CN103756254A - 用于液氧环境的环氧树脂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于液氧环境的树脂及其制备方法和在碳纤维复合材料中的应用。按重量份计由下述反应物制备：双酚A环氧树脂50-150；四溴双酚F5-110；催化剂0.01-0.2；抗氧剂5-25；助剂5～30；固化剂10～30；制备方法将双酚A型环氧树脂与四溴双酚F搅拌熔融后，在90℃～160℃加入催化剂，然后在160℃～200℃搅拌反应2h～6h后，在100℃～130℃加入抗氧剂，混合均匀后，加入助剂，搅拌均匀；然后在110℃～130℃加入固化剂，搅拌、抽真空、升温固化。本发明通过简单的原料配比和简单的合成工艺及快速的固化工艺得到力学性能好，阻燃及液氧相容性俱佳的环氧树脂材料，显著地提高了环氧树脂的阻燃性及液氧相容性，完全能够满足其在液氧存在等极端环境下的使用要求。

Description

用于液氧环境的环氧树脂及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于树脂基复合材料技术领域，具体涉及一种用于液氧环境的树脂及其制备方法、应用。

背景技术

碳纤维增强聚合物基复合材料因其出色的抗疲劳、比强度高、耐磨损及抗蠕变等性能，已被广泛地应用于航空航天、军事化工、机械工业、交通运输及体育器材能领域。而环氧树脂作为热固性树脂当中的重要种类，自1947年由美国Devoe——Raynolds公司开始第一次具有工业价值的制造以来，因其优越的物理及化学性能，已经成为国民经济各个领域发展中不可或缺的重要材料之一。以环氧树脂作为基体树脂制备的碳纤维增强树脂基复合材料成为用量最大、应用最为广泛的先进复合材料。随着科技的不断发展，先进碳纤维复合材料正逐步替代金属材料成为各行各业不可或缺的结构、功能或结构/功能一体化材料。资料显示，若碳纤维增强树脂基复合材料应用于飞机前机身段，可比金属结构减轻质量31.58%，减少零件61.5%，减少紧固件61.3%。同样，在运载火箭和卫星飞行器上碳纤维复合材料也发挥着不可替代的作用。而碳纤维增强树脂基复合材料作为汽车结构材料使用时，在超越普通同款式车辆的刚性及碰撞安全性的同时，减少了约0.55吨左右的钢板用量。不仅如此，碳纤维增强树脂基复合材料凭借其无与伦比的性能优势在建筑工程、医疗器械和体育器材等领域同样占据绝对优势。目前，这些领域全都采用金属材料制备的容器储存液氧。例如：救护车用液氧罐、野外作业用液氧罐、医院用液氧罐、家用液氧罐及大型液氧运输车等全部采用金属液氧罐。然而，这些金属容器不但制造成本高，而且维护成本同样较高，同时，较大的自重使得在实际运输和使用过程中显著增加运行成本。鉴于碳纤维复合材料在使用成本及综合性能方面的巨大优势，碳纤维增强环氧树脂基复合材料被期望应用于液氧存在等极端特殊的环境中。

然而，树脂基复合材料与液氧存在严重的不相容现象。所谓不相容，即树脂基复合材料中的树脂与液氧接触时会发生缓慢且持续的反应，一旦受到外部潜在点火源（如碰撞、冲击、摩擦、静电、震动等）作用，就会引发剧烈的化学反应（实质是燃烧反应），放出大量的热，同时伴以液氧的大量汽化，引起体积迅速膨胀，此过程通常伴随声、光以及材料被破坏等现象。究其原因，主要是因为树脂基复合材料中的基体树脂为高分子易燃材料，其极限氧指数仅为19左右，当树脂基复合材料与液氧接触并受到外部点火源作用时，树脂材料吸收外部能量导致局部区域温度急剧升高，从而达到树脂材料的燃点，继而引发液氧迅速汽化而出现火花、爆炸等破坏现象。

