CN116987365B - 一种耐低温树脂材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐低温树脂材料及其制备工艺，包括如下重量份原料：75‑100份环氧树脂，1‑1.5份二硫化钼，25‑40份增韧固化剂；该耐低温树脂材料包括如下步骤制成：将环氧树脂加热至100‑110℃，之后加入二硫化钼，匀速搅拌12h，制得混合料a，超声震动12h后加入增韧固化剂，超声震动30min后制得预聚物，之后升温固化，制得耐低温树脂材料；以环氧树脂E51作为基体，通过增韧固化剂对其进行增韧改性，提高环氧树脂韧性的同时提高其耐低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐低温树脂材料及其制备工艺。
背景技术
环氧树脂以其优异的粘结性能、耐热性、耐腐蚀性，机械强度高、固化收缩率低，特别是优异的操作性和价格低廉，广泛应用于碳纤维树脂基复合材料的基体树脂。但是由于纯环氧树脂固化后呈三维交联网络结构，因而存在脆性大、耐疲劳性差、抗冲击性差等缺点，尤其在超低温环境下，环氧树脂因分子链被冻结而更易于开裂，韧性和抗冲击性能更差。目前，解决这一问题的有效手段是对环氧树脂进行增韧改性。环氧树脂增韧的方法主要是物理和化学方法两种，物理添加法主要是加入增韧剂或增塑剂，化学改性法是对固化剂或环氧树脂的化学结构进行改性，但现有的增韧环氧树脂体系在超低温下使用的性能提高仍然比较有限。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐低温树脂材料及其制备工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐低温树脂材料，包括如下重量份原料：75-100份环氧树脂(E51)，1-1.5份二硫化钼，25-40份增韧固化剂；
该耐低温树脂材料包括如下步骤制成：
将环氧树脂(E51)加热至100-110℃，之后加入二硫化钼，匀速搅拌12h，制得混合料a，超声震动12h后加入增韧固化剂，超声震动30min后制得预聚物，之后升温固化，制得耐低温树脂材料。
进一步地：所述增韧固化剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将吩噻嗪和乙腈加入反应釜中，之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和碘化钾，通入二氧化碳混合气体，升温至80-85℃，保温反应6h，制得中间体1；
步骤S1中将吩噻嗪作为稳定剂，乙腈作为溶剂，碘化钾作为催化剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯和二氧化碳反应制备出中间体1，反应过程如下所示：
步骤S2、将中间体1和聚醚胺(D230)加入二甲基亚砜中，加入苄基三甲基氯化铵，升温至70℃，保温反应24h，制得中间体2。
步骤S2中中间体1上的环碳酸酯基与聚醚胺上的一个氨基反应，生成增韧固化剂，反应过程如下所示；
步骤S3、将制得的中间体2、端巯基超支化聚硫醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入混合溶剂中，升温至45℃，之后加入光反应器中，紫外照射24h，之后旋蒸除去溶剂，之后用氯仿洗涤除去剩余2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，之后滴加质量分数0.05的氢氧化钠溶液调节pH，直至体系呈碱性，之后用饱和氯化钠溶液洗涤5次后真空干燥，制得增韧固化剂。
通过在光照条件下，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为光引发剂，中间体2和端巯基超支化聚硫醚发生硫醇-烯点击反应，制备出增韧固化剂。
进一步地：步骤S1中控制吩噻嗪、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碘化钾和乙腈的用量比为8mg∶4.75g∶41.5-42.0g∶4.15g，二氧化碳与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶1。
进一步地：步骤S1中所述二氧化碳混合气体为二氧化碳和空气按照4∶1的体积比混合而成。
进一步地：步骤S2中控制聚醚胺上氨基与中间体1的摩尔比为2∶1，中间体1和二甲基亚砜的重量比为1∶5，苄基三甲基氯化铵的用量为中间体1重量的0.5-1％。
进一步地：步骤S3中控制中间体2和端巯基超支化聚硫醚的重量比为1∶1，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量为中间体2重量的1.5-2％。
进一步地：步骤S3中所述混合溶剂为甲苯、二甲苯和二甲基亚砜按照1∶1∶1的体积比混合而成。
一种耐低温树脂材料的制备工艺，包括如下步骤：
将环氧树脂E51加热至100-110℃，之后加入二硫化钼，匀速搅拌12h，制得混合料a，超声震动12h后加入增韧固化剂，超声震动30min后制得预聚物，之后升温固化，制得耐低温树脂材料。
进一步地：所述升温固化的过程为在120℃下固化1h、130℃下固化1h、150℃下固化1h、160℃下固化1h。
本发明的有益效果：
本发明制备出一种耐低温的环氧树脂材料，以环氧树脂E51作为基体，通过增韧固化剂对其进行增韧改性，提高环氧树脂韧性的同时提高其耐低温性能，该增韧固化剂在结构中引入了柔性链段(—NHCOO—)，当将环氧树脂固化后能够显著提高环氧树脂的韧性，结构中的支链会在固化剂与环氧树脂发生交联反应的过程中嵌入交联网络，产生相分离，形成致密与疏松交替的两相网络结构，该结构能够促使应力分散，最终达到增韧的效果，而且该结构中还引入了端巯基超支化聚硫醚，超支化结构能够进一步增加环氧树脂的韧性，所以该合成出的固化剂能够从三个角度起到协同增韧的效果，提高环氧树脂的耐低温性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述增韧固化剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将吩噻嗪和乙腈加入反应釜中，之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和碘化钾，通入二氧化碳混合气体，升温至80℃，保温反应6h，制得中间体1，控制吩噻嗪、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碘化钾和乙腈的用量比为8mg∶4.75g∶41.5g∶4.15g，二氧化碳与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶1；
