CN109971120B

CN109971120B - 一种增韧型酚醛树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN109971120B
Application number: CN201910276701.0A
Authority: CN
Inventors: 谢永旺; 许孔力; 郝春功; 许学伟; 李峥
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2039-04-08
Also published as: CN109971120A

Abstract

本发明涉及一种增韧型酚醛树脂及其制备方法。所述增韧型酚醛树脂包含以重量份数计的酚醛树脂100份、端羧基丁腈橡胶30～90份、二硼化锆15～45份和分散剂0.3～0.8份。所述制备方法为：将0.3～0.8份分散剂分散于溶剂内，得到分散液；将100份酚醛树脂、30～90份端羧基丁腈橡胶和15～45份二硼化锆混合均匀，得到混合料；将得到的混合料分成多份，然后将多份所述混合料依次加入得到的分散液中并搅拌分散均匀，制得增韧型酚醛树脂。本发明采用端羧基丁腈橡胶和二硼化锆等填料改性酚醛树脂，在保证增韧型酚醛树脂耐烧蚀性能不减的前提下，解决了树脂基复合材料与金属舱体一体成型后界面脱粘问题。

Description

一种增韧型酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物改性技术领域，尤其涉及一种增韧型酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

随着航空航天技术的发展，空间已成为维护国家安全和利益的“制高点”，各个国家都把越来越多的目光投向飞行器的研制。防热问题是决定飞行器的安全及顺利完成各项任务的最关键因素之一，而烧蚀防热一直以其简单、可靠的特点备受欢迎，因此它一直以来都是各国航天机构和专家关注的焦点。

烧蚀材料为导弹头部和航天器再入舱的外表面、火箭发动机的内表面使用的一种特种材料，它在热流的作用下分解、熔化蒸发、升华等物理化学变化，通过材料表面的热解损耗及碳化层的辐射而带走大量的热量，并阻止热流传入飞行器的内部。由于烧蚀材料具有效率高、可靠、系统简单等特点，已广泛应用于导弹和航天器上。

酚醛树脂(酚类和醛类缩聚产物的统称)作为烧蚀材料的典型代表以其优异的机械性、耐热性、耐寒性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性和生产成本低廉等优点，至今仍用作树脂基耐烧蚀材料的主要基体树脂。但因其分子链交联固化的本质，导致其内在的脆性、缩聚固化收缩率高问题，所以复合材料在舱体上一体成型时常因线胀系数不匹配造成与金属界面脱粘等问题。

在工程上为解决脱粘问题，人们常以9621橡胶胶片或其他环氧、酚醛类胶粘剂作为应变隔离层来解决此类问题，但因为引入的新材料会造成粘接界面的增加，再加上飞行器(舱体)特定的造型，难免会造成局部应力集中区域，因此仍会出现局部脱粘现象。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种增韧型酚醛树脂及其制备方法，以解决现有技术中存在的技术问题。本发明采用端羧基丁腈橡胶和二硼化锆等填料协同改性酚醛树脂，在保证所述增韧型酚醛树脂耐烧蚀性能不减的前提下，解决了树脂基复合材料与金属舱体一体成型后界面脱粘问题。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种增韧型酚醛树脂，所述增韧型酚醛树脂包含以重量份数计的酚醛树脂100份、端羧基丁腈橡胶30～90份、二硼化锆15～45份和分散剂0.3～0.8份。

优选地，所述增韧型酚醛树脂包含以重量份数计的酚醛树脂100 份、端羧基丁腈橡胶30～90份、二硼化锆15～45份和分散剂0.5份。

优选地，所述二硼化锆与所述端羧基丁腈橡胶的重量用量比为 1:2。

优选地，所述酚醛树脂为硼酚醛树脂。

优选地，所述端羧基丁腈橡胶的粒径为50～100nm。

优选地，所述增韧型酚醛树脂的拉剪强度大于6MPa，900℃时的残碳率大于68％。

本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的增韧型酚醛树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将0.3～0.8份分散剂分散于溶剂内，得到分散液；

