CN116023756A - 一种低密度耐烧蚀模压预浸料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低密度耐烧蚀模压预浸料及其制备方法，所述的低密度耐烧蚀用模压预浸料的组分为：包含30‑80重量份的树脂基体，30‑80重量份的短切纤维，5‑25重量份经锆硅溶胶表面处理的酚醛空心微球，1‑5重量份的偶联剂，1‑5重量份的纳米碳基粉体，5‑25重量份的氧化物高分子陶瓷前驱体裂解活性粉体。本发明所述低密度耐烧蚀模压预浸料具有低密度、可陶化及优异的耐烧蚀特性，可用于模压成型高超声速飞行器用防隔热复材料。
Description
技术领域
本发明属于树脂基复合材料技术领域，尤其涉及一种低密度耐烧蚀模压预浸料及其制备方法。
背景技术
模压成型是一种常见的纤维增强树脂基复合材料的成型方法，广泛应用于高超声速飞行器热防护用防隔热复材的制备领域。模压预浸料是将酚醛树脂与短切纤维进行混合、经撕松处理后制备而成。酚醛树脂通常具有残炭率高(＞60％)，炭化过程稳定、炭层均匀致密等优点，高温裂解后生成的炭层提供了隔热效能，可有效阻止氧的扩散，防止了内层结构被氧化破坏。随着高超速飞行器的快速发展，要求具有更加优异的烧蚀、隔热以及抗冲刷等性能，同时，减重也是航天飞行器设计一直追求的目标。目前，高硅氧/酚醛模压复材密度通常在1.6-1.7g/cm3，较高的密度给飞行器减重设计带来了困扰。低密度复合材料的研制通常采用添加空心微球和发泡剂等方法，其在一定程度降低了材料的室高温力学性能，同时，较弱的综合性能难以满足现代高超声速飞行器的应用需求。因此，急需研制出一种兼具低密度、可瓷化和微烧蚀等综合性能的新型模压料。
为了解决现有技术中存在的以上问题，我们提出一种低密度耐烧蚀模压预浸料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低密度耐烧蚀模压预浸料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种低密度耐烧蚀模压预浸料所述模压预浸料包含30-80重量份的树脂基体，30-80重量份的短切纤维，5-25重量份的经锆硅溶胶表面处理的酚醛空心微球，0.5-5重量份的偶联剂，1-5重量份的纳米碳基粉体，5-25重量份的氧化物高分子陶瓷前驱体裂解活性粉体。
优选的，所述树脂基体为镁酚醛树脂、钡酚醛树脂、氨酚醛树脂和硼酚醛树脂中的一种或几种。
优选的，所述短切纤维为玻纤短切纤维、高硅氧短切纤维、石英短切纤维、氧化铝短切纤维、碳纤维短切纤维、碳化硅短切纤维、酚醛纤维、聚酰亚胺纤维、苯并噁嗪纤维和苯撑苯并二噁唑纤维中的一种或几种。
优选的，所述的经锆硅溶胶处理的酚醛空心微球尺寸为1-500μm；其中所述锆硅溶胶的锆元素占锆硅元素总质量分数的10-80％；所述酚醛空心微球的处理方法为：将酚醛空心微球置入锆硅溶胶溶液中，采用机械搅拌或超声分散的方式处理1-5h，过滤出处理后的酚醛空心微球，在90-150℃温度下烘干1-10h后备用。
优选的，所述的偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述的纳米碳基粉体为纳米碳粉、纳米石墨粉、石墨烯和碳纳米管中的至少一种，粉体粒度在1-500nm。
优选的，所述的氧化物高分子陶瓷前驱体裂解活性粉体，其中氧化物高分子陶瓷前驱体为一种主链含-M-O-键的高分子树脂，其中M为金属元素，其在高温空气条件下裂解后能生成氧化物陶瓷；所述氧化物高分子陶瓷前驱体的陶瓷化产率在30-60％；所述氧化物高分子陶瓷前驱体的裂解工艺为：真空、氮气或惰性气氛下经300-1000℃，裂解时间为0.5-6h。
