CN116254033A - 一种柔性低密度烧蚀防热涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性低密度烧蚀防热涂料及其制备方法，属于烧蚀热防护材料技术领域。所述柔性低密度烧蚀防热涂料包括环氧组合料、烧蚀填料、短切纤维、助剂和溶剂。其中，所述环氧组合料包括基体树脂和固化剂，所述烧蚀填料包括气凝胶和空心微珠。本发明的防热涂料具有良好的附着力、柔性及耐冲击性，从而既能使此涂料仅通过喷涂工艺即可轻松获得平整、均匀且适用于不同锥度不同厚度的防热涂层，又能使固化后的涂层具有良好的防热效果，且烧蚀后不开裂，烧蚀层力学强度良好；其短时可承受热流峰值可达1000kW/m2，背温＜60℃。
Description
技术领域
本发明涉及烧蚀热防护材料技术领域，特别涉及一种柔性低密度烧蚀防热涂料及其制备方法。
背景技术
热防护系统是航空工业的重要组成部分，是服役于高温极端环境的部件所必需的关键子系统。它的功能是防护飞行器在上升和再入阶段不受气动加热和其它环境的影响和损害，使防护的结构及其内部的装置保持在给定的温度范围内，从而不致于因热量传入过多而影响到使用。同时，还应使相关部件的结构外形尽可能保持原设计的气动特性，以便保证飞行器的落点精度或正确返回。
现有热防护材料可分为适用于相对温和环境的可重复利用热防护材料和适合更恶劣环境的烧蚀热防护材料。作为最成熟的热防护技术，烧蚀热防护材料具有防热效率好、安全系数高、结构稳定性强等特点。通过材料烧蚀的质量损耗来带走大部分气动加热，在它们的不可逆相变期间，烧蚀材料形成灰层或炭层，能够起到绝热作用以保护下面的基材。
传统的烧蚀材料在烧蚀过程中由于较高的导热系数会导致背温上升过快，影响内部精密仪器的正常工作。基体是烧蚀材料的主要组成部分，除了能将材料中的各种组分材料结合成型外，其性能好坏直接影响着整体结构性能。烧蚀材料的耐热性能主要取决于基体的耐热性能，因此要想制备性能优异的耐烧蚀复合材料，必须要选择耐高温、热解残炭率高的基体材料。常用的硅橡胶基的涂料具有优异的柔性及热稳定性，但其附着力普遍偏差且高温下的高塑化比使其耐冲刷效果较差；酚醛树脂虽然热解后成碳率高且抵抗热流冲刷效果好，但其刚性过大，不利于用于高曲率厚涂涂层。传统的环氧材料也具有刚性大、成碳率低等问题。此外，现有工艺通常是利用胶黏剂将预制烧蚀片直接胶接在内部承力主结构上。该技术主要的缺陷在于工艺性差、效率低，而且开放的多孔结构长期放置后容易吸潮从而导致施工后出现鼓包、脱粘等问题。同时，预制片在敷贴过程中特别是敷贴曲面结构中容易出现应力集中，在热环境下或烧蚀时容易出现裂纹及脱胶问题，大大影响热防护性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易施工、柔性、低密度、低导热系数的烧蚀防热涂料，以满足运载火箭整流罩、尾段、着陆腿等结构件的防热需求。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种柔性低密度烧蚀防热涂料，其原料按质量份数计，包括：
所述环氧组合料包括基体树脂和固化剂；
所述烧蚀填料包括气凝胶和空心微珠；
所述助剂包括消泡剂、附着力促进剂和触变助剂。
优选地，所述环氧组合料的质量份数为60-70份。
优选地，所述烧蚀填料的质量份数为5-15份。烧蚀填料可帮助降低密度和导热系数，此为积极影响；但随着填料增加其力学性能下降，不利于实用性和可靠性。
优选地，所述短切纤维的质量份数为1-5份。
优选地，所述基体树脂与固化剂的质量比为20-60∶20-60，更加优选的，所述基体树脂与固化剂的质量比为25-35∶30-50。
优选地，所述基体树脂为改性液体环氧树脂；所述固化剂为改性聚酰胺类环氧固化剂。