目前，研究普遍认为，聚合物材料与液氧的不相容遵循热点理论。即，当聚合物材料存在于液氧环境中并受到冲击时，在聚合物材料的某些局部区域（热点）机械能转化为热能引起局部温升很高，在聚合物材料表面生成自由基，由此引发聚合物与液氧的热氧降解反应，导致冲击敏感性反应（如：火花、燃烧、爆炸、焦痕等）发生。从热点理论出发，如果聚合物材料具有一定的阻燃作用或聚合物材料本身就不能燃烧，则当聚合物材料在液氧环境中受到冲击时，局部区域的温升并不能使材料表面发生热氧降解，从而不会引起材料的冲击敏感性反应。

我们通过采用将卤素引入环氧树脂分子结构中来阻止环氧树脂表面热点的产生及环氧树脂的热氧降解，从而使环氧树脂与液氧相容。

现阶段主要有两种方法将卤素（Br）引入环氧树脂中，一种方法是将含卤素的物质（六溴环十二烷、十溴联苯醚、八溴醚、十溴二苯乙烷等）机械混入环氧树脂中。此种方法在一定程度上可以改善环氧树脂与液氧的相容性，然而此种方法对含卤化合物的用量大，效果一般，且含卤化合物在环氧树脂中容易出现析出现象，对材料的力学性能影响明显。另一种方法是将卤素（Br）直接引入到环氧树脂的分子结构中，此种方法的阻燃效果明显，液氧相容效果好，且对材料的力学性能影响小。然而，目前将卤素引入环氧树脂的方法，其合成工艺不仅繁琐复杂，而且其操作也相当繁琐。

发明内容

本发明目的之一是制备一种用于液氧环境的环氧树脂，制得的树脂同时可满足碳纤维复合材料在液氧环境中的力学性能。

用于液氧环境的环氧树脂，按重量份计，由下述反应物制备：

所述催化剂为链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚中的至少一种；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫抗氧剂中的至少一种；

所述助剂为二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷，FM300型水滑石，三(2,4-二溴苯)磷酸酯，氯化石蜡-52，FR-MRP75型超细包覆红磷中的至少一种。

优选地，所述链状聚乙二醇的聚合度为8～10；所述链状聚乙二醇二烷基醚的聚合度为4.63～5.09；所述双酚A环氧树脂环氧当量为188～196g/eq，环氧值为0.51～0.53eq/100g；所述四溴双酚F纯度大于99%，溴含量为62%。

所述四溴双酚F优选自制四溴双酚F，其制备方法是以双酚F为原料，以冰醋酸为溶剂，滴加过量的液溴（双酚F与液溴的摩尔比为1:4，溴应过量1%），在90℃溴化2h制得。

优选地，所述受阻酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲酚、苯乙烯化苯酚中的至少一种；所述胺类抗氧剂为N-苯基-2-萘胺、N-苯基-N-环乙基对苯二胺或N-异丙基-N-苯基对苯二胺中的至少一种。

优选地，所述含硫抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯中的至少一种。

优选地，所述固化剂为双（3-氨基苯基）甲基氧化膦。

本发明用于液氧环境的树脂的环氧值为0.14～0.45eq/100g，溴含量为5%～25%。

本发明用于液氧环境的树脂材料冲击强度为30KJ·m^-2～42KJ·m^-2，拉伸强度为55MPa～65MPa，弯曲强度为93MPa～110MPa，质量损失5%时的热分解温度为330℃～370℃，600℃时的残炭量为25%～35%，氧指数为29～33。

本发明另一目的是提供一种制备用于液氧环境的环氧树脂的方法，可将卤素成功引入环氧树脂的分子结构中，且合成工艺简单、操作方便。

将所述双酚A型环氧树脂与四溴双酚F搅拌熔融后，在90℃～160℃加入所述催化剂，然后在160℃～200℃搅拌反应2h～6h后，在100℃～130℃加入所述抗氧剂，混合均匀后，加入所述助剂，搅拌均匀；然后在110℃～130℃加入固化剂，机械搅拌10min～20min后，抽真空，升温固化。