所述二氧化碳混合气体为二氧化碳和空气按照4∶1的体积比混合而成。
步骤S2、将中间体1和聚醚胺D230加入二甲基亚砜中，加入苄基三甲基氯化铵，升温至70℃，保温反应24h，制得中间体2，控制聚醚胺上氨基与中间体1的摩尔比为2∶1，中间体1和二甲基亚砜的重量比为1∶5，苄基三甲基氯化铵的用量为中间体1重量的0.5％；
步骤S3、将制得的中间体2、端巯基超支化聚硫醚(参考基于超支化聚硫醚构建非水相生物黏合剂，张一帆，柏广行，李小杰，刘晓亚所合成出的端巯基超支化聚硫醚)和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入混合溶剂中，升温至45℃，之后加入光反应器中，紫外照射24h，之后旋蒸除去溶剂，之后用氯仿洗涤除去剩余2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，之后滴加质量分数0.05的氢氧化钠溶液调节pH，直至体系呈碱性，之后用饱和氯化钠溶液洗涤5次后真空干燥，制得增韧固化剂，控制中间体2和端巯基超支化聚硫醚的重量比为1∶1，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量为中间体2重量的1.5％。
所述混合溶剂为甲苯、二甲苯和二甲基亚砜按照1∶1∶1的体积比混合而成。
实施例2
所述增韧固化剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将吩噻嗪和乙腈加入反应釜中，之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和碘化钾，通入二氧化碳混合气体，升温至83℃，保温反应6h，制得中间体1，控制吩噻嗪、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碘化钾和乙腈的用量比为8mg∶4.75g∶41.8g∶4.15g，二氧化碳与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶1；
所述二氧化碳混合气体为二氧化碳和空气按照4∶1的体积比混合而成。
步骤S2、将中间体1和聚醚胺D230加入二甲基亚砜中，加入苄基三甲基氯化铵，升温至70℃，保温反应24h，制得中间体2，控制聚醚胺上氨基与中间体1的摩尔比为2∶1，中间体1和二甲基亚砜的重量比为1∶5，苄基三甲基氯化铵的用量为中间体1重量的0.8％；
步骤S3、将制得的中间体2、端巯基超支化聚硫醚(参考基于超支化聚硫醚构建非水相生物黏合剂，张一帆，柏广行，李小杰，刘晓亚所合成出的端巯基超支化聚硫醚)和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入混合溶剂中，升温至45℃，之后加入光反应器中，紫外照射24h，之后旋蒸除去溶剂，之后用氯仿洗涤除去剩余2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，之后滴加质量分数0.05的氢氧化钠溶液调节pH，直至体系呈碱性，之后用饱和氯化钠溶液洗涤5次后真空干燥，制得增韧固化剂，控制中间体2和端巯基超支化聚硫醚的重量比为1∶1，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量为中间体2重量的1.8％。
所述混合溶剂为甲苯、二甲苯和二甲基亚砜按照1∶1∶1的体积比混合而成。
实施例3
所述增韧固化剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将吩噻嗪和乙腈加入反应釜中，之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和碘化钾，通入二氧化碳混合气体，升温至85℃，保温反应6h，制得中间体1，控制吩噻嗪、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碘化钾和乙腈的用量比为8mg∶4.75g∶42.0g∶4.15g，二氧化碳与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶1；
所述二氧化碳混合气体为二氧化碳和空气按照4∶1的体积比混合而成。
步骤S2、将中间体1和聚醚胺D230加入二甲基亚砜中，加入苄基三甲基氯化铵，升温至70℃，保温反应24h，制得中间体2，控制聚醚胺上氨基与中间体1的摩尔比为2∶1，中间体1和二甲基亚砜的重量比为1∶5，苄基三甲基氯化铵的用量为中间体1重量的1％；
步骤S3、将制得的中间体2、端巯基超支化聚硫醚(参考基于超支化聚硫醚构建非水相生物黏合剂，张一帆，柏广行，李小杰，刘晓亚所合成出的端巯基超支化聚硫醚)和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入混合溶剂中，升温至45℃，之后加入光反应器中，紫外照射24h，之后旋蒸除去溶剂，之后用氯仿洗涤除去剩余2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，之后滴加质量分数0.05的氢氧化钠溶液调节pH，直至体系呈碱性，之后用饱和氯化钠溶液洗涤5次后真空干燥，制得增韧固化剂，控制中间体2和端巯基超支化聚硫醚的重量比为1∶1，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量为中间体2重量的2％。