优选地，所述气凝胶和空心微珠的质量比为1-19∶1-19，更加优选的所述气凝胶和空心微珠的质量比为1-10∶1-10；其中，所述气凝胶为SiO2气凝胶、ZrO2气凝胶、Al2O3气凝胶和炭气凝胶中的一种或多种；所述空心微珠为酚醛空心微球、玻璃空心微珠、陶瓷空心微球中的一种或多种。
更优选地，所述气凝胶为SiO2气凝胶，最优选地，所述SiO2气凝胶为疏水型SiO2气凝胶。
疏水型SiO2气凝胶是由胶体粒子朴素聚集构成的一种结构可控的轻质纳米多孔非晶态材料。它的孔隙率高达80％-99.8％，室温状态下导热效率极低。同时SiO2气凝胶具有难燃的特性，在烧蚀过程中虽会塌缩但残留的空腔结构仍可以降低体系的烧蚀速率。
更优选地，所述空心微珠为玻璃空心微珠。
玻璃空心微珠在高温下熔化，形成二氧化硅液态保护膜，消耗热量的同时并未发生质量损失，同时液态保护膜能够起到热阻塞效应，使材料表面热流减小，阻止了材料的进一步破坏。陶瓷空心微球虽较玻璃空心微珠具有更好的耐热性，但其导热系数偏高不利于控制背部温升。酚醛空心微球烧蚀后基体与填料同时分解生成小分子气体与残留炭，气体高温逸出，炭层堆积，因而形成了疏松多孔的结构，但是残留炭层较为坚硬，涂层的连续性受影响。
优选地，所述短切纤维为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、有机纤维中的一种或多种。
优选地，所述助剂包括消泡剂、附着力促进剂和触变助剂；所述消泡剂为有机硅类消泡剂；所述附着力促进剂为硅烷偶联剂，所述触变助剂为疏水性气相二氧化硅或预活化聚酰胺蜡浆。
优选地，所述溶剂为苯类、酯类、酮类中的一种或多种。
本发明技术方案之二：提供一种柔性低密度烧蚀防热涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将气凝胶、短切纤维及触变助剂在溶剂中分散均匀分散均匀，得到A料；
2)将基体树脂、消泡剂和溶剂分散均匀后，在搅拌条件下依次加入空心微珠和A料，得到B料；
3)将固化剂和附着力促进剂混合均匀，得到C料；
4)将B料与C料混合均匀，制得所述柔性低密度烧蚀防热涂料。
优选地，所述搅拌为高速分散机搅拌；所述空心微珠和A料的加入方式为：200rpm转速下加入空心微珠后，调节转速至800rpm充分分散，之后降低转速至200rpm并加入A料。
本发明技术方案之三：提供一种所述柔性低密度烧蚀防热涂料在结构件放热涂层中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
本发明柔性低密度烧蚀防热涂料的制备方案中，通过对烧蚀填料的优化(两者功能、特性相似均可有效降低密度和提高绝热效果，空心玻璃微珠力学性能更好，耐烧蚀性也更高，气凝胶力学性能不够好，但在降密度和提高绝热上更加有效，二者相互配合，起到协同效果，性能上的优化手段包括控制或调整粒径、比例以达到效果最佳)，很大程度的降低了固化后防热涂料的密度(<0.50g/cm3)和导热系数(<0.08W/(m·K))，克服了现有技术中防热材料不能在过高热流环境(＞300kW/m2)下使用的难题，同时其低密度的特征更加适合航天方面的应用。
优选的方案中，本发明通过改性双组份柔性环氧组合料的加入，赋予防热涂料良好的附着力、柔性及耐冲击性，使此涂料仅通过喷涂工艺即可轻松获得平整、均匀且适用于不同锥度不同厚度的防热涂层，从而彻底解决了传统刚性基体树脂带来的曲面应力以及在热环境下或烧蚀时容易出现裂纹及脱胶问题。柔性环氧组合料具有良好的烧蚀成碳效果，搭配短切纤维能保证涂层烧蚀后不开裂，烧蚀层力学强度良好；其短时可承受热流峰值可达1000kW/m2，背温＜60℃。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例及对比例中所用改性液体环氧树脂为化学改性多官树脂，优选的，使用的改性液体环氧树脂通过有机含磷化合物在咪唑类催化下与多官缩水甘油胺反应制得，本发明实施例中采用DOPO与AG-80反应制得，相关内容为现有技术，在此不进行赘述。