(2)将100份酚醛树脂、30～90份端羧基丁腈橡胶和15～45份二硼化锆混合均匀，得到混合料；

(3)将步骤(2)得到的混合料分成多份，然后将多份所述混合料依次加入步骤(1)得到的分散液中并搅拌分散均匀，制得增韧型酚醛树脂。

优选地，所述溶剂为无水乙醇；和/或所述溶剂的用量为所述酚醛树脂的重量用量的2～3倍。

优选地，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的混合料等分成等重量的四份。

优选地，在步骤(2)中，通过搅拌混合0.5～1h；和/或在步骤(3) 中，每加入一份所述混合料至所述分散液中时，搅拌分散的时间为 10～20min。

本发明与现有烧蚀材料用树脂相比至少具有如下的有益效果：

(1)本发明中所述端羧基丁腈橡胶作为增韧弹性体的加入，其在金属与复材界面和复材内部充当了应力集中中心，能诱发大量的银纹和剪切带，消耗、吸收大量树脂固化产生的能量，减少了内应力的产生，避免了界面脱粘问题。

(2)本发明中所采用的端羧基丁腈橡胶填料，与无水乙醇溶剂具有相同的官能团，能更好的在溶剂中分散；另一方面，它又能与酚醛树脂的极性官能团相互反应，形成强烈的分子间作用力，促进了酚醛树脂的溶解。

(3)本发明的一些优选实施方案中，采用的是平均粒子直径为 50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶颗粒，由于平均粒子直径为 50～100nm，比表面积大、表面能高，因此弹性体与树脂基体之间的界面面积增大，从而提高了二者相容性。

(4)本发明中所述二硼化锆为陶瓷前驱体，它的加入弥补了端羧基丁腈橡胶高温性能较差的缺点；其在材料烧蚀过程中反应生成了陶瓷层，提高了材料的抗剪切能力并且阻碍了氧气的进入，提高了耐烧蚀性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种增韧型酚醛树脂，所述增韧型酚醛树脂包含以重量份数计的酚醛树脂100份、端羧基丁腈橡胶30～90份 (例如30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90份)、二硼化锆15～45份(例如15、20、25、30、35、40或45份)和分散剂0.3～0.8份(例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8份)。在本发明中，所述分散剂例如可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的混合物；在本发明中，所述分散剂一方面能够加快“团粒”解聚速率，缩短分散时间，另一方面能够延缓颗粒再次团聚的时间，保持颗粒长时间处于分散状态。

根据一些优选的实施方式，所述增韧型酚醛树脂包含以重量份数计的酚醛树脂100份、端羧基丁腈橡胶30～90份(例如30、35、40、 45、50、55、60、65、70、75、80、85或90份)、二硼化锆15～45份 (例如15、20、25、30、35、40或45份)和分散剂0.5份。在本发明中，当所述酚醛树脂、所述端羧基丁腈橡胶和所述二硼化锆的配比不变，所述分散剂的用量为所述酚醛树脂的用量的0.5％时，有利于保证制得拉剪强度高、残碳率高的增韧型酚醛树脂。

根据一些优选的实施方式，所述增韧型酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100份、端羧基丁腈橡胶30～90份(例如30、35、40、45、 50、55、60、65、70、75、80、85或90份)、二硼化锆15～45份(例如15、20、25、30、35、40或45份)、分散剂0.3～0.8份(例如0.3、 0.4、0.5、0.6、0.7或0.8份)和溶剂200～300份(例如200、250或300 份)优选为200份组成；所述溶剂优选为无水乙醇。在本发明中，也将增韧型酚醛树脂记作增韧型酚醛树脂组合物。

在本发明中，所述端羧基丁腈橡胶作为增韧弹性体的加入，其在金属与复材界面和复材内部充当了应力集中中心，能诱发大量的银纹和剪切带，消耗、吸收大量树脂固化产生的能量，减少了内应力的产生，避免了界面脱粘问题；同时，所采用的端羧基丁腈橡胶填料，与无水乙醇溶剂具有相同的官能团，能更好的在溶剂中分散；另一方面，它又能与酚醛树脂的极性官能团相互反应，形成强烈的分子间作用力，促进了酚醛树脂的溶解；在本发明中，所述二硼化锆为陶瓷前驱体，它的加入弥补了端羧基丁腈橡胶高温性能较差的缺点；在烧蚀温度提高到800℃～1000℃时，其在材料烧蚀过程中发生陶瓷化反应生成了陶瓷层，增强了材料表面的抗剪切能力，并且阻碍了氧气的进入，提高了耐烧蚀性能。

