CN111393805A - 一种复合材料液氧贮箱用环氧树脂体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料液氧贮箱用环氧树脂体系及其制备方法，属于树脂材料改性领域。所述环氧树脂体系按重量份由下述组分组成：62～69份双官能团环氧树脂、15～26份溴化环氧树脂、10～20份多官能团环氧树脂、25～32份固化剂、5～10份增韧型磷系阻燃剂、1～5份增韧型纳米阻燃剂。本发明采用低温下具有较好柔韧性的双功能团环氧树脂做主体，引入兼具阻燃及低温增韧功能的溴化环氧树脂、磷系阻燃剂及纳米阻燃剂，并通过多功能团环氧树脂改善树脂的热稳定性、调节树脂体系的粘度，可满足大型复合材料液氧贮箱对树脂体系液氧相容性、低温力学性能和热熔法预浸料工艺性能三方面的要求。

Description

一种复合材料液氧贮箱用环氧树脂体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料液氧贮箱用环氧树脂体系及其制备方法，属于树脂材料改性技术领域。
技术背景
近年来，随着国际上对太空资源的日益重视，发展以运载火箭为代表的航天飞行器成为了各国竞相推行的战略性举措。如何有效地提高新一代航天飞行器的运载能力，并降低其发射成本，是目前亟待解决的重要问题。推进剂燃料贮箱是航天飞行器结构的重要组成部分，一般占航天飞行器净重的30％～50％，对飞行器的运载能力具有决定性作用。目前，燃料贮箱用材料主要为铝合金，研究显示采用高性能碳纤维复合材料替代铝合金制备贮箱，能够使贮箱减重达20％～50％，可大大提高飞行器的运载能力。
对于各类飞行器，无论采用何种燃料，都需要液氧作为助燃剂，因此发展复合材料液氧贮箱意义重大。环氧树脂具有优异的力学、热学性能及良好的工艺性，是航空复合材料中最通用的树脂基体。然而，液氧贮箱特殊的工作环境，需要其构成材料可长期安全浸泡在液氧中，只有通过液氧相容性验证试验的材料才能够用于液氧贮箱。普通环氧树脂，在液氧相容性测试中，受到冲击作用力后会发生剧烈化学反应，可观察到爆炸、燃烧、闪光、焦痕等液氧不相容现象。因此，必须对环氧树脂进行改性后才能通过液氧相容性实验。例如中国专利CN102643516A公布了一种液氧容器用树脂材料，主要是利用苯并噁嗪树脂、氰酸酯等来改性环氧树脂；中国专利CN103694638A、CN103467923A和CN109721711A也分别公布了可用于液氧环境的环氧树脂体系，这些专利中主要通过添加阻燃剂来改善环氧树脂的液氧相容性。
此外，液氧贮箱的工作温度为-183℃(90K)，极端低温环境下普通环氧树脂的脆性增加、韧性和耐疲劳特性下降，用于复合材料燃料贮箱时，将导致贮箱结构开裂、引起燃料泄漏等问题。因此，必须对环氧进行增韧改性，改善其低温力学性能后才能用于复合材料液氧贮箱。目前，提高环氧树脂低温力学性能的方法主要有两类，一类是采用带有柔性链的环氧树脂或固化剂，另一类是通过添加增韧剂来改善环氧树脂的低温力学性能。目前，虽然有不少涉及低温环氧树脂的研究及专利申请，但相关研究多未考虑液氧相容性问题，因此无法直接用于液氧贮箱。
此外，现有与液氧相容环氧树脂的研究及专利多未考虑其低温力学性能，限制了其实际应用。另外，国内外大型复合材料燃料贮箱制备过程中，普遍采用碳纤维预浸料进行铺层。工业级碳纤维预浸料均采用热熔法制备，这对环氧的粘度、固化温度、凝胶时间等均有特殊要求。因此，复合材料液氧贮箱用环氧树脂，不但需要满足液氧相容性和低温力学性能上的要求，还要满足热熔法预浸料的成型工艺要求，开发同时满足液氧相容性、低温力学性能和预浸料工艺要求的环氧树脂体系极具挑战。
发明内容
发明目的：为解决大型复合材料液氧贮箱用预浸料对树脂基体的特殊要求，本发明提供一种复合材料液氧贮箱用环氧树脂体系及其制备方法，该环氧树脂不但能够满足热熔法预浸料的工艺性能要求，而且具有良好的液氧相容性和低温力学特性，可用于复合材料液氧贮箱。
技术方案：本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的。
(A)所述本发明所述环氧树脂体系主要由以下组分按重量份数组成：主体环氧树脂100份，固化剂25～32份，增韧型磷系阻燃剂5～10份，增韧型纳米阻燃剂1～5份。
所述主体环氧树脂由双官能团环氧树脂62～69份、溴化环氧树脂15～26份和多官能团环氧树脂10～20份构成。
