧啶和溶剂加入装有冷凝回流和磁力搅拌装置的三颈烧瓶中，在70℃～80℃下反应15～16h。
(2)将反应后得到的混合物趁热抽滤，充分洗涤后干燥得到本发明的生物基磷氮型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述生物基磷氮型阻燃剂的制备方法，其特征在于，羟基乙叉二膦酸与胞嘧啶的物质的量之比为1：2。
3.根据权利要求1所述溶剂A，其特征在于无水乙醇或者水与无水乙醇的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的生物基磷氮型阻燃剂，其应用为易燃的高分子材料。
5.根据权利要求4所述的生物基磷氮型阻燃剂的应用，其特征是：易燃的高分子材料选用聚乳酸和环氧树脂。
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