CN115160737A - 一种环氧树脂基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧树脂基纳米复合材料及其制备方法，该制备方法通过在环氧树脂基体中掺入磺化橡胶、酸化碳纳米纤维以及固化剂制备得到复合材料，利用改性的酸化碳纳米纤维和磺化橡胶二者的协同作用，实现填料在环氧树脂基体中的均匀分散，在提高了复合材料的机械强度的同时也提高了韧性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料防护技术领域，尤其涉及一种环氧树脂基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代各项高精尖科学技术的迅速发展，军事领域中，武器装备相关的研发产品也在不断的更新换代。例如第二次世界大战中，苏联以钢取材批量化生产的SN-42型防弹胸甲，虽然可以抵挡MP40冲锋枪发射的9mm子弹，但是由于整件防弹衣过于沉重，给冲锋陷阵的士兵带来了行进压力，后续被轻质材料研制的高性能防弹衣所取代。同时迫于威力日益增强的反装甲武器的威胁，如何有效地改善战争中武器装备的生存能力，延长其使用寿命，具有轻量化、强防护特点的先进复合材料成为了各国研究的热点。
在聚合物先进复合材料研究领域中，环氧树脂于1909年首次被俄国化学家研发而成，定义为含有一个以上环氧基的预聚物，其性能取决于分子量的数值，分子量越大，粘度越高，反之亦然。事实上，环氧树脂单体无法应用到实际生产中，需要将其与固化剂按照一定量的化学计量比混合，固化生成三维交联网络状结构才能发挥出环氧树脂的特性。
但是固化后的环氧树脂呈现出过高的交联密度，是造成材料质脆、韧性差和抗冲击性能低的本质因素，在运用环节容易产生微裂纹，影响性能从而降低使用寿命。鉴于此，人们多对环氧树脂进行改性研究，碳纳米材料的引入可以大幅度的提高环氧基体的抗拉强度、弹性模量，增韧剂的引入可以极大地改善基体的断裂韧性和抗冲击性能，尤其是功能化处理后的填料在基体中的分散更加均匀，界面之间的相互作用更强，优化效果更为明显。但是分析各项研究成果可以得出，单一碳纳米材料在增强基体性能的同时对韧性的改善效果不理想，单一增韧剂的填入可以有效地提高基体的韧性却是以牺牲复合材料的机械性能为代价。
而且在过去的研究中，鉴于碳纳米管微观结构缺陷少，环氧基体的碳纳米填料主要是以碳管为主，碳纳米管是由石墨烯纳米片卷曲而成的中空管状结构，锥角为0，碳纳米管的长径比和表面能较高，造成分子之间存在极强的范德华力，导致填料在基体中容易发生团聚，难以均匀分散，从而影响复合材料性能的提升，除此之外，碳纳米管对制备工艺要求苛刻，生产成本高。
随着社会发展进步，材料单一力学性能的增强已经无法满足生产制造所需，不断迭代和完善先进复合材料的综合性能，制备出更强更韧的多功能性复合材料，更深层次地拓展环氧树脂基纳米复合材料的应用，成为目前探索的主要阶段。
发明内容
本发明提供一种环氧树脂基纳米复合材料及其制备方法，主要解决的技术问题是：单一碳纳米材料在增强基体性能的同时对韧性的改善效果不理想，单一增韧剂的填入可以有效地提高基体的韧性却是以牺牲复合材料的机械性能为代价。
为解决上述技术问题，本发明提供一种环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，通过在环氧树脂基体中掺入磺化橡胶、酸化碳纳米纤维以及固化剂制备得到。
可选的，所述制备方法中原材料的质量配比为：环氧树脂80-97.5份，磺化橡胶20-2.5份，酸化碳纳米纤维0.25-1.0份，固化剂23.808-26.784份。
可选的，所述制备方法中原材料的质量配比为：环氧树脂90份，磺化橡胶10份，酸化碳纳米纤维0.25-1.0份，固化剂23.808-26.784份。
