KR20060086485A - 에폭시 수지 및 유동학 조절제를 기재로 하는 유기 섬유 및대응하는 직물 - Google Patents

에폭시 수지 및 유동학 조절제를 기재로 하는 유기 섬유 및대응하는 직물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 및 유동학 조절제를 기재로 하는 유기 섬유 및 대응하는 직물에 관한 것이다. 본 발명은 (i) 에폭시 수지 및 유동학 조절제 및 (ii) 강화 섬유의 사용과 관련된다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 함께 직조되거나 편성되고, 단순히 가열에 의해 열경화 물질의 제조에 사용될 수 있는 방적사 형태의 복합 재료용 반제품의 제조 방법 및 제형물에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지 및 유동학 조절제를 기재로 하는 유기 섬유 및 대응하는 직물 {ORGANIC FIBRE BASED ON AN EPOXY RESIN AND A RHEOLOGY-CONTROLLING AGENT AND CORRESPONDING DRY GOODS}
본 발명은 강화 섬유 및 열경화 수지를 기재로 하는 복합 재료의 분야, 특히, 열가소성 거동을 나타내며 직조 또는 편성될 수 있는 방적사 (yarn) 로 전환될 수 있는, 유동학 조절제를 함유하는 열경화 수지를 기재로 하는 복합 재료의 분야에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 재료는 섬유 또는 직물의 형태로 제공될 수 있는 무기 또는 유기 보강재 및 유기 매트릭스로 이루어지며, 여기서 유기 매트릭스는 후술되는 바와 같은 열경화 물질일 수 있다.
열경화 물질는 공유 결합을 통해 서로 결합되는 가변적인 길이의 중합체쇄로 형성되어 3 차원 네트워크를 형성하는 것으로 정의된다. 열경화 물질은 예를 들어, 에폭시와 같은 열경화 수지를 아민 형 경화제와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 열경화 물질는 구조적 접착제로서 또는 복합 재료용 매트릭스로서, 또는 전자 소자의 보호를 위한 적용에 사용될 수 있는 수많은 특성을 나타낸다.
수천개의 필라멘트를 포함할 수 있는 강화 섬유는 복합체 구조의 기계적 특징을 개선시킨다. 이는 유리, 탄소, 아라미드, 또는 목적한 특징을 도입시킨 임의의 기타 유기 또는 무기 물질로 이루어질 수 있다.
에폭시 물질은, 물질에 우수한 열기계적 특성을 부여하는 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 제공하는 높은 가교 밀도를 가진다. 가교 밀도가 더 높을수록, 물질의 Tg 가 더 높아져, 그 결과 열기계적 특성이 더 양호해지고, 물질의 작업 온도 한계가 더 높아진다. 그럼에도 불구하고, 이는 반응 전에 액체이어서 취급이 어렵기 때문에, 그의 사용은 매우 문제가 된다. 표준 기술에 의한 복합체의 제조는 단계 B 의 제어와 같은 어려움을 나타낸다. 이는, 일반적으로 당 분야의 숙련된 기술자에 의해 사용되는 방법이 액체 수지의 낮은 응집성과 직접 관련되는, 관찰된 적하 현상으로 인한 물질의 손실이 있는, 에폭시 수지로 섬유를 적시는 단계를 포함하기 때문이다.
상기 적심 (wetting) 단계 후, 열경화 수지를 중간체로 전환시키는 예비경화 단계 (단계 B 라 함) 가 뒤따르고, 이 단계는 보다 용이하게 다룰 수 있다. 이러한 다양한 방법은 예를 들어, Maurice Reyne 에 의한 작업서 ["Technologie des composites" [Technology of Composites], Hermes 발행, 1998] 에 기재되어 있다.
본 출원인은 최근 열경화 물질 및 유동학 조절제를 기재로 하는 특정 제형물을, 유기 또는 무기 섬유와 함께 직조되거나 편성될 수 있는 필라멘트 또는 슬리버 (sliver) 로 전환시킬 수 있음을 발견하였다. 이로 인해, 매우 용이하게 취급될 수 있으며, 형성되기 위해 및 열경화 물질 및 유동학 조절제의 제형물을 반응시켜 최종적인 복합 재료를 생성할 수 있기 위해 고온 압축 가공될 수 있는 직물 또는 편물이 수득될 수 있다.
본 발명의 제형물은 열경화성 수지, 및 예를 들어, 유동학 조절제로서 사용되는, 주로 메틸 메타크릴레이트 단위로 이루어져 있으며, 상기 수지와 혼화성인 하나 이상의 블록, 및 하나 이상의 비혼화성 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 상기 물질은 열경화성 수지에 공중합체를 용해시킨 후, 경화제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 용해는 예를 들어, 압출 기술에 의해 수행될 수 있다. 압출 기술은 또한 슬리버로 전환될 수 있는 필라멘트의 제조를 가능하게 한다. 이러한 액체 에폭시드 수지 및 블록 공중합체의 제형물의 슬리버는 열가소성 거동을 나타내며, 강화 섬유와 함께 직조 또는 편성된다.
