CN116515247B - 一种用于液氧贮箱的环氧树脂体系及其复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂基复合材料技术领域，公开了一种用于液氧贮箱的环氧树脂体系及其复合材料，采用如下重量份原料制成，环氧树脂100份，含磷环氧树脂5‑50份，固化剂5‑30份，一定温度下，将环氧树脂和含磷环氧树脂混合，搅拌直至得到混合均匀的树脂胶液；在一定温度下，将固化剂加入到步骤(1)制得的树脂胶液中，搅拌直至固化剂完全溶解，即得具有液氧相容性的环氧树脂体系；将步骤(2)中的树脂体系与碳纤维复合成型可进一步制备具有液氧相容性的复合材料。本发明合成了含磷环氧树脂，将其引入环氧树脂中，可获得具有液氧相容性，且工艺性、力学性能优异的树脂体系，并能用其制备碳纤维复合材料，从而应用于制造火箭或其他装备的复合材料液氧贮箱。
Description
技术领域
本发明涉及树脂基复合材料技术领域，尤其涉及一种用于液氧贮箱的环氧树脂体系及其复合材料的制备方法。
背景技术
随着航空航天科技的发展，对运载火箭、空天飞机等飞行器的减重要求越来越高，其各部件的制造不得不依赖质轻性优的材料。火箭液态燃料贮箱占火箭重量的60％以上，其轻量化是实现火箭减重的重要途径。液氧是火箭的主要燃料之一，所以液氧贮箱减重对火箭整体减重意义重大。目前，火箭液氧贮箱所采用的材料是金属材料，如果采用碳纤维复合材料替代金属材料，可使液氧贮箱减重20～40％，从而有效降低火箭干重，提高有效载荷，降低发射成本。所以，轻质高强的碳纤维增强环氧树脂基复合材料成为了未来运载火箭、空天飞机等飞行器液氧贮箱材料的首选。但是，复合材料中的环氧树脂基体与液氧不相容的问题制约了复合材料液氧贮箱的发展。环氧树脂与液氧不相容是指，环氧树脂在液氧环境中，在受到冲击、碰撞、摩擦、静电等外界能量源刺激时易发生急剧的化学反应，如火花、燃烧、爆炸等现象，也就是液氧敏感性反应，从而会导致灾难性的安全事故。所以，开发液氧相容的环氧树脂体系及其复合材料是实现复合材料液氧贮箱需要解决的关键问题。
目前，研究者们大多采用在环氧树脂中引入阻燃剂来改善其液氧相容性。引入阻燃剂的方式主要有两种，一种是通过物理共混将含磷阻燃剂(如六苯氧基环三磷腈、磷酸三(2-氯丙基)酯)添加进环氧树脂中，结果证明不能完全使环氧树脂与液氧相容；另一种是采用化学改性方法将含磷基团或溴元素引入环氧树脂，能使树脂达到与液氧相容的目的，但大部分制备工艺繁琐，工艺性能差，成本高。
发明内容
为解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供了一种用于液氧贮箱的环氧树脂体系及其复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明是采用以下技术方案实现的：
一种用于液氧贮箱的环氧树脂体系及其复合材料，采用如下重量份原料制成，环氧树脂100份，含磷环氧树脂5-50份，固化剂10-30份。
优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、海因环氧树脂等中的一种或多种。
优选的，所述含磷环氧树脂是由10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、环氧氯丙烷、开环催化剂和闭环催化剂通过以下的方法制备的：
(1)在氮气气氛下，取一定摩尔比的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷，在开环催化剂存在的条件下，在一定温度下反应一定的时间后得到中间体一；
(2)将中间体一在闭环催化剂作用下，在一定温度下反应一定的时间后得到中间体二，用去离子水清洗中间体二，直至水相无氯离子，再经过旋转蒸发去除多余的环氧氯丙烷和水，得到含磷环氧树脂。
优选的，所述步骤(1)中10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(6-10)。
优选的，所述步骤(1)中开环催化剂为四丁基溴化铵，开环催化剂用量为0.5-1wt％；闭环催化剂与10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为(4-2):1，所述闭环催化剂为甲醇钠、乙醇钠等醇的碱金属盐类化合物，优选为甲醇钠，闭环催化剂的浓度为20-40wt％。