可选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51，橡胶原料为聚苯乙烯-乙烯-丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS；固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷。
可选的，所述制备方法包括：
(1)将磺化橡胶真空干燥后，加入有机溶剂并在室温下密封搅拌，制备磺化橡胶溶液；
(2)称取环氧树脂，加入该有机溶剂并在室温下密封搅拌，制备环氧树脂溶液；
(3)将搅拌溶解后的磺化橡胶溶液分多次加入到环氧树脂溶液中，继续密封搅拌；
(4)称取酸化碳纳米纤维加入该有机溶剂并搅拌，制备酸化碳纳米纤维溶液；
(5)将酸化碳纳米纤维溶液分多次加入到环氧树脂、磺化橡胶混合溶液中进行充分混合；
(6)加热、搅拌至该有机溶剂完全挥发；
(7)抽真空除去剩余气泡；
(8)加入固化剂搅拌，倒入模具中；
(9)固化，自然冷却至室温，得到复合材料样条。
可选的，所述制备方法包括：
(1)称取10g磺化橡胶真空干燥后，加入100ml-150ml四氢呋喃溶液并在室温下密封搅拌8h-12h，制备磺化橡胶溶液；
(2)称取90g环氧树脂加热，当温度升到60℃-70℃时停止加热，开始搅拌，加入100ml-200ml四氢呋喃溶液室温下密封搅拌12h，制备环氧树脂溶液；
(3)将搅拌溶解后的磺化橡胶溶液分3-5次加入到环氧树脂溶液中，继续密封搅拌10h-12h；
(4)称取0.25g-1g酸化碳纳米纤维，加入50ml-200ml四氢呋喃溶液，先室温下搅拌0.5h，然后密封起来于室温下超声分散2h-3h，以制备酸化碳纳米纤维溶液；
(5)将酸化碳纳米纤维溶液分3-5次加入到环氧树脂、磺化橡胶混合溶液中，室温下密封搅拌0.5h后超声1h-2h，此过程重复两次，随后将混合溶液继续室温密封搅拌10h-12h，以进行充分混合；
(6)待酸化碳纳米纤维和磺化橡胶两种填料在环氧树脂基体中充分搅拌均匀分散后，快速加热、搅拌至四氢呋喃溶剂基本完全挥发；
(7)抽真空除去剩余气泡；
(8)75℃-80℃下加入固化剂搅拌3min-5min，倒入预热好的模具中；
(9)120℃下固化17h，180℃下固化2h，结束后待干燥箱自然冷却至室温，得到复合材料样条。
可选的，所述酸化碳纳米纤维，通过如下步骤实现：
(1)称量2g的碳纳米纤维于三口烧瓶中，加入250ml的浓HNO3，室温下超声0.5h-1h；
(2)将三口烧瓶转移至8℃-12℃低温水域环境下，不停地搅拌，缓慢地加入750ml的浓H2SO4，室温下超声1h-2h；
(3)在混合酸中超声结束后，水浴加热至80℃-120℃，冷凝回流0.5h-1h；
(4)关掉水龙头，停止加热，迅速加水、冰辅助冷却，直至冷凝回流过程中烧瓶内产生的红棕色气体消失；
(5)0-10℃冰浴条件下，向强酸中缓慢地加入超纯水进行稀释；
(6)将混合强酸稀释8-10倍后，用保鲜膜密封烧杯口，静置2-3天；
(7)用砂芯漏斗搭配微孔滤膜对静置后的溶液进行抽滤，直至滤液PH值接近中性，停止抽滤，将酸化后的碳纳米纤维在60℃温度下真空干燥12h，研磨之后密封保存。
可选的，所述磺化橡胶，通过如下步骤实现：
(1)称量50g的SEBS在60℃下真空干燥48h；
(2)取40g干燥后的SEBS于400ml的1,2-二氯乙烷溶液中，50℃-53℃密封搅拌12h；
制备磺化剂：
(3)另取20ml的1,2-DCE溶液，加入7.63ml乙酸酐，在冰浴环境下(0-10℃)缓慢滴加2.8ml浓H2SO4，得到磺化剂；
进行磺化反应：
(4)量取16.7ml的磺化剂，加入到正在搅拌的SEBS溶液中，开水龙头、通氮气，50℃-53℃下反应3h；
(5)加入30ml异丙醇终止反应；
(6)将反应停止后的溶液缓慢倒入100℃沸水中，不停地搅拌洗出产品，沸水泡洗约1h-2h，后续用超纯水抽滤、洗涤至滤液呈中性；
(7)在60℃下真空干燥48h即可得到磺化橡胶，磺化橡胶的磺化度在3％-20％之间。
本发明还提供一种基于以上任一项所述制备方法所制备得到的环氧树脂基纳米复合材料。
