CN103694638A

CN103694638A - 一种可用于液氧环境下的无卤环氧树脂及其制备方法

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Publication number: CN103694638A
Application number: CN201310696051.8A
Authority: CN
Inventors: 武湛君; 李家亮; 孙涛; 王奕首; 王智; 李世超
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-12-14
Filing date: 2013-12-14
Publication date: 2014-04-02

Abstract

本发明通过含磷阻燃剂与环氧树脂反应制备一种可用于液氧环境下的无卤环氧树脂。本发明制备的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂极限指数均高于30，阻燃效果优异；热稳定性高，无论是在空气环境下还是氮气环境下，起始失重温度均在400℃以上，800℃残炭率均在37%以上；力学性能优异，弯曲强度均在97MPa以上，冲击强度均在36KJ·m^-2以上，拉伸强度均在60MPa以上；结果证明制得的环氧树脂与液氧不发生爆炸、燃烧、闪光等明显反应，与液氧相容，证明所制备环氧树脂材料可安全应用于液氧环境中，本发明制备工艺简便，便于工业化生产。

Description

一种可用于液氧环境下的无卤环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及属于树脂基复合材料技术领域，涉及一种可用于液氧环境下的无卤环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有高拉伸强度和模量、低固化收缩率、良好的耐潮气性能、耐化学药品性及电绝缘性，且成本低廉，在航空航天、造船、汽车、电子电气、建筑等领域得到广泛应用。此外，由于环氧树脂工艺性好，适应性强，以其作为基体，以各种纤维材料作为增强体而制备的复合材料部件已成功应用于航天飞行器上。新一代可重复使用航天飞行器对材料的轻质和低成本提出了更高要求，飞行器的主要结构部件不得不依赖各种质轻性优的复合材料。环氧树脂基复合材料为飞行器的性能提高、多功能化以及结构减重做出了重要贡献。航天飞行器起飞的动力来源于液氧与高能可燃物燃烧反应获得的能量，液氧因此被称为航天飞行器的血液，在航天领域上不可或缺。传统的液氧贮箱是由金属材料制备而成，如果采用环氧树脂基复合材料，液氧贮箱的质量将显著降低，为飞行器的减重做出更多贡献。研究表明,与目前采用的锂—铝合金材料相比，用碳纤维/环氧树脂复合材料可使航天器的液氧贮箱减重27%，保温材料减重12%，从而使飞行器整体减重7.5%，这样近地飞行的费用可以下降近37%。随着航天领域国际竞争的加剧，降低航天飞行器发射成本和提高运载能力成为个航天大国不断追逐的目标。所以，开展环氧树脂基复合材料低温贮箱的研制工作意义巨大。然而，环氧树脂材料与液氧存在着严重的相容性问题，即环氧树脂与液氧接触时，在受到冲击、碰撞、摩擦、静电等外界能量作用下可能发生急剧的化学反应，引起爆鸣、烧蚀、燃烧甚至爆炸（这些反应现象都是燃烧反应的不同阶段的现象）等严重的安全事故。因此，探索一条使环氧树脂与液氧相容的方法，对航空航天事业的发展具有重大意义。

早在1995年，美国航天器生产厂家MDA向NASA提供的研究报告中表明：聚合物基复合材料作为液氧贮箱材料具有可行性。在2001年美国洛克希德马丁公司（LM）与NASA对外宣布已经成功研制出树脂基复合材料液氧贮箱，此成果被认为是航天减重技术领域的一个实质性飞跃。在此期间，法国、荷兰、日本也在紧锣密鼓的开展树脂基复合材料液氧贮箱的研究。法国航天部门的研究侧重点在于环氧树脂基复合材料与液氧相容性的测试方法；荷兰则尝试采用新型含氟树脂作为液氧贮箱用复合材料的基体材料进行研究。而在2004年，日本太空总署（NASDA）也宣布制备出复合材料液氧贮箱样件。MDA及LM公布的相关研究论文和专利表明，在低温液氧环境下使用的基体材料中，环氧树脂体系是最佳选择之一。目前，我国在此方面的研究近乎空白。