所述双官能团环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种，优选E51和NPEF-170等中等粘度牌号。
所述溴环氧为双酚A型高溴环氧树脂(EX-48)和四溴双酚A型环氧树脂中的至少一种。
所述多官能团环氧树脂为4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)中的至少一种。
所述固化剂为二氨基二苯砜(DDS)和二氨基二苯甲烷(DDM)中的至少一种。
所述增韧型磷系阻燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和磷杂菲化合物-三-(3-DOPO-1-丙基)-三嗪三酮(TAD)中的至少一种。
所述增韧型纳米阻燃剂为碳纳米管、氧化石墨烯和纳米二氧化硅中的至少一种。
(B)所述环氧树脂体系的制备方法包括如下步骤：
①将15～26份溴化环氧树脂和10～20份的多官能团环氧树脂加入到62～69份的双官能团环氧树脂中，在80℃～100℃下搅拌0.5～2h，获得100份的主体环氧树脂；
②将上述主体环氧树脂升温至100℃～160℃，加入5～10份增韧型磷系阻燃剂，搅拌反应0.5～5h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述磷系阻燃剂接枝环氧树脂降温至80℃～120℃，加入1～5份增韧型纳米阻燃剂，然后转入高速搅拌机或开炼机中进行混合2～5h，确保纳米颗粒分数均匀；
④将上述产物中加入25～32份固化剂，控温于70℃～120℃，搅拌10～30min，使固化剂充分溶解(固化剂使用前需经高温减压蒸馏处理，排除杂质)；
⑤将上述混合物降至室温，即得到本发明所述的环氧树脂体系；
⑥本发明还包括上述环氧树脂体系通过热熔法制备得到的碳纤维预浸料及碳纤维复合材料及其在复合材料液氧贮箱方面的应用。
本发明所提供环氧树脂的创新之处：
①现有复合材料液氧贮箱用树脂体系的研究及发明专利，仅关注到液氧相容性、低温力学性能和预浸料成型工艺三者其一或其二，尚未有可同时满足三方面要求的环氧树脂配方。本发明专利所提供环氧树脂体系，所有成分选择均考虑了上述三方面的要求，通过不同组分间的协同配合作用，可同时满足液氧相容性、低温力学性能和预浸料成型工艺三方面要求。上述功能实现有赖于如下几方面创新的协同作用。
②本发明中所述主体环氧树脂同时包含双官能团树脂和多官能团树脂。双酚A型或双酚F型通用环氧树脂固化后的交联密度较低，分子链相对容易运动，其低温力学性能优异，因此选择作为环氧树脂体系的主要成分。但是，双官能团环氧树脂较低的交联密度，使环氧树脂的热稳定性较差，不利于液氧相容性的改善。多官能度环氧树脂固化体系的交联密度较高，因此具有良好的热稳定，有利于液氧相容性，但是其高的交联密度也导致其低温力学性能较差。通过双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂的复配设计，所得环氧树脂分子结构中刚柔相济，在良好的低温力学性能和热稳定性上取得平衡。此外，多功能团环氧树脂的粘度较高，通过控制多功能团环氧树脂的含量，可实现对树脂体系粘度的调节，以满足热熔法预浸料工艺要求。
③本发明在主体环氧树脂之外，引入了第三种环氧树脂即溴化环氧树脂。溴化环氧树脂的引入具有三种作用：一是溴化环氧树脂的粘度较高，可起到调节主体环氧树脂粘度，满足预浸料工艺要求的目的；二是溴化环氧树脂本身具有较好的阻燃性能，可以达到改善主体树脂液氧相容性的要求；三是主体环氧树脂中引入溴化环氧树脂后，其低温韧性明显提高，改善了环氧树脂的低温力学性能。引入溴化环氧是本发明实现复合材料液氧贮箱要求的关键。
④为改善环氧树脂体系的性能，本发明进一步引入了增韧型磷系阻燃剂和增韧型纳米阻燃剂。相关研究及专利表明，通过添加阻燃剂可显著改善环氧树脂体系的液氧相容性，但大部分阻燃剂的引入会导致环氧树脂力学性能的下降，本发明所述增韧型阻燃剂的引入，在改善环氧树脂液氧相容性的同时，还可改善材料的韧性，提高环氧树脂的低温力学性能，是实现复合材料液氧贮箱要求的另一关键。本发明中所用磷系阻燃剂和纳米阻燃剂的阻燃机理不同，两者具有协同阻燃效应，可起到1+1>2的效果。这些阻燃剂的引入，还具有改善树脂体系粘度的作用，以满足热熔法预浸料的工艺性要求。
⑤固化剂中小分子杂质，是材料易发生不相容特性的原因之一。本发明通过高温减压蒸馏处理予以排除，是确保环氧树脂体系能够满足液氧相容性要求的关键之一。
附图说明
图1为本发明所制备环氧树脂的拉伸性能测试样品图