本发明的有益效果是：
根据本发明提供一种环氧树脂基纳米复合材料及其制备方法，通过在环氧树脂基体中掺入磺化橡胶、酸化碳纳米纤维以及固化剂制备得到，利用改性的酸化碳纳米纤维和磺化橡胶二者的协同作用，实现填料在环氧树脂基体中的均匀分散，在提高了复合材料的机械强度的同时也提高了韧性。
基于实测数据，采用上述方案后，本发明的环氧树脂基纳米复合材料的抗拉强度、弹性模量和断裂伸长率分别高出纯环氧树脂基体2.9％、6.95％、101.36％，韧性可以达到纯环氧树脂基体的6倍，具有质量轻、强度高、韧性好等优点；可用于无人机尾翼、雷达、战略火箭导弹、坦克及装甲防护、人体防护、汽车行业、体育器材等各个方面。本发明制备方法操作工艺简单，设备要求低、安全无污染，成本低廉。
附图说明
图1为本发明制备的磺化橡胶实物图；
图2为本发明扫描电镜下碳纳米纤维酸化前后示意图；
图3为本发明试样拉伸测试后的示意图；
图4为本发明扫描电镜下纤维和橡胶在环氧树脂中均匀分散的示意图；
图5为本发明碳纳米纤维不同含量下复合材料的应力-应变曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，酸化碳纳米纤维和磺化橡胶混合填入环氧树脂基体中，原始碳纳米纤维参数为：纯度＞95％，直径50-200nm、长度1-15μm、密度2.1g/m3；购于江苏先丰纳米材料科技有限公司，型号为XFM60。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、E-44等，环氧当量为167～200，购于北京迈瑞达科技有限公司。
橡胶原料为聚苯乙烯-乙烯-丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS，其中聚苯乙烯的含量为20％ˉ67％，购于旭化成(日本化工企业)。
固化剂为胺类、酸酐类等，例如4,4’-二氨基二苯基甲烷，纯度99％，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
制备方法中原材料的质量配比为：环氧树脂90份，磺化橡胶10份，酸化碳纳米纤维0.25-1.0份，固化剂23.808-26.784份。
可选的，制备方法包括：
(1)将磺化橡胶真空干燥后，加入有机溶剂并在室温下密封搅拌，制备磺化橡胶溶液；
(2)称取环氧树脂，加入该有机溶剂并在室温下密封搅拌，制备环氧树脂溶液；
(3)将搅拌溶解后的磺化橡胶溶液分多次加入到环氧树脂溶液中，继续密封搅拌；
(4)称取酸化碳纳米纤维加入该有机溶剂并搅拌，制备酸化碳纳米纤维溶液；
(5)将酸化碳纳米纤维溶液分多次加入到环氧树脂、磺化橡胶混合溶液中进行充分混合；
(6)加热、搅拌至该有机溶剂完全挥发；
(7)抽真空除去剩余气泡；
(8)加入固化剂搅拌，倒入模具中；
(9)固化，自然冷却至室温，得到复合材料样条。
可选的，制备方法包括：
(1)称取10g磺化橡胶真空干燥后，加入100ml-150ml四氢呋喃溶液并在室温下密封搅拌8h-12h，制备磺化橡胶溶液；
(2)称取90g环氧树脂加热，当温度升到60℃-70℃时停止加热，开始搅拌，加入100ml-200ml四氢呋喃溶液室温下密封搅拌12h，制备环氧树脂溶液；
(3)将搅拌溶解后的磺化橡胶溶液分3-5次加入到环氧树脂溶液中，继续密封搅拌10h-12h；
(4)称取0.25g-1g酸化碳纳米纤维，加入50ml-200ml四氢呋喃溶液，先室温下搅拌0.5h，然后密封起来于室温下超声分散2h-3h，以制备酸化碳纳米纤维溶液；
(5)将酸化碳纳米纤维溶液分3-5次加入到环氧树脂、磺化橡胶混合溶液中，室温下密封搅拌0.5h后超声1h-2h，此过程重复两次，随后将混合溶液继续室温密封搅拌10h-12h，以进行充分混合；
(6)待酸化碳纳米纤维和磺化橡胶两种填料在环氧树脂基体中充分搅拌均匀分散后，快速加热、搅拌至四氢呋喃溶剂基本完全挥发；
(7)抽真空除去剩余气泡；