实际上环氧树脂基复合材料的液氧相容性完全取决于环氧树脂的液氧相容性，而与碳纤维无关，因为碳纤维与液氧是相容的，即碳纤维与液氧不发生化学反应。经过前期大量探索性研究，发现环氧树脂与液氧不相容的根本原因在于环氧树脂与氧之间的强烈氧化反应，并且该氧化反应与环氧树脂在氧气中氧化燃烧本质上是一致的。因此理论上，改善材料的阻燃性能将有助于提高其与液氧的相容性。

目前，应用最多的是在环氧树脂中引入卤族原子(氯、溴等)以达到预期的阻燃效果。然而，用卤系化合物作阻燃剂在阻燃过程中会产生二口恶英、多溴二苯并呋喃和卤化氢等刺激性、腐蚀性的有毒物质，危害人们的生命和健康并造成环境污染。近年来，世界各国颁布或制定了各种法令，限制了卤系阻燃剂的应用。阻燃剂的发展方向日益趋于无卤化。近年来的研究表明，磷系阻燃剂不仅展现了极佳的阻燃性能，而且具有比卤系阻燃相对较少的烟雾与毒性，减轻了环境污染，逐渐成为阻燃环氧树脂领域的研究热点。当环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%-23%才能达到同样效果。因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，磷系阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

如果通过在环氧树脂中引入磷元素的方式来提高液氧相容性，势必会得到较好的效果，国内外尚没有通过磷系化合物来提高环氧树脂液氧相容性的先例。传统提高环氧树脂阻燃性能的方法是将磷系阻燃剂添加到环氧树脂中，或是将磷元素引入到环氧树脂分子结构中。前者对环氧树脂综合性能影响较大，并且相容性不够理想，甚至可能出现阻燃剂的析出，影响阻燃效果，而后者虽然对树脂综合性能影响小，阻燃效果好，但绝大部分制备工艺繁琐，成本高，难以工业化生产。

发明内容

本发明目的之一是提供一种可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，所述方法由下述反应制备：

第一步：将含磷阻燃剂与环氧树脂在150-190℃下反应1-5小时；

第二步：将第一步反应后的体系降温至100-130℃，加入添加剂，混合搅拌均匀，再加入固化剂，继续搅拌均匀，抽真空，升温固化，冷却；

其中，所述添加剂为双酚A双（二苯基磷酸酯），英文缩称BDP；间苯二酚双（二苯基磷酸酯），英文缩称RDP；超支化聚膦酸酯中的至少一种。

优选地，所述超支化聚磷酸酯由苯膦酰二氯和三羟甲基丙烷以物质的量之比1:1混合，氮气保护下80℃反应5小时制得。

优选地，所述方法以重量比计：

所述方法优选地，固化采用80-240℃固化5-10小时，冷却到室温。

所述方法优选地，固化采用160-180℃固化1-3小时，190-210℃固化3-5小时，220-240℃固化1-2小时，冷却到室温。采用梯度升温固化会使固化更完全、交联密度更高，固化效果更好。

所述含磷阻燃剂为10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物（ODOPB）、10-(1，4-丁二酸-2-基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物（DOPOMA）、10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPOITA）中的至少一种，其结构式如下：

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的至少一种。

优选地，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.48-0.54，所述双酚F型环氧树脂的环氧值为0.55-0.63。

所述固化剂为间苯二胺、双氰胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、双酚A型氰酸酯中的至少一种。

本发明的另一目的提供上述制备方法得到的可用于液氧环境下的无卤阻燃环氧树脂，所述可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的极限氧指数大于30，在克服卤素环氧树脂缺陷的同时，具备环氧树脂基复合材料要求的阻燃性能。所述可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的起始失重温度在400℃以上；800℃残炭率在37%以上；弯曲强度在97MPa以上；冲击强度在36KJ·m^-2以上，拉伸强度在60MPa以上。

所述极限氧指数采用国家标准GB2406-1993，在在氮、氧混合气体的总流量为10l/min的条件下测定。

本发明通过含磷阻燃剂与环氧树脂反应制备可用于液氧环境下的无卤环氧树脂，达到可在液氧环境下使用的要求，可应用于各种与液氧接触的技术领域，例如航天飞行器用液氧贮箱，再如医疗器械、化学分析、工业生产等，同时避免了对环氧树脂综合性能的影响，并且制备工艺简便，成本低廉，便于工业化生产。

