CN109943019B - 一种耐高温、阻燃含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子科学技术领域,提供了一种耐高温、阻燃含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂及其制备方法。采用一锅两步法合成含二氮杂萘酮结构的四官能度环氧树脂,通过筛选反应溶剂,并考察温度、时间、物料比确定优化反应条件。该合成反应以含二氮杂萘酮结构的二胺单体、环氧氯丙烷为料,经第一步开环反应;再滴加氢氧化钠溶液进行闭环反应,最后经甲苯萃取、水洗得到目标单体。本发明涉及的含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂改性四缩水甘油基‑4,4'‑二氨基二苯甲烷环氧树脂共混树脂具有很好的成型加工性,可作为树脂基体,通过层压、模压、RTM工艺制备耐高温、高性能纤维增强树脂基复合材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子科学技术领域,涉及一种耐高温、阻燃含二氮杂萘酮结 构四官能度环氧树脂及其制备方法。
背景技术
近年来,能源危机促使各类航空飞行器、车辆、船舶等均以节能减排为首 位目标,同时还要实现高速、轻量化、远航程的使用指标,因此具有比强度高、 耐腐蚀、便于大面积整体成型等优势的高性能环氧基树脂复合材料成为了不可 或缺的战略性新材料。该类材料可有效减轻高速飞行器的结构重量,降低燃料 消耗,增加飞行器的机动性和有效载荷,增加航程,其应用于高速飞行器中的 比重越来越大,应用部位也逐渐由次承力结构向主承力结构发展。
自上世纪七十年代初,耐高温环氧树脂,例如四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯 甲烷环氧树脂(TGDDM)树脂在高性能树脂基复合材料的应用研究中具有十分 重要的地位。目前针对TGDDM环氧树脂的研究主要从耐温性、阻燃性、固化 剂筛选和透明性等方面入手。另外,还有部分研究是以TGDDM的分子结构为 基础进行设计合成四官能度环氧树脂如图1所示。Duraibabu等合成了TGBAPB 树脂,并将其作为纳米杂化涂层的基体树脂。K.S.Jagadees等合成了邻位被氯 原子和甲基取代的TG-o-DCDDM和TG-o-DMDDM树脂,并将它们的固化活性 与TGDDM经行了对比,同时研究了两者固化机理之间的差异。MUSTAT等将 TGDDM分子结构中心的亚甲基替换为醚键和双亚甲基,探究了TGDDM与合 成树脂的流变性能和热稳定性的变化。FuqinZheng等合成了基于TGDDM树脂 结构侧基乙基取代的TGDEDDM树脂,并将两者固化后的弯曲强度和热稳定性 进行了对比研究。综上所述中所提到的化合物结构均呈现于图1中。
综上所述,上述发明和文献均未涉及含二氮杂萘酮联苯结构环氧树脂改性 TGDDM共混树脂及其制备法。关于含二氮杂萘酮联苯结构环氧树脂改性 TGDDM共混树脂及其制备法未见于有关专利技术报道,也未在国内外公开出版 物中出现。
表1相关文献中TGDDM/DDS体系固化后热机械性能数据总结
通过文献查阅发现,改性后的四官能度环氧树脂固化产物力学性能与耐热 性能的改善不能兼顾,例如表1所示,具有高储能模量的四官能度环氧树脂固 化产物,其玻璃化转变温度却降低,即耐热性能下降。反之亦然。本发明的含 二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂的特点是,在改善TGDDM环氧树脂的耐热 性同时,提高其力学强度和韧性。同时,含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂 本征阻燃,阻燃等级达到V1-V0级。大大拓展了四官能的环氧树脂使用领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是以含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂改性四 缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(TGDDM)树脂,提高TGDDM共 混树脂的固化物的耐热性、力学强度和冲击韧性,以及阻燃性能。同时,提供 了一种简便、易于操作的含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂改性四缩水甘油 基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂环氧共混树脂的制备方法。
本发明的技术方案:
一种耐高温、阻燃含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂,包括以下组分, 按重量分数计为:
含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂(缩写为TEPZ):10~100份;
四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(缩写为TGDDM):100份;
固化剂:按照TEPZ和TGDDM的环氧当量总和进行化学计量投入。
其中:
含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂的结构为:
其中,R1、R2、R3是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基,烷 基或烷氧基都含有至少1个碳原子,R1、R2和R3的结构相同或不同。
一种耐高温、阻燃含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂的制备方法,步骤 如下:
(1)采用溶液法或熔融法制备共混树脂预混物
(a)溶液法
按照重量比计,将TEPZ与TGDDM树脂共混后溶解于65~100份有机溶剂 中,配制成聚合物溶液;将对应化学计量的固化剂加入上述的共混树脂溶液, 搅拌,混合过程控制温度为25~80℃;在真空条件下,脱除有机溶剂,得到共混 树脂预混物;
(b)熔融法
按照重量比计,将TEPZ与TGDDM树脂共混,在90~120℃温度下机械搅 拌至呈现浅黄色透明状,再加入对应化学计量的固化剂,继续搅拌至混合体系 再次呈现透明状,得到共混树脂预混物;
(2)共混树脂的固化成型
将上述溶液法或熔融法制备的共混树脂预混物在90~130℃真空的条件下, 进行真空脱泡,直至无气泡冒出;然后将其在温度100~180℃下固化0.5~12小 时,固化后冷却至室温,得到含二氮杂萘酮结构四官能度环氧共混树脂的固化 成型物。
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或两种以上混合。
本发明的效果和益处:采用含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂(TEPZ) 改性四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(TGDDM)树脂,通过调节共 混树脂中TEPZ和TGDDM的含量配比,从而达到了调控改性环氧共混树脂体 系的性能的目的,制备了一种兼具高韧性、优异耐热性和良好力学强度及阻燃 性的新型四官能的环氧共混树脂。从本发明的实施例和共混树脂的性能对比可 以看出,该共混树脂比TGDDM体系具有更高的冲击强度和耐热性,同时也比 TGDDM体系具有更高的弯曲强度。本发明涉及的含二氮杂萘酮结构四官能度环 氧树脂改性四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂共混树脂具有很好的成 型加工性,可作为树脂基体,通过层压、模压、RTM工艺制备耐高温、高性能 纤维增强树脂基复合材料。
附图说明
图1是四官能度环氧单体的核磁谱图。
图2(a)是TGDDM/DDS的SEM照片(标尺大小为200μm)。
图2(b)是TGDDM/TEPZ/DDS体系的SEM照片(标尺大小为100μm)。
图2(c)是TGDDM/TEPZ/DDS体系的SEM照片(标尺大小为200μm)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是本实施例只用 于对本发明的进一步说明,但不能理解为对本专利保护范围的限制,该领域的 技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将1g TEPZ与10gTGDDM树脂混合后在110℃下预热并机械搅拌至呈现浅 黄色透明状,随后加入4.4g 4,4′-氨基二苯甲烷固化剂,当混合体系再次呈现透 明状时,将其置于预热真空烘箱中脱泡45min。最后将混合均匀的熔体注入模具, 在鼓风烘箱中按100℃/2h,130℃/2h,150℃/2h,180℃/2h程序升温固化成型。
实施例2
将2g TEPZ与10gTGDDM树脂混合后在110℃下预热并机械搅拌至呈现浅 黄色透明状,随后加入4.8g 4,4′-氨基二苯醚固化剂,当混合体系再次呈现透明 状时,将其置于预热真空烘箱中脱泡45min。最后将混合均匀的熔体注入模具, 在鼓风烘箱中按120℃/2h,150℃/2h,180℃/2h,200℃/1h程序升温固化成型。
实施例3