(8)75℃-80℃下加入固化剂搅拌3min-5min，倒入预热好的模具中；
(9)120℃下固化17h，180℃下固化2h，结束后待干燥箱自然冷却至室温，得到复合材料样条。
本方法借助机械搅拌和超声相结合的方式将填料均匀分散在环氧树脂基体中，通过纤维和橡胶的协同作用对基体进行增强增韧。
可选的，采用体积比3:1相混合的浓H2SO4和浓HNO3对原始碳纳米纤维进行修饰，得到酸化碳纳米纤维，具体通过如下步骤实现：
(1)称量2g的碳纳米纤维于三口烧瓶中，加入250ml的浓HNO3，室温下超声0.5h-1h；
(2)将三口烧瓶转移至8℃-12℃低温水域环境下，不停地搅拌，缓慢地加入750ml的浓H2SO4，室温下超声1h-2h；
(3)在混合酸中超声结束后，水浴加热至80℃-120℃，冷凝回流0.5h-1h；
(4)关掉水龙头，停止加热，迅速加水、冰辅助冷却，直至冷凝回流过程中烧瓶内产生的红棕色气体消失；
(5)0-10℃冰浴条件下，向强酸中缓慢地加入超纯水进行稀释；
(6)将混合强酸稀释8-10倍后，用保鲜膜密封烧杯口，静置2-3天；
(7)用砂芯漏斗搭配微孔滤膜对静置后的溶液进行抽滤，直至滤液PH值接近中性，停止抽滤，将酸化后的碳纳米纤维在60℃温度下真空干燥12h，研磨之后密封保存。
请参见图1，其中a为酸化前的碳纳米纤维图样，b为酸化后的碳纳米纤维图样。
可选的，通过制备磺化剂对橡胶进行改性处理得到磺化橡胶，具体通过如下步骤实现：
(1)称量50g的SEBS在60℃下真空干燥48h；
(2)取40g干燥后的SEBS于400ml的1,2-二氯乙烷溶液中，50℃-53℃密封搅拌12h；
制备磺化剂：
(3)另取20ml的1,2-DCE溶液，加入7.63ml乙酸酐，在冰浴环境下(0-10℃)缓慢滴加2.8ml浓H2SO4，得到磺化剂；
进行磺化反应：
(4)量取16.7ml的磺化剂，加入到正在搅拌的SEBS溶液中，开水龙头、通氮气，50℃-53℃下反应3h；
(5)加入30ml异丙醇终止反应；
(6)将反应停止后的溶液缓慢倒入100℃沸水中，不停地搅拌洗出产品，沸水泡洗约1h-2h，后续用超纯水抽滤、洗涤至滤液呈中性；
(7)在60℃下真空干燥48h即可得到磺化橡胶，磺化橡胶的磺化度在3％-20％之间。
可通过配置标准氢氧化钠溶液(0.1N)滴定至酚酞终点来定量计算磺化橡胶的磺化度，即接枝到SEBS上的磺酸基的含量，应确保磺化度在3％～20％之间。
请参见图2，为磺化橡胶实物图。
实施例一：
通过如下步骤实现：
称量10g的SSEBS在60℃下真空干燥3h，加入100mlTHF溶液在室温下密封搅拌12h；同时称量90g环氧树脂加热，当温度升到60℃时停止加热，开始搅拌，加入200ml的THF溶液室温下密封搅拌12h；将充分搅拌溶解后的SSEBS溶液每间隔5min分5次加入到正在搅拌的环氧树脂溶液中，密封强烈搅拌10h；称量0.25g的酸化碳纳米纤维中加入50mlTHF溶液，先室温下搅拌0.5h，然后密封起来于室温下超声分散3h；超声结束后将纤维溶液每间隔5min分5次加入到正在搅拌的环氧树脂、磺化橡胶混合溶液中，室温下密封搅拌0.5h后超声1h，此过程需要重复两次，随后将混合溶液继续室温密封搅拌10h；待纤维和橡胶两种填料在环氧树脂基体中充分搅拌分散后，快速加热、搅拌至THF溶剂基本完全挥发，抽真空除去剩余气泡；75℃下加入固化剂搅拌3min，倒入预热好的模具中，120℃下固化17h，180℃下固化2h，结束后待干燥箱自然冷却至室温，取出复合材料样条。
本方案采用改性的酸化碳纳米纤维，与碳纳米管相比，碳纳米纤维的长径比和表面能更低，分子之间存在范德华力较弱，因此填料在基体中不容易发生团聚，因此更加均匀分散，有利于复合材料性能的提升。同时，碳纳米纤维对设备要求低，操作工艺低，生产成本低，多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的造价约为碳纳米纤维的3～500倍，且对基体增韧效果更优。
实施例二：