优选的，所述步骤(1)中的反应温度为60-70℃，反应时间为5-10小时；所述步骤(2)中的反应温度为50-65℃，反应时间为5-10小时。
一种用于液氧贮箱的环氧树脂体系及其复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)在温度为90～110℃下，将环氧树脂和含磷环氧树脂混合，搅拌5-20min，得到混合均匀的树脂胶液；
(2)在温度为室温～90℃下，将固化剂加入到步骤(1)制得的树脂胶液中，搅拌直至固化剂完全溶解，得到可用于液氧环境的树脂体系；
通过将碳纤维增强材料与步骤(2)中的树脂体系复合，经固化成型后得到碳纤维复合材料；碳纤维增强材料为碳纤维单向带或碳纤维布。
优选的，所述固化剂为含氮固化剂，可以为胺类固化剂，咪唑类固化剂，优选为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺、双氰胺、二乙基甲苯二胺、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、704固化剂等中的一种或多种混合物或其衍生物和异构体。
优选的，所述步骤(2)中胺类固化剂按照环氧树脂中环氧基与固化剂中活泼氢当量比1:(0.85-1)进行配比；对应的树脂体系及复合材料的固化条件为90-110℃/2h+120-150℃/2h+160-180℃/2h；咪唑类固化剂的用量为树脂用量的5wt％-20wt％；对应的树脂体系及其复合材料的固化条件为60-80℃/2h+110-130℃/4h。
一种用于液氧贮箱的环氧树脂体系及其复合材料制备方法，如上任一所述的环氧树脂体系及其复合材料均可应用于制备复合材料液氧贮箱。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的可用于液氧贮箱的环氧树脂体系及其复合材料，根据ASTM G86-17标准进行液氧冲击敏感性测试，结果为与液氧不发生爆炸、火花、燃烧、焦黑等敏感性反应，表明树脂及复合材料均液氧相容，满足制造复合材料液氧贮箱的要求；
(2)本发明的可用于液氧贮箱的环氧树脂体系及其复合材料相较于化学改性方法，方法简单，工艺性能好，成本低，适合大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在氮气气氛下，选取摩尔比为1:6的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷在四丁基溴化铵存在的条件下反应，其中，四丁基溴化铵的用量为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物重量的0.5wt％，在反应温度为60℃，反应时间为5小时后得到中间体。取摩尔比为2:1的甲醇钠与中间体混合，在反应温度50℃，反应时间5小时下反应，经后处理得到含磷环氧树脂，产率约为84.5％。经盐酸-丙酮滴定法测试，含磷环氧树脂的环氧值为0.44。在100℃下将100份缩水甘油醚类环氧树脂(树脂型号为E51)和5份含磷环氧树脂混合，搅拌5min，得到混合均匀的树脂胶液；在90℃温度下，将固化剂二氨基二苯甲烷加入到混合均匀的树脂胶液中，按照E51中环氧基与固化剂中活泼氢当量比1:0.85进行配比，搅拌直至固化剂二氨基二苯甲烷完全溶解，即得可用于液氧环境的树脂体系。将上述树脂体系与碳纤维增强材料(T700-12K碳纤维单向带)复合固化成型可用于进一步制备液氧贮箱用碳纤维复合材料。将树脂体系和碳纤维复合材料按照90℃/2h+120℃/2h+160℃/2h的工艺固化成型。
(1)液氧冲击测试
将树脂体系和碳纤维复合材料固化成20个直径为20mm，厚度为2-3mm的圆片。根据ASTM G86-17测试树脂和复合材料的液氧相容性。若20次冲击实验没有出现敏感性反应(如火花、焦黑、爆炸、燃烧等)，则表示材料与液氧相容。若20次冲击实验出现一次敏感性反应，则再进行40次冲击实验，若40次冲击实验没有发生敏感性反应，则同样认为其是与液氧相容的。
树脂和碳纤维复合材料的液氧相容性结果如表1所示，其中IRS表示为液氧敏感系数，其计算方法为：其中wi是不同反应的加权系数，其中w1＝0.4(残炭)，w2＝0.6(火花)，w3＝0.9(爆炸)，w4＝1(燃烧)；ni是实验现象的次数。此外，IRS越小，材料的液氧相容性越好。