本发明的另一目的是提供一种上述低密度耐烧蚀模压预浸料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种低密度耐烧蚀模压预浸料的制备方法，包括以下步骤：(1)将所述树脂基体与溶剂、分散剂进行物理性混合，得到物料A；(2)将所述短切纤维、经锆硅溶胶表面处理的酚醛空心微球、纳米碳基粉体和氧化物高分子陶瓷前驱体裂解活性粉体混合均匀，在湿度大于80％的环境下放置1-3h，得到物料B；(3)将所述偶联剂和步骤(2)得到的物料B加入到物料A中，进行捏合得到物料C；(4)将步骤(3)得到的物料C进行烘干处理，得到物料D；(5)将步骤(4)得到的物料D放入撕松机进行撕松，得到所述模压预浸料。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇和四氢呋喃中的一种或多种，其中溶剂与树脂基体的质量比为(0.5-2)：1；所述步骤(1)中的分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟甲基纤维素中的一种或多种，分散剂与功能填料的质量比为(0.1-5)：100，所述功能填料指除树脂基体外的其他原料。
优选的，所述步骤(3)得到物料C按模压工艺制备得到的板材密度为0.9-1.4g/cm3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过功能填料赋予模压预浸料优异的综合性能。引入的氧化物高分子陶瓷前驱体低温裂解产物，具有低密度、高比较面积、高反应活性等优点，在1100℃-1400℃能发生碳热还原反应并生成复相碳化物高温陶瓷，如TiC和ZrC等，有效提高了体系的耐烧蚀性能。同时，碳热还原反应本身为吸热反应，反应体系放出的CO、CO2、H2O等气体，有利于阻止热流和氧气的进入。经锆硅溶胶处理的酚醛空心微球，不仅能有效降低密度，同时赋予了酚醛空心微球耐烧蚀和抗氧化性能，在高温下能够与酚醛空心微球包含的碳元素原位生成ZrC/SiC复相陶瓷，拓展了酚醛空心微球在高温有氧环境下的应用，使材料在较高温度下仍能发挥低密度作用。硅偶联剂能有效改善无机填料与树脂的界面特性，提高了材料的组织均匀性，同时起到增韧效果；纳米碳基粉体的添加能有效提高残碳率，同时起到纳米增强效应。综上所述，本发明涉及的模压料具有低密度、可陶化、宽温域防隔热等特性，能够广泛应用制备高超声速飞行器的防隔热复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的模压板经小发动机烧蚀考核后的表面微观图；
图2为本发明实施例3制备的模压板石英灯考核的外壁温度曲线；
图3为本发明实施例3制备的模压板石英灯考核的外壁温度曲线。
具体实施方式
为了有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。显然，本发明所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一，将40kg氨酚醛树脂、20kg无水乙醇、0.325kg聚丙烯酰胺放入到不锈钢容器中混合获得物料A；
步骤二，将60kg高硅氧短切纤维、5kg经锆硅溶胶处理的酚醛空心微球(300微米)、5kg氧化硅陶瓷前驱体裂解粉体(600℃/5h真空气氛裂解)和1kg纳米石墨粉(400nm)混合后并在湿度大于80％环境下放置1h，得到物料B；
步骤三，将步骤二中得到的物料B和0.5kg乙烯基三乙氧基硅烷加入到物料A中，进行捏合得到物料C；
步骤四，将步骤三中得到的物料C在80℃下烘干2h，得到物料D；
步骤五，将物料D放入撕松机中进行撕松，得到低密度耐烧蚀模压预浸料；
选用15MPa、150℃固化/7h的模压工艺参数，以上述模压料为原材料，制备出150mm×150mm×10mm尺寸的复合材料，经测试复合材料的密度为1.23g/cm3，抗拉强度为165MPa，复材的热导率为0.114W/(m·K)，小发动机烧蚀试验的烧蚀率为0.41mm/s，1400℃、170s的考核环境下石英灯加热背温为42℃。
实施例2
步骤一，将40kg镁酚醛树脂、30kg无水乙醇和0.325kg聚丙烯酰胺放入到不锈钢容器中混合获得物料A；
步骤二，将30kg碳纤维短切纤维(T700)、10kg经锆硅溶胶处理的酚醛空心微球(300微米)、1kg单壁碳纳米管(200nm)、10kg氧化铝/氧化硅陶瓷前驱体裂解粉体(铝/硅摩尔比为3：1，600℃/5h真空气氛裂解)，混合后在湿度大于80％环境下放置1h，得到物料B；