优选地，所述升温固化的条件为：135℃～155℃反应2h～5h，185℃～200℃反应1h～3h，210℃～230℃反应0.5h～1.5h，自然冷却降温。

所述合成的环氧树脂通式如下式所示：

其中R为：

或

其中R₁为H或

本发明的又一目的是提供用于液氧环境的树脂在碳纤维复合材料中的应用。

通过力学性能（冲击强度、拉伸强度和弯曲强度）、热重分析（质量损失5%时的热分解温度和600℃时的残炭量）、氧指数及液氧冲击敏感性测试，测得本发明的环氧树脂材料冲击强度为30KJ·m^-2～42KJ·m^-2，拉伸强度为55MPa～65MPa，弯曲强度为93MPa～110MPa，质量损失5%时的热分解温度为330℃～370℃，600℃时的残炭量为25%～35%，氧指数为29～33，液氧冲击敏感性试验测得合成的环氧树脂与液氧完全相容。

本发明的效果和益处是通过简单的原料配比和简单的合成工艺及快速的固化工艺得到力学性能好，阻燃及液氧相容性俱佳的环氧树脂材料，显著地提高了环氧树脂的阻燃性及液氧相容性，完全能够满足其在液氧存在等极端环境下的使用要求。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式，本发明的应用不局限于实施例所举材料。

实施例1

选取50份双酚A型环氧树脂和5份四溴双酚F在常温下搅拌熔融，在100℃加入0.01份催化剂链状聚乙二醇，当温度升至160℃时，保温反应6h，得到溴含量为5%的溴化环氧树脂。将所得树脂降温至100℃时，机械混入25份抗氧剂，其中2,6-二叔丁基-4-甲酚11份、N-苯基-2-萘胺11份和硫代二丙酸二月桂酯3份，混合均匀后，再加入30份助剂，其中二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷15份，三(2,4-二溴苯)磷酸酯15份，升温至110℃，加入30份双（3-氨基苯基）甲基氧化膦，搅拌均匀后，升温至135℃，按135℃反应5h，185℃反应3h，210℃反应1.5h升温固化得固化产物。

（1）、力学性能测试：分别按照GB1943-2007、GB2568-81和GB2570-81测试树脂试样的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度。在INSTRON万能力学测试机上测试其力学性能。每一组试样测试5个数据。

（2）、氧指数测定：指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数27属难燃材料。根据国家标准GB2406-93，将树脂制成10个150mm×4mm×10mm标准样条。采用XZT-100A氧指数测定仪在氮、氧混合气体的总流量为10l/min的条件下（例如，若氧浓度为26%，则氧气、氮气的流量分别为2.5l/min和7.5l/min）测试15组试样。

（3）、热重分析

将一定量固化后的试样置于N₂保护环境中，逐渐升温，氮气流速5ml/min，升温速度：20℃/min，升温范围：20℃～600℃。

（4）液氧冲击试验

将合成后的环氧树脂材料固化成20个直径20mm～25mm，厚度3mm～4mm的圆片，根据NASA液氧冲击测试标准ASTM D-2512-95测试其液氧相容性。若20次冲击实验没有出现敏感性反应（如：火花、爆炸、燃烧、焦痕等），则表示树脂与液氧相容。若20次冲击实验出现一次敏感性反应，则再进行40次冲击实验，若40次冲击实验没有发生敏感性反应，同样认为其是与液氧相容的。

测试结果如下表示：

表1试样测试结果

从表1中可以看出，环氧树脂试样的力学性能优异，完全可以用作碳纤维复合材料的基体树脂。而热重分析和氧指数表明试样具有良好的阻燃性。而对试样进行20次冲击实验，出现1次轻微火花，再进行40次冲击实验，没有发生敏感性反应，认为其是与液氧相容的。以上试样测试结果说明所述合成方法合成的环氧树脂经所述固化工艺固化后，其力学性能、阻燃性及液氧相容性可以满足其在液氧存在等极端环境下的使用要求。