在本发明中，所述增韧型酚醛树脂包含的各组分具有合适的配比，本发明人发现只有当各组分含量在本发明上述配比范围内时，才能够使得端羧基丁腈橡胶和所述二硼化锆能够充分发挥各自的性能优异，达到端羧基丁腈橡胶和二硼化锆等填料协同改性酚醛树脂的目的，在保证所述增韧型酚醛树脂烧蚀性能不减的前提下，解决了树脂基复合材料与金属舱体一体成型后界面脱粘问题；而简单的将不在本发明配比范围内的酚醛树脂、端羧基丁腈橡胶、二硼化锆和分散剂等物质混合在一起，都会使得酚醛树脂的耐烧蚀性能和拉剪强度两者之间不能同时兼顾，这可能是由于，虽然所述端羧基丁腈橡胶的韧性好，但其高温性能较差，耐烧蚀性能较差，而所述二硼化锆虽然能在材料烧蚀过程中反应生成陶瓷层提高耐烧蚀性能，但其对提高酚醛树脂基复合材料与金属舱体之间的粘接能力无益；因此，在本发明中，尤其是所述端羧基丁腈橡胶和所述二硼化锆的配比需要控制在一定的范围内；在本发明中，所述端羧基丁腈橡胶的用量不可过多，否则会使得所述增韧型酚醛树脂的耐烧蚀性能急剧下降，即使是所述二硼化锆的大量加入也无法弥补由于所述增韧型酚醛树脂中含有大量的端羧基丁腈橡胶而导致高温性能较差的缺点。

根据一些优选的实施方式，所述二硼化锆与所述端羧基丁腈橡胶的重量用量比为1:2，即所述二硼化锆的重量份数为所述端羧基丁腈橡胶的重量份数的一半。在本发明中，二硼化锆的加入，会使得酚醛树脂的耐热性(残碳率)得到很大的提高，但会导致酚醛树脂的加工工艺性和力学性能较差；而端羧基丁腈橡胶的加入，会使得酚醛树脂的耐热性(残碳率)降低，力学性能增加；在本发明中，当所述二硼化锆和所述端羧基丁腈橡胶的重量用量比为1:2，所述端羧基丁腈橡胶和二硼化锆协同改性酚醛树脂的效果最好，能够得到综合性能更加优异的所述增韧型酚醛树脂。

根据一些优选的实施方式，所述酚醛树脂为硼酚醛树脂；在本发明中，所述硼酚醛树脂例如可以为陕西太航阻火聚合物有限公司THC 系列，是普通酚醛树脂中部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代，平均分子量在400左右，其室温拉剪强度为3.2MPa，900℃时的残碳率为65.4％。

根据一些优选的实施方式，所述端羧基丁腈橡胶的粒径(平均粒径)为50～100nm；在本发明中，纳米端羧基丁腈橡胶例如可以为中国石化北京化工研究院所产。在本发明中，优选为采用的是平均粒子直径为50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶颗粒，由于平均粒子直径为 50～100nm，比表面积大、表面能高，因此弹性体与树脂基体之间的界面面积增大，从而提高了二者相容性；而较大粒径的纳米端羧基丁腈橡胶的加入则会由于弹性体与树脂基体之间的相容性较差而导致所述增韧型酚醛树脂包含的各组分分散不均匀从而存在对所述增韧型酚醛树脂的改性效果欠佳的问题。

根据一些优选的实施方式，所述增韧型酚醛树脂的拉剪强度大于 6MPa，900℃时的残碳率大于68％。

根据一些优选的实施方式，所述增韧型酚醛树脂的拉剪强度大于 10MPa，900℃时的残碳率大于74％。众所周知，残碳率是衡量酚醛树脂烧蚀性能的一个重要指标，残碳率越高酚醛树脂耐烧蚀性能越好，酚醛树脂在高温(例如800～1000℃)烧蚀下的耐烧蚀性能较差，残碳率很难提升至70％而在残碳率为70％的基础上就更难实现提升；为了表征复合材料与金属舱体粘接能力的强弱，能以树脂材料拉剪强度作为评价指标，树脂材料的拉剪强度越高，说明树脂基复合材料与金属舱体粘接能力越强，更有利于解决树脂基复合材料与金属舱体一体成型后界面脱粘问题，但现有技术中普通酚醛树脂的室温拉剪强度仅为 3MPa左右，将酚醛树脂的拉剪强度提升至10MPa以上基本很难实现；而本发明却采用更优化的配比：所述增韧型酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100份、端羧基丁腈橡胶70～90份、二硼化锆35～45份、分散剂0.5份和溶剂200份组成，并且所述二硼化锆和所述端羧基丁腈橡胶的重量用量比为1:2，能有效保证所述增韧型酚醛树脂的拉剪强度大于10MPa，900℃时的残碳率大于74％。