步骤三，将步骤二中得到的物料B和0.5kg丙基三甲氧基硅烷加入到物料A中，进行捏合得到物料C；
步骤四，将步骤三中得到的物料C在80℃下烘干2h，得到物料D；
步骤五，将物料D放入撕松机中进行撕松，得到低密度耐烧蚀模压预浸料；
选用15MPa、150℃固化/7h的模压工艺参数，以上述模压料为原材料，制备出150mm×150mm×3mm尺寸的复合材料，经测试复合材料的密度为1.14g/cm3，抗拉强度为155MPa，复材的热导率为0.098W/(m·K)，小发动机烧蚀试验的烧蚀率为0.31mm/s，1400℃、170s的考核环境下石英灯加热背温为39℃。
实施例3
步骤一，将40kg钡酚醛树脂、30kg无水乙醇、0.325kg聚丙烯酰胺放入到不锈钢容器中混合获得物料A；
步骤二，将60kg氧化铝短切纤维、15kg经锆硅溶胶处理的酚醛空心微球(200微米)、1.5kg石墨烯(10nm)和10kg氧化锆/氧化硅陶瓷前驱体裂解粉体(锆/硅摩尔比为4：1、600℃/5h真空气氛裂解)，混合后在湿度大于80％环境下放置1h，得到物料B；
步骤三，将步骤二中得到的物料B和0.5kg丙基三甲氧基硅烷加入到物料A中，进行捏合得到物料C；
步骤四，将步骤三中得到的物料C在80℃下烘干12h，得到物料D；
步骤五，在物料D放入撕松机中进行撕松，得到低密度耐烧蚀模压预浸料；
选用15MPa、150℃固化/7h的模压工艺参数，以上述模压料为原材料，制备出150mm×150mm×3mm尺寸的复合材料，经测试复合材料的密度为0.98g/cm3，抗拉强度为156MPa，复材的热导率为0.072W/(m·K)，小发动机烧蚀试验的烧蚀率为0.28mm/s，1400℃、170s的考核环境下石英灯加热背温为25℃。
实施例1-3的性能参数参见表1。
表1防隔热用改性树脂基复合材料的综合性能参数
从实施例1-3的案例中，通过空心微球、陶瓷前驱体裂解粉和纤维种类等进行调整，模压料性能得到了有效提升。提高酚醛空心微球含量，复合材料的密度得了较大降低，通常情况下提高空心微球含量会在很大程度上降低材料的力学性能，由于酚醛空心微球在高温下易氧化，对复合材料的高温性能尤为不利。本发明中采用锆硅溶胶对酚醛空心微球进行处理，有利于改善高温抗氧化性能，使材料在高温阶段仍能保持相关性能优势。
从1-3实施案例中，通过空心微球与陶瓷前驱体裂解粉体数量和种类的调配改善模压料的性能，如将陶瓷前驱体组分从Si、Al/Si调整到耐更高温度的Zr/Si后，不仅使材料密度得到有效改善，同时有效提高了耐烧蚀性能。实施案例3中复合材料密度为0.9g/cm3，抗拉强度为156MPa，热导率仅为0.14W/(m·K)，小发动机烧蚀试验的烧蚀率仅为0.28mm/s。图1给出了实施例3得到的样品经小发动烧蚀后的表观状态，样品表面状态完整，呈现出良好的耐烧蚀性能。图2和图3分别给出了经石英灯考核后的样品表面和背面温升曲线，可以看出，经1400℃、170s的考核环境后，实施例3得到的样品背温度仅有25℃，材料具备优异的综合性能，可用于制备高超声速飞行器用低密度耐烧蚀复合材料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种低密度耐烧蚀模压预浸料，其特征在于：所述模压预浸料包含30-80重量份的树脂基体，30-80重量份的短切纤维，5-25重量份的经锆硅溶胶表面处理的酚醛空心微球，0.5-5重量份的偶联剂，1-5重量份的纳米碳基粉体，5-25重量份的氧化物高分子陶瓷前驱体裂解活性粉体。