实施例2

选取80份双酚A型环氧树脂和16份四溴双酚F在常温下搅拌熔融，在110℃加入0.03份催化剂链状聚乙二醇，当温度升至170℃时，保温反应5h。得到溴含量为10%的溴化环氧树脂。将所得树脂降温至100℃时，机械混入20份抗氧剂，其中苯乙烯化苯酚10份，N-苯基-N-环乙基对苯二胺10份，混合均匀后，再加入25份助剂，其中FM300型水滑石10份，三(2,4-二溴苯)磷酸酯15份，将温度升至115℃，加入25份双（3-氨基苯基）甲基氧化膦，搅拌均匀后，升温至140℃，按140℃反应4h，190℃反应2h，210℃反应1h升温固化得固化产物。

测试过程同实施例1，测试结果为：

表2试样测试结果

从表2中可以看出，环氧树脂试样的力学性能优，完全可以用作碳纤维复合材料的基体树脂。而热重分析和氧指数表明试样的阻燃性比实施例1中的高。而对试样进行20次冲击实验，只出现1次轻微焦痕，再进行40次冲击实验，没有发生敏感性反应，认为其是与液氧相容的。以上试样测试结果说明所述合成方法合成的环氧树脂经所述固化工艺固化后，其力学性能、阻燃性及液氧相容性可以满足其在液氧存在等极端环境下的使用要求。

实施例3

选取100份双酚A型环氧树脂和30份四溴双酚F在常温下搅拌熔融，在120℃加入0.06份催化剂链状聚乙二醇二烷基醚，当温度升至180℃时，保温反应4h。得到溴含量为15%的溴化环氧树脂。将所得树脂降温至110℃时，机械混入15份抗氧剂，其中为2,6-二叔丁基-4-甲酚12份，硫代二丙酸双十八酯3份，混合均匀后，再加入20份三(2,4-二溴苯)磷酸酯助剂，将温度升至120℃，加入20份双（3-氨基苯基）甲基氧化膦，搅拌均匀后，升温至145℃，按145℃反应3h，195℃反应1.5h，220℃反应0.8h升温固化得固化产物。

测试过程同实施例1，测试结果为：

表3试样测试结果

从表3中可以看出，环氧树脂试样的力学性能较好，完全可以用作碳纤维复合材料的基体树脂。而热重分析和氧指数表明试样的阻燃性进一步提高。对试样进行20次冲击实验，没有发生敏感性反应，认为其是与液氧相容的。以上试样测试结果说明所述合成方法合成的环氧树脂经所述固化工艺固化后，其力学性能、阻燃性及液氧相容性可以满足其在液氧存在等极端环境下的使用要求。

实施例4

选取120份双酚A型环氧树脂和66份四溴双酚F在常温下搅拌熔融，在140℃加入0.13份催化剂，其中链状聚乙二醇为0.05份，链状聚乙二醇二烷基醚为0.08份，当温度升至190℃时，保温反应3h。得到溴含量为20%的溴化环氧树脂。将所得树脂降温至120℃时，机械混入10份抗氧剂，其中N-异丙基-N-苯基对苯二胺7份，硫代二丙酸二月桂酯3份，混合均匀后，再加入15份氯化石蜡-52助剂，然后将温度升至125℃，加入15份双（3-氨基苯基）甲基氧化膦，搅拌均匀后，升温至150℃，按150℃反应2.5h，200℃反应1h，220℃反应0.5h升温固化得固化产物。

测试过程同实施例1，测试结果为：

表4试样测试结果

从表4中可以看出，环氧树脂试样的力学性能完全可以满足用作碳纤维复合材料的基体树脂，而试样的阻燃性进一步提高。对试样进行20次冲击实验，没有发生敏感性反应，认为其是与液氧相容的。以上试样测试结果说明所述合成方法合成的环氧树脂经所述固化工艺固化后，其力学性能、阻燃性及液氧相容性可以满足其在液氧存在等极端环境下的使用要求。

实施例5

选取150份双酚A型环氧树脂和105份四溴双酚F在常温下搅拌熔融，在150℃加入0.20份催化剂，其中链状聚乙二醇为0.10份，链状聚乙二醇二烷基醚为0.10份，当温度升至200℃时，保温反应2h。得到溴含量为25%的溴化环氧树脂。将所得树脂降温至130℃时，机械混入5份抗氧剂苯乙烯化苯酚，混合均匀后，再加入10份FR-MRP75型超细包覆红磷助剂，然后保持温度为130℃，加入10份双（3-氨基苯基）甲基氧化膦，搅拌均匀后，升温至155℃，按155℃反应1h，200℃反应1.5h，220℃反应0.5h升温固化得固化产物。