(1)将0.3～0.8份(例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8份)分散剂分散于溶剂内，得到分散液；

(2)将100份酚醛树脂、30～90份(例如30、35、40、45、50、 55、60、65、70、75、80、85或90份)端羧基丁腈橡胶和15～45份(例如15、20、25、30、35、40或45份)二硼化锆混合均匀，得到混合料；

(3)将步骤(2)得到的混合料分成(例如等分成)多份(两份及两份以上)，然后将多份所述混合料依次加入步骤(1)得到的分散液中并搅拌分散均匀，制得增韧型酚醛树脂。

特别说明的是，本发明中的“份”均指的是重量份数(质量份数)。

本发明采用这种将所述混合料分成多份依次加入所述分散液中的方式，可以保证所述混合料中包含各填料混合得更加均匀或溶解得更完全，有利于保证制得拉剪强度更高、耐烧蚀性能更优异(残碳率更高)的增韧型酚醛树脂。

在本发明中，所采用的端羧基丁腈橡胶填料，与无水乙醇溶剂具有相同的官能团，能更好的在溶剂中分散；同时，它又能与酚醛树脂的极性官能团相互反应，形成强烈的分子间作用力，促进了酚醛树脂的溶解；因此，在本发明中，不能将酚醛树脂直接添加进步骤(1)得到的所述分散液中，而是需要先将所述端羧基丁腈橡胶、所述二硼化锆和所述酚醛树脂充分混合例如预混合0.5～1h使得所述端羧基丁腈橡胶与所述酚醛树脂的极性官能团之间反应形成强烈的分子间作用力后，再加入到所述分散液中，从而能够促进酚醛树脂在所述分散液中的溶解，有利于保证所述混合料中包含的所述酚醛树脂、所述端羧基丁腈橡胶和所述二硼化锆的在所述分散液中的充分溶解或均匀分散，从而有利于保证制得拉剪强度高、残碳率高的所述增韧型酚醛树脂。

根据一些优选的实施方式，所述溶剂为无水乙醇；和/或所述溶剂的用量为所述酚醛树脂的重量用量的2～3倍优选为2倍；在本发明中，更优选为所述溶剂的用量为所述酚醛树脂的重量用量的2倍，如此能够使得所述酚醛树脂在所述溶剂中充分溶解的同时保证不降低树脂的浓度，从而能够保证不降低所述增韧型酚醛树脂的残碳率；即在本发明中，当所述酚醛树脂的用量为100份时，所述溶剂的用量优选为200 份。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的混合料等分成等重量的四份。在本发明中，以将所述混合料等分成四份为例，例如可以将这四份混合料依次记作第一份混合料、第二份混合料、第三份混合料和第四份混合料，即所述混合料由第一份混合料、第二份混合料、第三份混合料和第四份混合料组成。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，通过搅拌混合(搅拌预混合)0.5～1h(例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1h)优选为0.5h，以保证搅拌均匀，更有利于最后的溶解、混合，得到混合料(混合好的固体粉末)；和/或在步骤(3)中，每加入一份所述混合料至所述分散液中时，搅拌分散的时间为10～20min(例如10、15或20min)优选为 15min；在本发明中，例如可以在搅拌的同时进行超声波分散(搅拌、超声波分散)，即在本发明中，例如，在步骤(3)中，每加入一份所述混合料至所述分散液中时，所述搅拌、超声波分散的时间为10～20min。

根据一些具体的实施方式，所述增韧型酚醛树脂包括如下步骤：

S1、取酚醛树脂2倍量的无水乙醇于容器内，在无水乙醇溶剂内加入0.5份的分散剂并用超声波分散溶解，得到分散液；

S2、取100份酚醛树脂于另一容器内，将各占比填料(端羧基丁腈橡胶和二硼化锆填料)投入在包含有所述酚醛树脂的容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，更有利于最后的溶解、混合，得到混合料(混合好的固体粉末)；其中，各组分填料质量份数为端羧基丁腈橡胶30～90份、二硼化锆15～45份，每一配比均取二硼化锆的量为端羧基丁腈橡胶的重量用量的一半。

S3、将混合好的固体粉末等分成4份，依次加入(1)所制备的分散液中，每加入一次搅拌、超声波分散15min，直至最后将所有粉末全部加入，树脂组合物搅拌均匀即可得到增韧型酚醛树脂。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