图2为本发明所制备环氧树脂的液氧相容性测试样品图
具体实施方式
实施例1
①将26份的溴化环氧树脂EX-48及10份的多官能团环氧树脂TDE-85加入到64份的双官能团环氧树脂E-51中，在100℃下搅拌1.5h，获得100份的主体环氧树脂；
②将上述主体环氧树脂升温至160℃，加入5份增韧型磷系阻燃剂DOPO，在160℃下搅拌反应4h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述磷系阻燃剂接枝环氧树脂降温至120℃，加入2份增韧型纳米二氧化硅阻燃剂，然后转入高速搅拌机中混合3h，使纳米颗粒分散均匀；
④将上述混合产物继续保持温度120℃，加入30份经减压蒸馏处理的固化剂DDS，充分搅拌，使固化剂充分溶解；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于复合材料液氧贮箱用碳纤维预浸料的制备。
如图1所示，所制备环氧树脂浇注体的常温拉伸强度达81MPa，常温断裂强度因子达1.16Pa·m-0.5，90K拉伸强度达125MPa，90K断裂强度因子达1.63Pa·m-0.5。，如图2所示，环氧固化物根据ASTM D251测试标准，能够通过液氧相容性测试。
实施例2
①将24份的溴化环氧树脂EX-48及14份的多官能团环氧树脂TDE-85加入到62份的双官能团环氧树脂E-51中，在80℃下搅拌2h，获得100份的主体环氧树脂；
②将上述主体环氧树脂升温至100℃，加入7份增韧型磷系阻燃剂TAD，在100℃下搅拌反应2h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述磷系阻燃剂接枝环氧树脂升温至120℃，加入5份增韧型氧化石墨烯阻燃剂，然后转入高速搅拌机中混合2h，使纳米颗粒分散均匀；
④将上述混合产物继续保持温度120℃，加入31份经减压蒸馏处理的固化剂DDS，充分搅拌，使固化剂充分溶解；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于复合材料液氧贮箱用碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。
实施例3
①将20份的溴化环氧树脂EX-48及18份的多官能团环氧树脂AG-80加入到62份的双官能团环氧树脂E-51中，在100℃下搅拌0.5h，获得100份的主体环氧树脂；
②将上述主体环氧树脂升温至160℃，加入10份增韧型磷系阻燃剂DOPO，在160℃下搅拌反应5h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述磷系阻燃剂接枝环氧树脂降温至120℃，加入3份增韧型纳米二氧化硅阻燃剂，然后转入高速搅拌机中混合3h，使纳米颗粒分散均匀；
④将上述混合产物继续保持温度120℃，加入32份经减压蒸馏处理的固化剂DDS，充分搅拌，使固化剂充分溶解；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于复合材料液氧贮箱用碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。
实施例4
①将15份的四溴双酚A型环氧树脂及16份的多官能团环氧树脂TDE-85加入到69份的双官能团环氧树脂NPEF-170中，在90℃下搅拌1h，获得100份的主体环氧树脂；
②将上述主体环氧树脂升温至100℃，加入9份增韧型磷系阻燃剂TAD，在100℃下搅拌反应0.5h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述磷系阻燃剂接枝环氧树脂升温至120℃，加入4份增韧型纳米二氧化硅阻燃剂，然后转入高速搅拌机中混合3h，使纳米颗粒分散均匀；
④将上述混合产物继续保持温度120℃，加入26份经减压蒸馏处理的固化剂DDM，充分搅拌，使固化剂充分溶解；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于复合材料液氧贮箱用碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。
实施例5
①将17份的四溴双酚A型环氧树脂及15份的多官能团环氧树脂TDE-85加入到68份的双官能团环氧树脂E-51中，在90℃下搅拌1h，获得100份的主体环氧树脂；