所述混合溶剂为甲苯、二甲苯和二甲基亚砜按照1∶1∶1的体积比混合而成。
实施例4
一种耐低温树脂材料，包括如下重量份原料：75份环氧树脂E51，1份二硫化钼，25份实施例1制备出的增韧固化剂；
该耐低温树脂材料包括如下步骤制成：
将环氧树脂E51加热至100℃，之后加入二硫化钼，匀速搅拌12h，制得混合料a，超声震动12h后加入增韧固化剂，超声震动30min后制得预聚物，之后升温固化，制得耐低温树脂材料。
所述升温固化的过程为在120℃下固化1h、130℃下固化1h、150℃下固化1h、160℃下固化1h。
实施例5
一种耐低温树脂材料，包括如下重量份原料：85份环氧树脂E51，1.2份二硫化钼，35份实施例2制备出的增韧固化剂；
该耐低温树脂材料包括如下步骤制成：
将环氧树脂E51加热至110℃，之后加入二硫化钼，匀速搅拌12h，制得混合料a，超声震动12h后加入增韧固化剂，超声震动30min后制得预聚物，之后升温固化，制得耐低温树脂材料。
所述升温固化的过程为在120℃下固化1h、130℃下固化1h、150℃下固化1h、160℃下固化1h。
实施例6
一种耐低温树脂材料，包括如下重量份原料：100份环氧树脂E51，1.5份二硫化钼，40份实施例3制备出的增韧固化剂；
该耐低温树脂材料包括如下步骤制成：
将环氧树脂E51加热至110℃，之后加入二硫化钼，匀速搅拌12h，制得混合料a，超声震动12h后加入增韧固化剂，超声震动30min后制得预聚物，之后升温固化，制得耐低温树脂材料。
所述升温固化的过程为在120℃下固化1h、130℃下固化1h、150℃下固化1h、160℃下固化1h。
对比例1
本对比例与实施例4相比，用合成的中间体2代替本发明制备出的增韧固化剂。
对比例2
本对比例与实施例4相比，用市售胺类固化剂代替本发明制备出的增韧固化剂。
对实施例4-6和对比例1-2制备出的环氧树脂材料的耐低温性能进行检测，结果如下表1所示：
表1
从上表1中能够看出本发明实施例4-6制备出的环氧树脂材料具有优异的耐低温性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐低温树脂材料，其特征在于：包括如下重量份原料：75-100份环氧树脂，1-1.5份二硫化钼，25-40份增韧固化剂；
该耐低温树脂材料包括如下步骤制成：
将环氧树脂加热至100-110℃，之后加入二硫化钼，匀速搅拌12h，制得混合料a，超声震动12h后加入增韧固化剂，超声震动30min后制得预聚物，之后升温固化，制得耐低温树脂材料；
所述增韧固化剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将吩噻嗪和乙腈加入反应釜中，之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和碘化钾，通入二氧化碳混合气体，升温至80-85℃，保温反应6h，制得中间体1；
步骤S2、将中间体1和聚醚胺加入二甲基亚砜中，加入苄基三甲基氯化铵，升温至70℃，保温反应24h，制得中间体2；
步骤S3、将制得的中间体2、端巯基超支化聚硫醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入混合溶剂中，升温至45℃，之后加入光反应器中，紫外照射24h，之后旋蒸除去溶剂，之后用氯仿洗涤除去剩余2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，之后滴加质量分数0.05的氢氧化钠溶液调节pH，直至体系呈碱性，之后用饱和氯化钠溶液洗涤5次后真空干燥，制得增韧固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温树脂材料，其特征在于：步骤S1中控制吩噻嗪、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碘化钾和乙腈的用量比为8mg∶4.75g∶41.5-42.0g∶4.15g，二氧化碳与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶1。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温树脂材料，其特征在于：步骤S1中所述二氧化碳混合气体为二氧化碳和空气按照4∶1的体积比混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温树脂材料，其特征在于：步骤S2中控制聚醚胺上氨基与中间体1的摩尔比为2∶1，中间体1和二甲基亚砜的重量比为1∶5，苄基三甲基氯化铵的用量为中间体1重量的0.5-1%。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温树脂材料，其特征在于：步骤S3中控制中间体2和端巯基超支化聚硫醚的重量比为1∶1，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量为中间体2重量的1.5-2%。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温树脂材料，其特征在于：步骤S3中所述混合溶剂为甲苯、二甲苯和二甲基亚砜按照1∶1∶1的体积比混合而成。
7.根据权利要求1所述的一种耐低温树脂材料的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
将环氧树脂加热至100-110℃，之后加入二硫化钼，匀速搅拌12h，制得混合料a，超声震动12h后加入增韧固化剂，超声震动30min后制得预聚物，之后升温固化，制得耐低温树脂材料。
8.根据权利要求7所述的一种耐低温树脂材料的制备工艺，其特征在于：所述升温固化的过程为在120℃下固化1h、130℃下固化1h、150℃下固化1h、160℃下固化1h。
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