CN1439686A - 一种柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂是用含有端羧基柔性聚酯的专用增韧固化剂与环氧树脂按照一定的比例配制而成，它韧性好，粘度低，反应活性高，固化后，剪切强度达15－50MPa，粘结拉伸强度达18－60MPa，T型剥离强度达40－72.5N/cm，抗冲击强度10－40KJ/m²，可广泛应用于金属、塑料、陶瓷、混凝土、木材等的粘结。

Description

一种柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂及其制备方法

本发明涉及一种柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂及其制备方法，柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂可广泛应用于金属，塑料，陶瓷，混凝土，木材等的粘结，尤其适用于新旧混凝土的粘接。

环氧树脂胶粘剂具有优异的力学性能、耐老化性能、耐水性能、耐化学介质性能和很高的电学性能，在合成胶粘剂中占有重要地位。但是普通环氧树脂胶粘剂存在固化物脆性大等缺点，妨碍了其进一步应用，为改进环氧树脂胶粘剂的脆性，国内外进行了大量的研究工作。早期环氧树脂胶粘剂采用的增韧方法是加入增塑剂，由于增塑剂与固化剂不能交联反应，增塑剂游离在环氧固化体系中，在短期内能表现出较好的韧性但粘结强度低，在长期使用后增塑剂沁出，引起粘结失效和胶粘剂收缩，韧性下降。目前使用较多的增韧方法是在环氧树脂组份中加入端羧基丁氰橡胶CTBN(CN85101895，CN85103888，CN87100265)和聚硫橡胶进行增韧，端羧基丁氰橡胶增韧环氧树脂胶粘剂具有较好的增韧效果和较高的粘结强度，但成本较高。聚硫橡胶增韧环氧树脂胶粘剂，粘结强度较差，且具有很大的刺激性气味，使用极不方便。另外，上述两种增韧剂的加入都使环氧树脂的活性降低，固化缓慢，固化时间延长，固化不完全。最近，报道了一种新型的柔性聚酯树脂作为环氧树脂胶粘剂增韧剂(田心和·环氧树脂的增柔和增韧·热固性树脂·1987(4)；那兵·新型环氧树脂增韧剂的合成与研究·粘结·2002(4))，上述报道的聚酯增韧剂同样存在常温固化缓慢，固化不完全等缺点。另外目前所使用的增韧剂都是掺加到环氧树脂组份中，增韧剂具有很大的分子量，使环氧树脂组份的反应活性降低，从而使胶粘剂常温下固化不完全。

本发明的目的就是克服上述环氧树脂增韧剂的缺点，提供一种常温固化，具有持久韧性，高反应活性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的组份及重量百分比为：环氧树脂40-90％，专用增韧固化剂10-60％，其中专用增韧固化剂所含组份的重量百分比为：多元胺10-70％，丙烯腈6-30％，端羧基柔性聚酯10-45％，环氧树脂10-45％，硅烷偶联剂0.2-15％。

上述环氧树脂可从双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂或脂肪醚的端环氧基化合物中任选一种。端羧基柔性聚酯是以二元酸和二元醇反应合成的高分子化合物，其所含组份的重量百分比为：二元酸10-80％，二元醇20-90％，其中二元酸可从丁二酸、己二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸中任选一种，二元醇可从乙二醇、丙二醇、丁二醇、缩水乙二醇、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷中任选一种。多元胺可从乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺中任选一种。硅烷偶联剂可从γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、α-苯胺基甲基三乙氧基硅烷中任选一种。

本发明柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂的制备方法，是将环氧树脂与专用增韧固化剂按照前述的配比混合均匀即成；其中专用增韧固化剂的制备是按照前述的配比先加入多元胺和端羧基柔性聚酯，升温至50-80℃，在搅拌下加入环氧树脂和丙烯腈，恒温反应3-6小时，最后加入硅烷偶联剂。端羧基柔性聚酯的制备是将二元酸和二元醇按照前述的配比加入，控制温度在80-170℃(最佳为110-140℃)，抽真空反应5-8小时。

本发明柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂，所含组份优选的重量百分比为：环氧树脂50-70％，专用增韧固化剂30-50％，其中专用增韧固化剂所含组份优选的重量百分比为：多元胺25-50％，丙烯腈10-25％；端羧基柔性聚酯15-40％，环氧树脂20-40％，硅烷偶联剂1-5％；端羧基柔性聚酯所含组份优选的重量百分比为：二元酸20-70％，二元醇30-80％。