②将上述主体环氧树脂升温至160℃，加入6份增韧型磷系阻燃剂DOPO，在160℃下搅拌反应4h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述磷系阻燃剂接枝环氧树脂降温至100℃，加入1份增韧型碳纳米管阻燃剂，然后转入高速搅拌机中混合5h，使纳米颗粒分散均匀；
④将上述混合产物升温至120℃，加入25份经减压蒸馏处理的固化剂DDM，充分搅拌，使固化剂充分溶解；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于复合材料液氧贮箱用碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。
实施例6
①将19份的四溴双酚A型环氧树脂及12份的多官能团环氧树脂AG-80加入到69份的双官能团环氧树脂NPEF-170中，在80℃下搅拌0.5h，获得100份的主体环氧树脂；
②将上述主体环氧树脂升温至100℃，加入5份增韧型磷系阻燃剂TAD，在100℃下搅拌反应1h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述磷系阻燃剂接枝环氧树脂升温至120℃，加入2份增韧型碳纳米管硅阻燃剂，然后转入高速搅拌机中混合5h，使纳米颗粒分散均匀；
④将上述混合产物继续保持温度120℃，加入30份经减压蒸馏处理的固化剂DDS，充分搅拌，使固化剂充分溶解；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于复合材料液氧贮箱用碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。

Claims (9)

1.一种复合材料液氧贮箱用环氧树脂体系及其制备方法，所述的环氧树脂体系按重量份由下述组分组成：
Figure FDA0002463404860000011
。
2.根据权利要求1所述的主体环氧树脂，其特征在于：由双官能团环氧树脂62～69份、溴化环氧树脂15～26份和多官能团环氧树脂10～20份构成。
3.根据权利要求2所述的双官能团环氧树脂，为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种，优选E51、NPEF-170等中等粘度牌号。
4.根据权利要求2所述的溴化环氧树脂，为双酚A型高溴环氧树脂(EX-48)和四溴双酚A型环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的多官能团环氧树脂，为4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固化剂，为二氨基二苯砜(DDS)和二氨基二苯甲烷(DDM)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的增韧型磷系阻燃剂，为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和磷杂菲化合物-三-(3-DOPO-1-丙基)-三嗪三酮(TAD)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的增韧型纳米阻燃剂，为碳纳米管、氧化石墨烯和纳米二氧化硅中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
①将15～26份溴化环氧树脂和10～20份的多官能团环氧树脂加入到62～69份的双官能团环氧树脂中，在80℃～100℃下搅拌0.5～2h，获得100份的主体环氧树脂；
②将上述主体环氧树脂升温至100℃～160℃，加入5～10份增韧型磷系阻燃剂，保温反应0.5～5h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述磷系阻燃剂接枝环氧树脂降温至80℃～120℃，加入1～5份增韧型纳米阻燃剂，利用高速搅拌机或开炼机中混合2～5h，确保纳米颗粒分散均匀；
④将上述产物中加入25～32份固化剂，控温于70℃～120℃，搅拌10～30min，使固化剂充分溶解(固化剂使用前需经高温减压蒸馏处理，排除杂质)；
⑤将上述环氧树脂混合物降至室温，得到固体或半固态产物，可用于进一步制备复合材料液氧贮箱用碳纤维预浸料。
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