本实施例提供一种环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，通过如下步骤实现：
称量10g的SSEBS在60℃下真空干燥3h，加入100mlTHF溶液在室温下密封搅拌12h；同时称量90g环氧树脂加热，当温度升到60℃时停止加热，开始搅拌，加入200ml的THF溶液室温下密封搅拌12h；将充分搅拌溶解后的SSEBS溶液每间隔5min分5次加入到正在搅拌的环氧树脂溶液中，密封强烈搅拌10h；称量0.5g的酸化碳纳米纤维中加入100mlTHF溶液，先室温下搅拌0.5h，然后密封起来于室温下超声分散3h；超声结束后将纤维溶液每间隔5min分5次加入到正在搅拌的环氧树脂、磺化橡胶混合溶液中，室温下密封搅拌0.5h后超声1h，此过程需要重复两次，随后将混合溶液继续室温密封搅拌10h；待纤维和橡胶两种填料在环氧树脂基体中充分搅拌分散后，快速加热、搅拌至THF溶剂基本完全挥发，抽真空除去剩余气泡；75℃下加入固化剂搅拌3min，倒入预热好的模具中，120℃下固化17h，180℃下固化2h，结束后待干燥箱自然冷却至室温，取出复合材料样条。
实施例三：
本实施例提供一种环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，通过如下步骤实现：
称量10g的SSEBS在60℃下真空干燥3h，加入100mlTHF溶液在室温下密封搅拌12h；同时称量90g环氧树脂加热，当温度升到60℃时停止加热，开始搅拌，加入200ml的THF溶液室温下密封搅拌12h；将充分搅拌溶解后的SSEBS溶液每间隔5min分5次加入到正在搅拌的环氧树脂溶液中，密封强烈搅拌10h；称量0.75g的酸化碳纳米纤维中加入150mlTHF溶液，先室温下搅拌0.5h，然后密封起来于室温下超声分散3h；超声结束后将纤维溶液每间隔5min分5次加入到正在搅拌的环氧树脂、磺化橡胶混合溶液中，室温下密封搅拌0.5h后超声1h，此过程需要重复两次，随后将混合溶液继续室温密封搅拌10h；待纤维和橡胶两种填料在环氧树脂基体中充分搅拌分散后，快速加热、搅拌至THF溶剂基本完全挥发，抽真空除去剩余气泡；75℃下加入固化剂搅拌3min，倒入预热好的模具中，120℃下固化17h，180℃下固化2h，结束后待干燥箱自然冷却至室温，取出复合材料样条。
实施例四：
本实施例提供一种环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，通过如下步骤实现：
称量10g的SSEBS在60℃下真空干燥3h，加入100mlTHF溶液在室温下密封搅拌12h；同时称量90g环氧树脂加热，当温度升到60℃时停止加热，开始搅拌，加入200ml的THF溶液室温下密封搅拌12h；将充分搅拌溶解后的SSEBS溶液每间隔5min分5次加入到正在搅拌的环氧树脂溶液中，密封强烈搅拌10h；称量1.0g的酸化碳纳米纤维中加入200mlTHF溶液，先室温下搅拌0.5h，然后密封起来于室温下超声分散3h；超声结束后将纤维溶液每间隔5min分5次加入到正在搅拌的环氧树脂、磺化橡胶混合溶液中，室温下密封搅拌0.5h后超声1h，此过程需要重复两次，随后将混合溶液继续室温密封搅拌10h；待纤维和橡胶两种填料在环氧树脂基体中充分搅拌分散后，快速加热、搅拌至THF溶剂基本完全挥发，抽真空除去剩余气泡；75℃下加入固化剂搅拌3min，倒入预热好的模具中，120℃下固化17h，180℃下固化2h，结束后待干燥箱自然冷却至室温，取出复合材料样条。
对比例1：
纯环氧树脂材料的制备方法通过如下步骤实现：
称量100g环氧树脂加热，当温度升到60℃时开始搅拌，75℃下加入固化剂搅拌3min，待溶液无气泡时倒入预热好的模具中，120℃下固化17h，180℃下固化2h，结束后待干燥箱自然冷却至室温，取出纯环氧树脂样条。
对比例2：
环氧树脂中掺入磺化橡胶的制备方法通过如下步骤实现：