(2)热失重分析
将一定量固化后的树脂试样在氮气氛围下进行热失重分析，升温速率为10℃/min，温度范围为30-700℃。
(3)力学性能测试
根据GB/T 2567-2021和ASTM D3039标准在万能试验机上分别测试树脂和0°单向碳纤维复合材料在常温和低温(-183℃)下的拉伸性能。
测试结果如下表所示：
表1E51树脂实施例1树脂及复合材料试样液氧冲击测试结果
表2实施例1树脂试样测试结果
表3实施例1碳纤维复合材料测试结果
从上述测试结果可看出，纯E51环氧树脂是液氧不相容的，而实施例1中的环氧树脂和相对应的碳纤维复合材料均表现为液氧相容性，且树脂的热稳定性良好。树脂和碳纤维复合材料在常低温下的拉伸性能优异，说明树脂及碳纤维复合材料能满足制造复合材料液氧贮箱，满足液氧等极端环境下的使用需求。
实施例2
在氮气气氛下，选取摩尔比为1:7的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷在四丁基溴化铵存在的条件下反应，其中，四丁基溴化铵的用量为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物重量的0.7wt％，在反应温度为65℃，反应时间为7小时后得到中间体。取摩尔比为4:1.5的甲醇钠与中间体混合，在反应温度60℃，反应时间7小时下反应，经后处理得到含磷环氧树脂。在110℃下将100份缩水甘油醚类环氧树脂(树脂型号为E59)和30份含磷环氧树脂混合，搅拌15min，得到混合均匀的树脂胶液；在100℃温度下，将固化剂二氨基二苯甲烷加入到混合均匀的树脂胶液中，按照E59环氧树脂中环氧基与固化剂中活泼氢当量比1:0.95进行配比，搅拌直至固化剂二氨基二苯甲烷完全溶解，即得可用于液氧环境的液体树脂体系。将上述树脂体系于碳纤维增强材料(T700-12K碳纤维单向带)复合固化成型可用于进一步制备液氧贮箱用碳纤维复合材料。将树脂体系和碳纤维复合材料按照90℃/2h+120℃/2h+160℃/2h的工艺固化成型。
性能测试如实例1，测试结果如下表所示：
表4实施例2树脂及复合材料试样液氧冲击测试结果
表5实施例2树脂试样测试结果
表6实施例2碳纤维复合材料测试结果
从上述测试结果可看出，环氧树脂和相对应的碳纤维复合材料均表现为液氧相容性，且树脂的热稳定性良好。树脂和碳纤维复合材料在常低温下的拉伸性能优异，说明树脂及碳纤维复合材料能满足制造复合材料液氧贮箱，满足液氧等极端环境下的试样需求。
实施例3
在氮气气氛下，选取摩尔比为1:10的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷在四丁基溴化铵存在的条件下反应，其中，四丁基溴化铵的用量为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物重量的1wt％，在反应温度为70℃，反应时间为10小时后得到中间体。取摩尔比为4:1的甲醇钠与中间体混合，在反应温度65℃，反应时间10小时下反应，经后处理得到含磷环氧树脂。在150℃下将100份脂环族类环氧树脂(树脂型号为TDE85)和50份含磷环氧树脂混合，搅拌20min，得到混合均匀的树脂胶液；在120℃温度下，将固化剂二乙基甲苯二胺加入到混合均匀的树脂胶液中，按照TDE85环氧树脂中环氧基与固化剂中活泼氢当量比1:1进行配比，搅拌直至固化剂二乙基甲苯二胺与树脂混合均匀，即得可用于液氧环境的液体树脂体系。将上述树脂体系于碳纤维增强材料(T700-12K碳纤维单向带)复合固化成型可用于进一步制备液氧贮箱用碳纤维复合材料。将树脂体系和碳纤维复合材料按照90℃/2h+110℃/2h+160℃/2h的工艺固化成型。
性能测试如实例1，测试结果如下表所示：
表7实施例3树脂及复合材料试样液氧冲击测试结果
表8实施例3树脂试样测试结果
表9实施例3碳纤维复合材料测试结果
从上述测试结果可看出，环氧树脂和相对应的碳纤维复合材料均表现为液氧相容性，且树脂的热稳定性良好。树脂和碳纤维复合材料在常低温下的拉伸性能优异，说明树脂及碳纤维复合材料能满足制造复合材料液氧贮箱，满足液氧等极端环境下的试样需求。
比较例1