本发明以下实施例及对比例中所用改性胺类环氧固化剂为改性聚酰胺类固化剂，本发明实施例使用的改性胺类环氧固化剂为现有技术产品Aradur 450，通过市场购买得到。
本发明中的改性液体环氧树脂通过在环氧树脂中同时引入磷氮结构赋予其较好的阻燃性以及较高的成碳率。改性环氧树脂具有高反应活性、高交联密度、分解温度和碳化温度低、高成碳率等特点，同时具有一定的阻燃能力，其可为涂层提供的力学性能、附着力等基础性能。
本发明中的改性聚酰胺类环氧固化剂可在室温固化，其固化物具有出色的延展性和剥离强度以及优异的抗冷热冲击性能，能够有效消除应力集中，保证漆膜基本力学性能。且所用改性固化剂不含非反应型增塑剂及小分子从而使其长效性得以保障，同时在热环境下不会在烧蚀前因为小分子的挥发引起膨胀进而引起成碳层的蓬松及塌陷。
本发明以下实施例及对比例中所用疏水型SiO2气凝胶为甲基处理SiO2气凝胶，孔径5-50μm，具体为SiO2气凝胶采用表面后处理法，使用三甲基氯硅烷与SiO2气凝胶的硅醇羟基反应，经干燥制得，相关内容为现有技术在此不进行赘述。
本发明以下实施例及对比例中所用短切纤维为玻璃纤维，其切割长度为1-10mm，直径范围为5-15μm。在原料用量符合本发明限定范围的前提下，现有技术中的其他短切纤维(如碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、有机纤维等)均能够实现本发明的目的。
本发明以下实施例及对比例中所用玻璃空心微珠的堆积密度为0.1g/cm3。
本发明以下实施例及对比例中所用触变助剂为BYK-378。
本发明以下实施例及对比例中所用附着力促进剂为KBM-403硅烷偶联剂、KBM-603硅烷偶联剂。
本发明以下实施例及对比例中所用消泡剂为有机硅类消泡剂。
本发明以下实施例及对比例中所用各原料均为市售产品。
实施例1
按质量份数计，柔性低密度烧蚀防热涂料的原料为：
具体制备步骤如下：
将疏水型SiO2气凝胶、玻璃纤维和触变助剂加入配方量三分之二的二甲苯中用超声波分散仪分散均匀，得到A料；
将改性液体环氧树脂、KBM-403硅烷偶联剂、BYK-A530消泡剂及剩余二甲苯混合均匀加入拉缸，在200rpm转速下加入玻璃空心微珠，充分润湿后将高速分散机调节转速至800rpm分散均匀；之后降低转速至200rpm加入A料，得到B料；
称取改性聚酰胺类环氧固化剂加入KBM-603硅烷偶联剂混合均匀得到C料；
将B料与C料混合使用，得到所述柔性低密度烧蚀防热涂料。
实施例2
按质量份数计，柔性低密度烧蚀防热涂料的原料为：
具体制备过程见实施例1，制备得到所述柔性低密度烧蚀防热涂料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，采用常规E51双酚A型环氧树脂替代改性液体环氧树脂，采用的651型聚酰胺固化剂替代改性聚酰胺类环氧固化剂，其他成分不变。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，省略疏水型SiO2气凝胶并补充等质量的空心玻璃微珠。
效果验证
将实施例1-2及对比例1-2的涂料，采用无气喷涂然后60℃闪干，再进行下次喷涂的方式，累计四道喷涂，然后60℃固化3h得到测试用漆膜。
(1)漆膜厚度测试：干膜厚度测量方法为先测量底材厚度，涂敷涂料后再测量相同测量区域的总厚度；漆膜厚度可从两个读数的差值计算得到，参考标准为GB/T 13452.2-2008，结果如表1所示。
(2)漆膜密度测试：用密度仪进行密度测试，结果如表1所示。
(3)导热系数测试：采用热流计法对漆膜的导热系数进行了测量，参考标准为GB/T10295-2008，结果如表1所示。
(4)漆膜耐冲击测试：采用落锤冲击试验器，同一试板进行三次冲击试验。试板用4倍放大镜进行观察，判断漆膜有无裂纹、皱纹及剥落等现象，参考标准为GB/T 1732-93，结果如表1所示。