称量10g的SSEBS在60℃下真空干燥3h，加入100mlTHF溶液在室温下密封搅拌12h；同时称量90g环氧树脂加热，当温度升到60℃时停止加热，开始搅拌，加入200ml的THF溶液室温下密封搅拌12h；将充分搅拌溶解后的SSEBS溶液每间隔5min分5次加入到正在搅拌的环氧树脂溶液中，密封强烈搅拌10h；待橡胶在环氧树脂基体中充分搅拌分散后，快速加热、搅拌至THF溶剂基本完全挥发，抽真空除去剩余气泡；75℃下加入固化剂搅拌3min，倒入预热好的模具中，120℃下固化17h，180℃下固化2h，结束后待干燥箱自然冷却至室温，取出复合材料样条。
参见图3，针对每一实施例所制得的试样，进行拉伸测试后的实物图，其中第一个为对比例1(纯环氧树脂)试样，第二个为对比例2(环氧/橡胶二元复合材料)试样，第三个至第六个分别为实施例一至实施例四所制得材料试样，图中每个试样基本均在标距范围内(哑铃试样的颈部窄截面)断裂，测试值为有效数据。
参见图5，为对比实施例1-2、实施例1-4对应材料的拉伸应力-应变曲线及其局部放大图，从图中可得，实施例1-4即环氧/橡胶/纤维三元共混体系的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率相较于对比实施例2均得到了提高，且根据纤维含量的增加呈现出先增后减的趋势，当橡胶含量为10％，纤维含量为0.75％时，即实施例3力学性能达到最优，拉伸强度和断裂伸长率相较于其他实施例得到了大幅度提高，复合材料的强韧化效果显著。
参见图4，为橡胶含量为10％，纤维含量为0.75％时三元复合材料断口的SEM图像，此时力学性能达到最优。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，通过在环氧树脂基体中掺入磺化橡胶、酸化碳纳米纤维以及固化剂制备得到。
2.如权利要求1所述的环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中原材料的质量配比为：环氧树脂80-97.5份，磺化橡胶20-2.5份，酸化碳纳米纤维0.25-1.0份，固化剂23.808-26.784份。
3.如权利要求2所述的环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中原材料的质量配比为：环氧树脂90份，磺化橡胶10份，酸化碳纳米纤维0.25-1.0份，固化剂23.808-26.784份。
4.如权利要求3所述的环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51，橡胶原料为聚苯乙烯-乙烯-丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS；固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷。
5.如权利要求4所述的环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将磺化橡胶真空干燥后，加入有机溶剂并在室温下密封搅拌，制备磺化橡胶溶液；
(2)称取环氧树脂，加入该有机溶剂并在室温下密封搅拌，制备环氧树脂溶液；
(3)将搅拌溶解后的磺化橡胶溶液分多次加入到环氧树脂溶液中，继续密封搅拌；
(4)称取酸化碳纳米纤维加入该有机溶剂并搅拌，制备酸化碳纳米纤维溶液；
(5)将酸化碳纳米纤维溶液分多次加入到环氧树脂、磺化橡胶混合溶液中进行充分混合；
(6)加热、搅拌至该有机溶剂完全挥发；
(7)抽真空除去剩余气泡；
(8)加入固化剂搅拌，倒入模具中；
(9)固化，自然冷却至室温，得到复合材料样条。
6.权利要求5所述的环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)称取10g磺化橡胶真空干燥后，加入100ml-150ml四氢呋喃溶液并在室温下密封搅拌8h-12h，制备磺化橡胶溶液；