本发明合成专用增韧固化剂时，先使端羧基柔性聚酯与胺类固化剂进行预反应，消除了端羧基柔性聚酯低活性的影响，保持了较高常温反应活性。同时还含有大量的胺基，氰基，苯基，羟基，醚键等，从而赋予胶粘剂良好的粘结性能，耐老化性能和柔韧性能。经试验测定，本发明柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂，固化后(25℃，7天)，剪切强度达15-50MPa，粘结拉伸强度达18-60MPa，T型剥离强度达40-72.5N/CM，抗冲击强度达10-40KJ/m²。

实施例1

a、将64.5克己二酸和32.6克丁二醇在三口瓶中搅拌混合均匀，升温至120℃，保温2小时，然后抽真空反应6小时(真空度10-20mmHg)，制成粘稠状液体。

b、将103克二乙烯三胺和上述a合成的端羧基柔性聚酯53.4克加入三口瓶中搅拌，升温至60℃反应1小时，然后逐步加入61.9克EPIKOTE827环氧树脂(双酚A型)和76.8丙烯睛的混合物，保持温度60-70℃3小时，然后升温至100℃并保持1小时，冷却至室温后加入15克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

c、E51环氧树脂(双酚A型)与上述b制备的专用增韧固化剂按照2∶1(重量)配制成胶粘剂，常温30分钟初固化，24小时完全固化。剪切强度达24.6MPa，粘结拉伸强度达27.8MPa，T型剥离强度达53.5N/cm，抗冲击强度达19.6KJ/m²。

实施例2

a、将28.2克二甲酸和100克聚环氧乙烷(PO-1000)加入三口瓶中搅拌混合均匀，升温至120℃，保温3小时，然后抽真空反应5小时(真空度10-20mmHg)，制成粘稠状液体。

b、将116克熔化己二胺和上述a合成的端羧基柔性聚酯180克加入三口瓶中搅拌，升温至60℃反应2小时，然后逐步加入92.5克DIC850S环氧树脂(双酚A型)和53克丙烯腈的混合物，保持温度60-70℃2小时，然后升温至110℃并保持2小时，冷却至70℃后加入6克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

c、E51环氧树脂(双酚A型)与上述b制备的专用增韧固化剂按照1∶1(重量)制成胶粘剂，常温2小时初固化，7天完全固化。剪切强度达18.9MPa，粘结拉伸强度达22.1MPa，T型剥离强度达65.7N/cm，抗冲击强度达38.5KJ/m²

Claims (9)

1、一种柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂，其特征在于所含组份的重量百分比为：环氧树脂40-90％，专用增韧固化剂10-60％，其中专用增韧固化剂所含组份的重量百分比为：多元胺10-70％，丙烯腈6-30％，端羧基柔性聚酯10-45％，环氧树脂10-45％，硅烷偶联剂0.2-15％。

2、根据权利要求1所述的柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂，其特征在于环氧树脂可从双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂或脂肪醚的端环氧基化合物中任选一种。

3、根据权利要求1所述的柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂，其特征在于端羧基柔性聚酯是以二元酸和二元醇反应合成的高分子化合物，其所含组份的重量百分比为：二元酸10-80％，二元醇20-90％，其中二元酸可从丁二酸、己二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸，甲基六氢苯二甲酸中任选一种，二元醇可从乙二醇、丙二醇、丁二醇、缩水乙二醇、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷中任选一种。

4、根据权利要求1所述的柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂，其特征在于多元胺可从乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺中任选一种。

5、根据权利要求1所述的柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂，其特征在于硅烷偶联剂可从γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、α-苯胺基甲基三乙氧基硅烷中任选一种。

6、一种如权利要求1所述的柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于将环氧树酯与专用增韧固化剂按照权利要求1所述的配比混合均匀即成；其中专用增韧固化剂的制备是按照权利要求1所述的配比先加入多元胺和端羧基柔性聚酯，升温至50-80℃，在搅拌下加入环氧树脂和丙烯睛，恒温反应3-6小时，最后加入硅烷偶联剂。

7、根据权利要求6所述的柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于端羧基柔性聚酯的制备是将二元酸和二元醇按照权利要求3所述的配比加入，控制温度在80-170℃(最佳为110-140℃)，抽真空反应5-8小时。

8、根据权利要求1所述的柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂，其特征在于所含组份优选的重量百分比为：环氧树脂50-70％，专用增韧固化剂30-50％，其中专用增韧固化剂所含组份优选的重量百分比为：多元胺25-50％，丙烯腈10-25％，端羧基柔性聚酯15-40％，环氧树脂20-40％，硅烷偶联剂1-5％。

9、根据权利要求3所述的柔性聚酯增韧环氧树脂胶粘剂，其特征在于端羧基柔性聚酯所含组份优选的重量百分比为：二元酸20-70％，二元醇30-80％。