①称取1kg无水乙醇于容器内，在无水乙醇溶剂内加入2.5g的分散剂并用超声波分散溶解，得到分散液。

②称取500g硼酚醛树脂粉末、150g端羧基丁腈橡胶粉末、75g二硼化锆粉末于另一容器，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合料；其中，所述端羧基丁腈橡胶粉末选自平均粒径为 50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶粉末。

③将混合好的所述混合料等分成4份，依次加入①所得到的分散液中，每加入一次搅拌、超声波分散15min，直至最后将所有混合料全部加入，树脂组合物搅拌均匀即可得到增韧型酚醛树脂。

将本实施例中的增韧型酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为6.3MPa，900℃时的残碳率为68.2％。在本发明中，900℃的残碳率指的是，通过热重分析仪，在氧气气氛的测试环境下，以10℃/min 的升温速率升温至900℃时测定的材料的残碳率；在本发明中，室温拉剪强度采用GB/T 7124-2008测试标准测得；在本发明中，为表征树脂基复合材料与金属舱体粘接能力的强弱，以树脂材料的拉剪强度作为评价指标，树脂材料的拉剪强度越高，说明树脂基复合材料与金属舱体粘接能力越强；在本发明中，为表征复合材料烧蚀性能的好坏，以树脂材料固化后900℃时的残碳率作为评价指标，残碳率越高，说明增韧型酚醛树脂耐烧蚀性能越好。

实施例2

②称取500g硼酚醛树脂粉末、250g端羧基丁腈橡胶粉末、125g 二硼化锆粉末于另一容器，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合料；其中，所述端羧基丁腈橡胶粉末选自平均粒径为 50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶粉末。

将本实施例中的增韧型酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为9.6MPa，900℃时的残碳率为70.6％。

实施例3

②称取500g硼酚醛树脂粉末、350g端羧基丁腈橡胶粉末、175g 二硼化锆粉末于另一容器，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合料；其中，所述端羧基丁腈橡胶粉末选自平均粒径为 50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶粉末。

将本实施例中的增韧型酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为14.8MPa，900℃时的残碳率为74.5％。

实施例4

②称取500g硼酚醛树脂粉末、450g端羧基丁腈橡胶粉末、225g 二硼化锆粉末于另一容器，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合料；其中，所述端羧基丁腈橡胶粉末选自平均粒径为 50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶粉末。

将本实施例中的增韧型酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为17.6MPa，900℃时的残碳率为75.7％。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在②中，称取500g硼酚醛树脂粉末、150g端羧基丁腈橡胶粉末、 100g二硼化锆粉末于另一容器，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合料；其中，所述端羧基丁腈橡胶粉末选自平均粒径为50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶粉末。

将本实施例中的增韧型酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度4.9MPa，900℃时的残碳率为69.2％。

实施例6

实施例6与实施例4基本相同，不同之处在于：

在②中，称取500g硼酚醛树脂粉末、450g端羧基丁腈橡胶粉末、 190g二硼化锆粉末于另一容器，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合料；其中，所述端羧基丁腈橡胶粉末选自平均粒径为50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶粉末。

将本实施例中的增韧型酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为18.2MPa，900℃时的残碳率为71.3％。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：

在②中，所述端羧基丁腈橡胶粉末选自平均粒径为200～400nm的纳米端羧基丁腈橡胶粉末。

将本实施例中的增韧型酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为4.2MPa，900℃时的残碳率为67.8％。

实施例8

实施例8与实施例4基本相同，不同之处在于：

在①中，称取1.5kg无水乙醇于容器内，在无水乙醇溶剂内加入 2.5g的分散剂并用超声波分散溶解，得到分散液。

将本实施例中的增韧型酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为17.1MPa，900℃时的残碳率为63.8％。

实施例9

实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：

在①中，称取1kg无水乙醇于容器内，在无水乙醇溶剂内加入1.5g 的分散剂并用超声波分散溶解，得到分散液。

将本实施例中的增韧型酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为5.1MPa，900℃时的残碳率为68.1％。

实施例10

实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：

在①中，称取1kg无水乙醇于容器内，在无水乙醇溶剂内加入4g 的分散剂并用超声波分散溶解，得到分散液。

将本实施例中的增韧型酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为6.4MPa，900℃时的残碳率为68.3％。