本发明的效果和益处是：

1、根据ASTM D2512（2008）标准检测本发明制备的环氧树脂，结果证明环氧树脂与液氧不发生爆炸、燃烧、闪光等明显反应，与液氧相容，证明所制备环氧树脂材料可安全应用于液氧环境中。

2、本发明制备的环氧树脂极限氧指数均高于30，阻燃效果优异。

3、本发明制备的环氧树脂热稳定性高，无论是在空气环境下还是氮气环境下，起始失重温度均在400℃以上，800℃残炭率均在37%以上。

4、本发明制备的环氧树脂力学性能优异，弯曲强度均在97MPa以上，冲击强度均在36KJ·m^-2以上，拉伸强度均在60MPa以上。

5、本发明制备工艺简便，便于工业化生产。

具体实施方式

本发明制得的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂性能测试

液氧相容性测试：

（1）试样规格：圆形切片，直径20mm，厚度3-5mm。

（2）测试：在ABMA型冲击试验机上，测试试样的液氧相容性，共有20个试样，20个试样若均与液氧不发生爆炸、燃烧、闪光等明显反应现象，说明本发明所制备的环氧树脂材料与液氧相容。在20个试样中，如果有一个出现爆炸、或燃烧、或闪光等明显反应现象，说明本发明所制备的环氧树脂与液氧不相容。

此外，为了定量衡量每一种环氧树脂的液氧相容性，极限氧指数、热稳定性也被测量了。极限氧指数采用XZT-100A型氧指数测定仪测定，根据国家标准GB2406-1993，将试样制成10个150mm×4mm×10mm标准样条。在氮、氧混合气体的总流量为10l/min的条件下进行测试。氧指数越高树脂的液氧相容性越好，普通环氧树脂的氧指数仅为19.5。

热稳定性由美国TA公司生产的Q500型热重分析仪测定。将15mg试样置于空气或氮气环境中，逐渐升温，气体流速50ml/min，升温速率：20℃/min，升温范围：25-700℃。

力学性能测试：分别按照国家标准GB1943-2007、GB2568-81和GB2570-81，在INSTRON万能力学测试机上测试试样的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

ODOPB取5份，再取60份双酚A型环氧树脂，升温至150℃反应5小时，得到含磷环氧树脂。双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）取5份，100℃下加入到合成的含磷环氧树脂中混合搅拌均匀。然后间苯二胺取15份加入继续搅拌均匀，灌入到预热好的磨具中，160℃固化3小时，190℃固化5小时，220℃固化2小时，缓慢冷却到室温，取出试样。

所制备试样经测试与液氧相容。试样的极限氧指数、热稳定性、力学性能见表1。

实施例2

DOPOMA取8份，再取70份双酚F型环氧树脂，升温至160℃反应4小时，得到含磷环氧树脂。间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）取7份，106℃下加入到合成的含磷环氧树脂中混合搅拌均匀。然后二氨基二苯基甲烷取17份加入继续搅拌均匀，灌入到预热好的磨具中，170℃固化2小时，200℃固化4小时，230℃固化1小时，缓慢冷却到室温，取出试样。

实施例3

DOPOITA取10份，再取80份双酚A型环氧树脂，升温至170℃反应3小时，得到含磷环氧树脂。采用苯膦酰二氯和三羟甲基丙烷以物质的量之比1:1混合，氮气保护下80℃反应5小时制得超支化聚膦酸酯，取超支化聚膦酸酯9份，112℃下加入到合成的含磷环氧树脂中混合搅拌均匀。然后二氨基二苯基砜取19份加入继续搅拌均匀，灌入到预热好的磨具中，180℃固化1小时，210℃固化3小时，240℃固化1小时，缓慢冷却到室温，取出试样。

实施例4

ODOPB、DOPOMA种按重量比1:1混合，取13份，再取90份双酚F型环氧树脂，升温至180℃反应2小时，得到含磷环氧树脂。双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）按重量比1:1混合，取7份，118℃下加入到合成的含磷环氧树脂中混合搅拌均匀。然后双酚A型氰酸酯取21份加入继续搅拌均匀，灌入到预热好的磨具中，160℃固化3小时，190℃固化5小时，220℃固化2小时，缓慢冷却到室温，取出试样。