(5)撕裂强度测试：参考标准为GB/T 12833—91，结果如表1所示。
(6)漆膜弯曲测试：参考标准为GB/T 6742-2007，结果如表1所示。
(7)烧蚀测试：进行氧-乙炔焰烧蚀试验，测试时间为10s，结果如表1所示，测试条件见表2。
表1实施例1-2及对比例1-2制备的烧蚀防热涂料的性能测试结果
从表1中数据可以看出，实施例1相比于对比例1使用传统环氧树脂和传统聚酰胺类固化剂的方案，本发明通过对环氧树脂的改性，大大优化了厚涂漆膜的力学性能以及烧蚀后的形态，从而保证了防热涂料的可靠性、长效性和功能性。本发明制备的柔性低密度烧蚀防热涂料解决了传统刚性基体树脂带来的曲面应力以及在热环境下或烧蚀时容易出现裂纹及脱胶问题。
本发明实施例1相比于对比例2单一使用空心玻璃微珠作为绝热、烧蚀材料的方案，密度、导热系数等数据更加优异，证明本发明设计的气凝胶与玻璃微珠的组合，可以进一步提高防热涂料的绝热表现，使其可以应对更严苛的热流环境。
表2测试条件
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种柔性低密度烧蚀防热涂料，其特征在于，原料按质量份数计，包括：
所述环氧组合料包括基体树脂和固化剂；
所述烧蚀填料包括气凝胶和空心微珠；
所述助剂包括消泡剂、附着力促进剂和触变助剂。
2.根据权利要求1所述的柔性低密度烧蚀防热涂料，其特征在于，所述基体树脂与固化剂的质量比为20-60∶20-60。
3.根据权利要求1所述的柔性低密度烧蚀防热涂料，其特征在于，所述基体树脂为改性液体环氧树脂；所述固化剂为改性聚酰胺类环氧固化剂。
4.根据权利要求1所述的柔性低密度烧蚀防热涂料，其特征在于，所述气凝胶和空心微珠的质量比为1-19∶1-19；其中，所述气凝胶为SiO2气凝胶、ZrO2气凝胶、Al2O3气凝胶和炭气凝胶中的一种或多种；所述空心微珠为酚醛空心微球、玻璃空心微珠、陶瓷空心微球中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的柔性低密度烧蚀防热涂料，其特征在于，所述短切纤维为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、有机纤维中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的柔性低密度烧蚀防热涂料，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述附着力促进剂为硅烷偶联剂，所述触变助剂为疏水性气相二氧化硅或预活化聚酰胺蜡浆。
7.根据权利要求1所述的柔性低密度烧蚀防热涂料，其特征在于，所述溶剂为苯类、酯类、酮类中的一种或多种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的柔性低密度烧蚀防热涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将气凝胶、短切纤维及触变助剂在溶剂中分散均匀，得到A料；
2)将基体树脂、消泡剂和溶剂分散均匀后，在搅拌条件下依次加入空心微珠和A料，得到B料；
3)将固化剂和附着力促进剂混合均匀，得到C料；
4)将B料与C料混合均匀，制得所述柔性低密度烧蚀防热涂料。
9.根据权利要求8所述柔性低密度烧蚀防热涂料的制备方法，其特征在于，所述搅拌为高速分散机搅拌；所述空心微珠和A料的加入方式为：200rpm转速下加入空心微珠后，调节转速至800rpm充分分散，之后降低转速至200rpm并加入A料。
10.一种权利要求1-7任一项所述的柔性低密度烧蚀防热涂料在结构件放热涂层中的应用。
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