对比例1

①称取1kg无水乙醇于容器内，在无水乙醇溶剂内加入2.5g分散剂和500g硼酚醛树脂粉末并用超声波分散均匀，得到含有硼酚醛树脂的分散液。

②称取150g端羧基丁腈橡胶粉末、75g二硼化锆粉末于另一容器，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合料；其中，所述端羧基丁腈橡胶粉末选自平均粒径为50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶粉末。

③将混合好的所述混合料等分成4份，依次加入①所得到的含有硼酚醛树脂的分散液中，每加入一次搅拌、超声波分散15min，直至最后将所有混合料全部加入，树脂组合物搅拌均匀即可得到改性酚醛树脂。

将本对比例中的改性酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为5.4MPa，900℃时的残碳率为67.2％。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在③中，无需将混合好的所述混合料等分成4份，在步骤③中直接将所有的所述混合料一次加入步骤①所得到的分散液中并搅拌、超声波分散均匀，得到改性酚醛树脂。

将本对比例中的改性酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为4.9MPa，900℃时的残碳率为67.9％。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

在②中，称取500g硼酚醛树脂粉末、500g端羧基丁腈橡胶粉末、 280g二硼化锆粉末于另一容器，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合料；其中，所述端羧基丁腈橡胶粉末选自平均粒径为50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶粉末。

将本对比例中的改性酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为16.8MPa，900℃时的残碳率为65.9％。

对比例4

对比例4与实施例4基本相同，不同之处在于：

在②中，称取500g硼酚醛树脂粉末、225g二硼化锆粉末于另一容器，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合料。

将本对比例中的改性酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为2.7MPa，900℃时的残碳率为75.2％。

对比例5

对比例5与实施例4基本相同，不同之处在于：

在②中，称取500g硼酚醛树脂粉末、450g端羧基丁腈橡胶粉末于另一容器，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合料；其中，所述端羧基丁腈橡胶粉末选自平均粒径为50～100nm的纳米端羧基丁腈橡胶粉末。

将本对比例中的改性酚醛树脂固化后，分析测得其室温拉剪强度为16.9MPa，900℃时的残碳率为57.6％。

表1：实施例1～10以及对比例1～5的性能测试结果。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种增韧型酚醛树脂，其特征在于：

所述增韧型酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100份、端羧基丁腈橡胶70～90份、二硼化锆35～45份、分散剂0.5份和溶剂200份组成，并且所述二硼化锆和所述端羧基丁腈橡胶的重量用量比为1:2，所述增韧型酚醛树脂的室温拉剪强度大于10MPa，900℃时的残碳率大于74％；所述酚醛树脂为硼酚醛树脂；所述端羧基丁腈橡胶的粒径为50～100nm；

所述增韧型酚醛树脂通过如下方法制备而成，所述方法包括如下步骤：

(1)将0.5份分散剂分散于200份溶剂内，得到分散液；

(2)将100份酚醛树脂、70～90份端羧基丁腈橡胶和35～45份二硼化锆混合均匀，得到混合料；所述二硼化锆和所述端羧基丁腈橡胶的重量用量比为1:2；在步骤(2)中，通过搅拌混合0.5～1h；

(3)将步骤(2)得到的混合料分成多份，然后将多份所述混合料依次加入步骤(1)得到的分散液中并搅拌分散均匀，制得增韧型酚醛树脂；在步骤(3)中，每加入一份所述混合料至所述分散液中时，同时进行搅拌与超声波分散的时间为10～20min。

2.根据权利要求1所述的增韧型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将0.5份分散剂分散于200份溶剂内，得到分散液；

(2)将100份酚醛树脂、70～90份端羧基丁腈橡胶和35～45份二硼化锆混合均匀，得到混合料；所述二硼化锆和所述端羧基丁腈橡胶的重量用量比为1:2；所述酚醛树脂为硼酚醛树脂；所述端羧基丁腈橡胶的粒径为50～100nm；在步骤(2)中，通过搅拌混合0.5～1h；

(3)将步骤(2)得到的混合料分成多份，然后将多份所述混合料依次加入步骤(1)得到的分散液中并搅拌分散均匀，制得增韧型酚醛树脂；所述增韧型酚醛树脂的室温拉剪强度大于10MPa，900℃时的残碳率大于74％；在步骤(3)中，每加入一份所述混合料至所述分散液中时，同时进行搅拌与超声波分散的时间为10～20min。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述溶剂为无水乙醇。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(3)中，将步骤(2)得到的混合料等分成等重量的四份。