测试过程同实施例1，测试结果为：

表5试样测试结果

从表5中可以看出，环氧树脂试样力学性能可以满足用作碳纤维复合材料的基体树脂。而热重分析和氧指数表明试样的阻燃性优异。对试样进行20次冲击实验，没有发生敏感性反应，认为其是与液氧相容的。以上试样测试结果说明所述合成方法合成的环氧树脂经所述固化工艺固化后，其力学性能、阻燃性及液氧相容性可以满足其在液氧存在等极端环境下的使用要求。

通过上述实施例可以看出，所合成的溴化环氧树脂的原料配比及合成工艺简单方便，合成所需时间短，合成的溴化环氧树脂清澈透明。经所述固化剂固化得到的树脂材料，其力学性能优异，完全可以用作碳纤维复合材料的基体树脂；添加所述助剂后，其阻燃性能优异，氧指数达到29～33，液氧冲击试验表明所制得的环氧树脂与液氧完全相容。综上所述，本发明中的环氧树脂合成工艺简单，操作方便，综合性能出色，特别是其力学性能优异，阻燃效果好，且与液氧完全相容，完全可以满足用于液氧存在等极端环境下的碳纤维复合材料所需基体树脂的各方面使用要求。

Claims (10)

1.用于液氧环境的环氧树脂，其特征在于所述用于液氧环境的环氧树脂按重量份计，由下述反应物制备：

所述催化剂为链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚中的至少一种；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫抗氧剂中的至少一种；

所述助剂为二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷，FM300型水滑石，三(2,4-二溴苯)磷酸酯，氯化石蜡-52，FR-MRP75型超细包覆红磷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于液氧环境的环氧树脂，其特征在于所述链状聚乙二醇的聚合度为8～10；所述链状聚乙二醇二烷基醚的聚合度为4.63～5.09；所述双酚A环氧树脂环氧当量为188～196g/eq，环氧值为0.51～0.53eq/100g；所述四溴双酚F纯度大于99%，溴含量为62%。

3.根据权利要求1所述的用于液氧环境的环氧树脂，其特征在于所述受阻酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲酚、苯乙烯化苯酚中的至少一种；所述胺类抗氧剂为N-苯基-2-萘胺、N-苯基-N-环乙基对苯二胺或N-异丙基-N-苯基对苯二胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于液氧环境的环氧树脂，其特征在于所述含硫抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的用于液氧环境的环氧树脂，其特征在于所述固化剂为双（3-氨基苯基）甲基氧化膦。

6.根据权利要求1所述的用于液氧环境的环氧树脂，其特征在于所述用于液氧环境的环氧树脂的环氧值为0.14～0.45eq/100g，溴含量为5%～25%。

7.根据权利要求1所述的用于液氧环境的环氧树脂，其特征在于所述用于液氧环境的环氧树脂的材料冲击强度为30KJ·m^-2～42KJ·m^-2，拉伸强度为55MPa～65MPa，弯曲强度为93MPa～110MPa，质量损失5%时的热分解温度为330℃～370℃，600℃时的残炭量为25%～35%，氧指数为29～33。

8.权利要求1-7任意一项所述的用于液氧环境的环氧树脂的制备方法，其特征在于将所述双酚A型环氧树脂与四溴双酚F搅拌熔融后，在90℃～160℃加入所述催化剂，然后在160℃～200℃搅拌反应2h～6h后，在100℃～130℃加入所述抗氧剂，混合均匀后，加入所述助剂，搅拌均匀；然后在110℃～130℃加入固化剂，搅拌、抽真空、升温固化。

9.根据权利要求8所述的用于液氧环境的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述升温固化的条件为：135℃～155℃反应2h～5h，185℃～200℃反应1h～3h，210℃～230℃反应0.5h～1.5h，自然冷却降温。

10.权利要求1-7任意一项所述的用于液氧环境的环氧树脂在碳纤维复合材料中的应用。