将3g TEPZ与10gTGDDM树脂混合后在110℃下预热并机械搅拌至呈现浅 黄色透明状,随后加入5.2g 4,4′-氨基二苯砜固化剂,当混合体系再次呈现透明 状时,将其置于预热真空烘箱中脱泡45min。最后将混合均匀的熔体注入模具, 在鼓风烘箱中按130℃/2h,150℃/2h,180℃/2h,200℃/1h,230℃/2h程序升温 固化成型。
实施例4
将5g TEPZ与10g TGDDM树脂混合后在110℃下预热并机械搅拌至呈现 浅黄色透明状,随后加入6g DDS固化剂,当混合体系再次呈现透明状时,将 其置于预热真空烘箱中脱泡30min。最后将混合均匀的熔体注入模具,在鼓风 烘箱中按100℃/2h,120℃/2h,150℃/2h程序升温固化成型。
实施例5
将10g TEPZ与10g TGDDM树脂混合后在110℃下预热并机械搅拌至呈现 浅黄色透明状,随后加入8g DDS固化剂,当混合体系再次呈现透明状时,将 其置于预热真空烘箱中脱泡30min。最后将混合均匀的熔体注入模具,在鼓风 烘箱中按130℃/2h,150℃/2h,180℃/2h,200℃/1h,230℃/2h程序升温固化成 型。
实施例6
将10g TGDDM树脂110℃下预热,并机械搅拌至呈现透明状,随后加入4g DDS固化剂,当混合体系再次呈现透明状时,将其置于预热真空烘箱中脱泡30 min。最后将混合均匀的熔体注入模具,在鼓风烘箱中按130℃/2h,150℃/2h, 180℃/2h,200℃/1h,230℃/2h程序升温固化成型。
实施例7
将10g TEPZ树脂和4gDDS在60℃下预热,并搅拌至呈现透明状,随后将 其置于预热真空烘箱中脱泡30min。最后将混合均匀的熔体注入模具,在鼓风 烘箱中按130℃/2h,150℃/2h,180℃/2h,200℃/1h,230℃/2h程序升温固化成 型。
上述实施案例材料组分组成如表2所示。
表2实施案例组分构成
实施案例1~7的动态机械性能参数及热稳定性如下表所示。
表3实施案例TGDDM/TEPZ/DDS复配体系的DMA数据
表4 TGDDM/TEPZ/DDS的力学性能参数对比
如上表3所示,当混合树脂体系的复配比例为100/30/40phr时,体系的模量 和玻璃化转变均达到最高值,分别为4.60GPa和281℃,并且冲击强度可达21.2KJ/m2,纯树脂提高约31.6%,如表4所示。冲击断面SEM扫描图片如图2 (b)和图2(c)所示,添加TEPZ的复配体系中有明显的纤维状银纹产生,对 应了能量的消散和韧性的提升。TGDDM受固化程序影响引起的模量及玻璃化转 变波动范围较宽的现象得到了明显的改善。同时,该复配环氧体系的热稳定性 随TEPZ的加入,热稳定性提升显著,如表5所示。
表5实施案例TGDDM/TEPZ/DDS复配体系的热失重数据
实施例8为含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂的制备案例。
按1:20摩尔比加入含二氮杂萘酮结构二胺单体和环氧氯丙烷,在80℃ 下开环反应5小时,开环反应结束后,向三口烧瓶中加入过量丙酮溶液,然后, 逐滴加入质量份数为10%氢氧化钠溶液,氢氧化钠与二胺单体的摩尔比为1:20, 闭环反应3h结束后,分液去除底部的盐碱水,再倒入200mL甲苯溶液,之后 加入大量10%质量份数的食盐水,用去离子水多次洗涤,无水硫酸钠除水,旋 蒸后得到粉末状环氧单体,置于80~90℃真空干燥箱中真空干燥10~12h。由图 1可知迫位氢处峰面积与环氧烷基链上质子峰总面积接近理论值1:20;重复试验 产物纯度:82-78%;收率为:85-74%。
Claims (3)
2.一种根据权利要求1所述的耐高温、阻燃含二氮杂萘酮结构四官能度环氧树脂的固化成型物的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)采用溶液法或熔融法制备共混树脂预混物
(a)溶液法
按照重量比计,将TEPZ与TGDDM树脂共混后溶解于65~100份有机溶剂中,配制成聚合物溶液;将对应化学计量的固化剂加入上述的共混树脂溶液,搅拌,混合过程控制温度为25~80℃;在真空条件下,脱除有机溶剂,得到共混树脂预混物;
(b)熔融法
按照重量比计,将TEPZ与TGDDM树脂共混,在90~120℃温度下机械搅拌至呈现浅黄色透明状,再加入对应化学计量的固化剂,继续搅拌至混合体系再次呈现透明状,得到共混树脂预混物;
(2)共混树脂的固化成型
将上述溶液法或熔融法制备的共混树脂预混物在90~130℃真空的条件下,进行真空脱泡,直至无气泡冒出;然后将其在温度100~180℃下固化0.5~12小时,固化后冷却至室温,得到含二氮杂萘酮结构四官能度环氧共混树脂的固化成型物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或两种以上混合。
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