(2)称取90g环氧树脂加热，当温度升到60℃-70℃时停止加热，开始搅拌，加入100ml-200ml四氢呋喃溶液室温下密封搅拌12h，制备环氧树脂溶液；
(3)将搅拌溶解后的磺化橡胶溶液分3-5次加入到环氧树脂溶液中，继续密封搅拌10h-12h；
(4)称取0.25g-1g酸化碳纳米纤维，加入50ml-200ml四氢呋喃溶液，先室温下搅拌0.5h，然后密封起来于室温下超声分散2h-3h，以制备酸化碳纳米纤维溶液；
(5)将酸化碳纳米纤维溶液分3-5次加入到环氧树脂、磺化橡胶混合溶液中，室温下密封搅拌0.5h后超声1h-2h，此过程重复两次，随后将混合溶液继续室温密封搅拌10h-12h，以进行充分混合；
(6)待酸化碳纳米纤维和磺化橡胶两种填料在环氧树脂基体中充分搅拌均匀分散后，快速加热、搅拌至四氢呋喃溶剂基本完全挥发；
(7)抽真空除去剩余气泡；
(8)75℃-80℃下加入固化剂搅拌3min-5min，倒入预热好的模具中；
(9)120℃下固化17h，180℃下固化2h，结束后待干燥箱自然冷却至室温，得到复合材料样条。
7.权利要求6所述的环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸化碳纳米纤维，通过如下步骤实现：
(1)称量2g的碳纳米纤维于三口烧瓶中，加入250ml的浓HNO3，室温下超声0.5h-1h；
(2)将三口烧瓶转移至8℃-12℃低温水域环境下，不停地搅拌，缓慢地加入750ml的浓H2SO4，室温下超声1h-2h；
(3)在混合酸中超声结束后，水浴加热至80℃-120℃，冷凝回流0.5h-1h；
(4)关掉水龙头，停止加热，迅速加水、冰辅助冷却，直至冷凝回流过程中烧瓶内产生的红棕色气体消失；
(5)0-10℃冰浴条件下，向强酸中缓慢地加入超纯水进行稀释；
(6)将混合强酸稀释8-10倍后，用保鲜膜密封烧杯口，静置2-3天；
(7)用砂芯漏斗搭配微孔滤膜对静置后的溶液进行抽滤，直至滤液PH值接近中性，停止抽滤，将酸化后的碳纳米纤维在60℃温度下真空干燥12h，研磨之后密封保存。
8.权利要求6所述的环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述磺化橡胶，通过如下步骤实现：
(1)称量50g的SEBS在60℃下真空干燥48h；
(2)取40g干燥后的SEBS于400ml的1,2-二氯乙烷溶液中，50℃-53℃密封搅拌12h；
制备磺化剂：
(3)另取20ml的1,2-DCE溶液，加入7.63ml乙酸酐，在冰浴环境下(0-10℃)缓慢滴加2.8ml浓H2SO4，得到磺化剂；
进行磺化反应：
(4)量取16.7ml的磺化剂，加入到正在搅拌的SEBS溶液中，开水龙头、通氮气，50℃-53℃下反应3h；
(5)加入30ml异丙醇终止反应；
(6)将反应停止后的溶液缓慢倒入100℃沸水中，不停地搅拌洗出产品，沸水泡洗约1h-2h，后续用超纯水抽滤、洗涤至滤液呈中性；
(7)在60℃下真空干燥48h即可得到磺化橡胶，磺化橡胶的磺化度在3％-20％之间。
9.一种基于上述权利要求1-8任一项所述制备方法所制备得到的环氧树脂基纳米复合材料。
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| US20040266899A1 (en) * | 2001-12-21 | 2004-12-30 | Xaver Muenz | Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers |
| CN110408040A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-11-05 | 大连理工大学 | 一种功能化苯乙烯系热塑弹性体增韧环氧树脂及其制备方法 |
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