在氮气气氛下，选取摩尔比为1:6的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷在四丁基溴化铵存在的条件下反应，其中，四丁基溴化铵的用量为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物重量的0.5wt％，在反应温度为60℃，反应时间为5小时后得到中间体。取摩尔比为2:1的甲醇钠与中间体混合，在反应温度50℃，反应时间5小时下反应，经后处理得到含磷环氧树脂，产率约为10％。经盐酸-丙酮滴定法测试，含磷环氧树脂的环氧值为0.02。和实施例1相比较，两种实验方法过程都一致，只有闭环催化剂不同，说明采用氢氧化钠作为闭环催化剂会造成树脂在闭环阶段脱氯效率低，影响最终树脂的产率与纯度；而采用甲醇钠作为闭环催化剂，树脂在闭环阶段的脱氯效率高，最终树脂的产率高且纯度高。
比较例2
在氮气气氛下，选取摩尔比为1:6的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷在四丁基溴化铵存在的条件下反应，其中，四丁基溴化铵的用量为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物重量的0.5wt％，在反应温度为60℃，反应时间为5小时后得到中间体。取摩尔比为2:1的甲醇钠与中间体混合，在反应温度50℃，反应时间5小时下反应，经后处理得到含磷环氧树脂，产率约为84.5％。经盐酸-丙酮滴定法测试，含磷环氧树脂的环氧值为0.44。在100℃下将100份缩水甘油醚类环氧树脂(树脂型号为E51)和60份含磷环氧树脂混合，搅拌5min，得到混合均匀的树脂胶液；在90℃温度下，将固化剂二氨基二苯甲烷加入到混合均匀的树脂胶液中，按照E51中环氧基与固化剂中活泼氢当量比1:0.85进行配比，搅拌直至固化剂二氨基二苯甲烷完全溶解，即得可用于液氧环境的树脂体系。将树脂体系按照90℃/2h+120℃/2h+160℃/2h的工艺固化成型。根据GB/T2408-2021标准对树脂进行UL94垂直燃烧法测试，测得本发明的环氧树脂材料的阻燃级别达到了V0级别，但未通过液氧相容性测试，液氧冲击敏感性测试结果如表10。和实施例1相比较，含磷树脂的量远大于实例1中的量，说明添加含磷树脂的量超过一定的量得到的树脂体系虽然阻燃但是与液氧不相容，说明用于制造液氧贮箱的树脂体系与阻燃树脂不同，液氧贮箱用树脂体系的要求要高于阻燃树脂体系。
表10比较例2树脂试样液氧冲击测试结果
需要说明的是，本发明中未述及的部分采用或借鉴已有技术即可实现。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种用于液氧贮箱的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在氮气气氛下，选取摩尔比为1：6的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷在四丁基溴化铵存在的条件下反应，其中，四丁基溴化铵的用量为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物重量的0.5wt％，在反应温度为60℃，反应时间为5小时后得到中间体；
步骤二、取摩尔比为2：1的甲醇钠与中间体混合，在反应温度50℃，反应时间5小时下反应，经后处理得到含磷环氧树脂，产率为84.5％；
步骤三、在100℃下将100份缩水甘油醚类环氧树脂和5份含磷环氧树脂混合，搅拌5min，得到混合均匀的树脂胶液，其中，缩水甘油醚类环氧树脂的型号为E51；
步骤四、在90℃温度下，将固化剂二氨基二苯甲烷加入到混合均匀的树脂胶液中，按照缩水甘油醚类环氧树脂中环氧基与固化剂中活泼氢当量比1:0.85进行配比，搅拌直至固化剂二氨基二苯甲烷完全溶解，即得可用于液氧环境的树脂体系；
将上述可用于液氧环境的树脂体系与T700-12K碳纤维单向带按照90℃/2h+120℃/2h+160℃/2h的工艺固化成型，进一步制备碳纤维复合材料，所制备的碳纤维复合材料在常温的拉伸强度为3245.7MPa，拉伸模量为137.16GPa；在-183℃时，拉伸强度达3480.1MPa，拉伸模量达156.83GPa。
2.如权利要求1所述的一种用于液氧贮箱的复合材料的制备方法所制备的复合材料，应用于制造火箭或其他装备的复合材料液氧贮箱。
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