实施例5

ODOPB、DOPOITA种按重量比1:1混合，取16份，再取100份双酚A型环氧树脂，升温至190℃反应1小时，得到含磷环氧树脂。采用苯膦酰二氯和三羟甲基丙烷以物质的量之比1:1混合，氮气保护下80℃反应5小时制得超支化聚膦酸酯。双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）、超支化聚磷酸酯按重量比1:1混合，取13份，124℃下加入到合成的含磷环氧树脂中混合搅拌均匀。然后双氰胺取23份加入继续搅拌均匀，灌入到预热好的磨具中，170℃固化2小时，200℃固化4小时，230℃固化1小时，缓慢冷却到室温，取出试样。

实施例6

DOPOMA、DOPOITA种按重量比1:1混合，取20份，再取100份双酚F型环氧树脂，升温至190℃反应1小时，得到含磷环氧树脂。采用苯膦酰二氯和三羟甲基丙烷以物质的量之比1:1混合，氮气保护下80℃反应5小时制得超支化聚膦酸酯。间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）、超支化聚磷酸酯按重量比1:1混合，取15份，130℃下加入到合成的含磷环氧树脂中混合搅拌均匀。然后间苯二胺、双氰胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、双酚A型氰酸酯按重量比1:1:1:1:1混合，取25份加入继续搅拌均匀，灌入到预热好的磨具中，180℃固化1小时，210℃固化3小时，240℃固化1小时，缓慢冷却到室温，取出试样。

实施例7

ODOPB、DOPOMA、DOPOITA按重量比1:1:1混合，取20份，再取50份双酚A型环氧树脂，50份双酚F型环氧树脂，升温至150℃反应5小时，得到含磷环氧树脂。采用苯膦酰二氯和三羟甲基丙烷以物质的量之比1:1混合，氮气保护下80℃反应5小时制得超支化聚膦酸酯。双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）、超支化聚膦酸酯按重量比1:1:1混合，取15份，100℃下加入到合成的含磷环氧树脂中混合搅拌均匀。然后间苯二胺、双氰胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、双酚A型氰酸酯按重量比1:1:1:1:1混合，取25份加入继续搅拌均匀，灌入到预热好的磨具中，180℃固化1小时，210℃固化3小时，240℃固化1小时，缓慢冷却到室温，取出试样。

以上所述含磷环氧树脂的结构通式为：

其中，

R₁为

或

R₂为

R₃为

或

R₄为

或

表1

从表中数据可以看出，本发明制备的环氧树脂氧指数高，热稳定性好，力学性能优异。

Claims

1.一种可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于所述方法由下述反应制备：

第一步：将含磷阻燃剂与环氧树脂在150-190℃下反应1-5小时；

其中，所述添加剂为双酚A双（二苯基磷酸酯）、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、超支化聚膦酸酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述方法以重量比计：

3.根据权利要求1所述的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述超支化聚磷酸酯由苯膦酰二氯和三羟甲基丙烷以物质的量之比1:1混合，氮气保护下80℃反应5小时制得。

4.根据权利要求1所述的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述方法固化采用80-240℃固化5-10小时，冷却到室温。

5.根据权利要求1所述的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述方法固化采用160-180℃固化1-3小时，190-210℃固化3-5小时，220-240℃固化1-2小时，冷却到室温。

6.根据权利要求1或2所述的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述含磷阻燃剂为ODOPB、DOPOMA、DOPOITA中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.48-0.54，所述双酚F型环氧树脂的环氧值为0.55-0.63。

9.根据权利要求1或2所述的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为间苯二胺、双氰胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、双酚A型氰酸酯中的至少一种。

10.根据权利要求1-9任意一项所述方法制备的可用于液氧环境下的无卤环氧树脂，其特征在于，所述可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的极限氧指数大于30；起始失重温度在400℃以上；800℃残炭率在37%以上；冲击强度在36KJ·m^-2以上，拉伸强度在60MPa以上；弯曲强度在97MPa以上。