2.根据权利要求1所述的一种低密度耐烧蚀模压预浸料，其特征在于：所述树脂基体为镁酚醛树脂、钡酚醛树脂、氨酚醛树脂和硼酚醛树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种低密度耐烧蚀模压预浸料，其特征在于：所述短切纤维为玻纤短切纤维、高硅氧短切纤维、石英短切纤维、氧化铝短切纤维、碳纤维短切纤维、碳化硅短切纤维、酚醛纤维、聚酰亚胺纤维、苯并噁嗪纤维和苯撑苯并二噁唑纤维中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种低密度耐烧蚀模压预浸料，其特征在于：所述的经锆硅溶胶处理的酚醛空心微球尺寸为1-500μm；其中所述锆硅溶胶的锆元素占锆硅元素总质量分数的10-80％；所述酚醛空心微球的处理方法为：将酚醛空心微球置入锆硅溶胶溶液中，采用机械搅拌或超声分散的方式处理1-5h，过滤出处理后的酚醛空心微球，在90-150℃温度下烘干1-10h后备用。
5.根据权利要求1所述的一种低密度耐烧蚀模压预浸料，其特征在于：所述的偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种低密度耐烧蚀模压预浸料，其特征在于：所述的纳米碳基粉体为纳米碳粉、纳米石墨粉、石墨烯和碳纳米管中的至少一种，粉体粒度在1-500nm。
7.根据权利要求1所述的一种低密度耐烧蚀模压预浸料，其特征在于：所述的氧化物高分子陶瓷前驱体裂解活性粉体，其中氧化物高分子陶瓷前驱体为一种主链含-M-O-键的高分子树脂，其中M为金属元素，其在高温空气条件下裂解后能生成氧化物陶瓷；所述氧化物高分子陶瓷前驱体的陶瓷化产率在30-60％；所述氧化物高分子陶瓷前驱体的裂解工艺为：真空、氮气或惰性气氛下经300-1000℃，裂解时间为0.5-6h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种低密度耐烧蚀模压预浸料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将所述树脂基体与溶剂、分散剂进行物理性混合，得到物料A；
(2)将所述短切纤维、经锆硅溶胶表面处理的酚醛空心微球、纳米碳基粉体和氧化物高分子陶瓷前驱体裂解活性粉体混合均匀，在湿度大于80％的环境下放置1-3h，得到物料B；
(3)将所述偶联剂和步骤(2)得到的物料B加入到物料A中，进行捏合得到物料C；
(4)将步骤(3)得到的物料C进行烘干处理，得到物料D；
(5)将步骤(4)得到的物料D放入撕松机进行撕松，得到所述模压预浸料。
9.根据权利要求8所述的一种低密度耐烧蚀模压预浸料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇和四氢呋喃中的一种或多种，其中溶剂与树脂基体的质量比为(0.5-2)：1；所述步骤(1)中的分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟甲基纤维素中的一种或多种，分散剂与功能填料的质量比为(0.1-5)：100，所述功能填料指除树脂基体外的其他原料。
10.根据权利要求8所述的一种低密度耐烧蚀模压预浸料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)得到的物料C按模压工艺制备得到的板材密度为0.9-1.4g/cm3。
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|---|---|---|---|---|
| CN116535971A (zh) * | 2023-06-07 | 2023-08-04 | 63601部队 | 耐超高温热防护涂料及其制备方法、耐超高温热防护涂层 |
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2022
- 2022-12-28 CN CN202211700098.2A patent/CN116023756A/zh active Pending
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| CN116535971A (zh) * | 2023-06-07 | 2023-08-04 | 63601部队 | 耐超高温热防护涂料及其制备方法、耐超高温热防护涂层 |
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