본 발명의 첫번째 주제는, 예를 들어 열경화성 물질 및 유동학 조절제를 기재로 하는 제형물에서 출발하여, 압출에 의해 수득될 수 있는, 열경화성 수지 및 유동학 조절제로 이루어진 유기 섬유이다.
본 발명의 다른 주제는 하기 방법에 따라 수득되는 직물 또는 편물이다:
a. 유리 또는 탄소 또는 임의의 기타 유형의 유기 또는 무기 물질로 이루어진 섬유와 함께 본 발명의 필라멘트 또는 섬유를 직조 또는 편성하는 것.
b. 드레이프 몰딩 (drape molding) 을 포함하는 몰딩과 같은, 반(semi)제품 또는 열경화 복합체의 표준 가공 기술에 따라 수득된 반제품을 사용하여 목적한 구조물을 제조하는 것, 또는 샌드위치 시스템을 제조하는 것.
c. 상기 제형물을 반응시켜, 고온 성형 (hot forming) 과 같은, 열경화 복합 재료의 표준 가공 기술에 따라 복합 재료를 수득하는 것.
본 발명의 제형물은 하기를 포함한다:
- 제형물의 총 중량의 10 내지 99 중량% 의 하나 이상의 열경화성 수지 (I),
- 제형물의 총 중량의 1 내지 80 중량% 의, 예를 들어, 하기를 특징으로 하는, S-B-M, B-M 및 M-B-M 블록을 포함하는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 유동학 조절제 (II):
→ 각 블록은 공유 결합을 통해 하나의 블록과 연결된 하나 이상의 중간체 분자 또는 공유 결합에 의해 다른 블록과 연결되고, 또다른 공유 결합에 의해 다른 블록과 연결되며,
→ M 은 열경화성 수지와 혼화성인 중합체, 예를 들어 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 메틸 메타크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체 (50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 단량체의 혼합물의 중합에 의해 수득된) 이고,
→ B 는 열경화성 수지 및 M 블록과 비혼화성인 중합체이며, 그의 유리 전이 온도 (Tg) 는 열경화 물질에 대한 작업 온도보다 낮고,
→ S 는 열경화성 수지 (I) 및 B 블록과 비혼화성인 중합체이고, 그의 Tg 또는 그의 용융점 (M.p.) 은 B 의 Tg 보다 높음,
- 제형물의 총 중량의 0 내지 50 중량% 의, 열가소성 물질, 코어-쉘 (core-shell) 첨가제, 관능화된 엘라스토머, S-B 공중합체 및 ATBN 또는 CTBN 반응성 고무로부터 선택된 하나 이상의 물질 (III).
본 발명의 제형물은 열가소성 거동을 나타내고, 열가소성 물질의 표준 전환 기술에 의해 가공될 수 있지만, 반응하여 열경화 물질을 형성하는 특성을 갖지 않는다. 상기 제형물은, 반응 동안, 완전히 액체 또는 고무 상태로 생성될 수 있다.
열경화 물질에 관해, 이는 공유 결합에 의해 서로 결합되는 가변적인 길이의 중합체쇄로 이루어져 3 차원 네트워크를 형성하는 것으로 정의된다.
예로서, 시아노아크릴레이트, 비스말레이미드 및 경화제에 의해 가교된 에폭시 수지가 언급될 수 있다.
시아노아크릴레이트 중에서, 단량체 CH2=C(CN)COOR 을 다양한 가능한 R 기와 중합시킴으로써 (경화제를 첨가할 필요가 없이) 수득된 열경화 물질인 시아노아크릴산 에스테르가 언급될 수 있다.
비스말레이미드 형의 열경화성 제형물은, 예를 들어, 하기와 같다:
메틸렌디아닐린 + 벤조페논 2무수물 + 나딕 (nadic) 이미드
메틸렌디아닐린 + 벤조페논 2무수물 + 페닐아세틸렌
메틸렌디아닐린 + 말레산 무수물 + 말레이미드.
열경화 물질는 유리하게는 열경화성 에폭시 수지 및 경화제의 반응으로부터 생성된다. 이는 또한 옥시란 관능기를 갖는 올리고머 및 경화제의 반응으로부터의 임의의 생성물로 정의된다. 이러한 에폭시 수지의 반응 동안 일어나는 반응은, 사용된 수지 및 경화제의 기본적인 특징에 따라 다소 조밀한 3 차원 네트워크에 대응하는 가교된 물질을 생성한다.
이하 E 로 나타내는 용어 "에폭시 수지" 는 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 옥시란 형의 두개 이상의 관능기를 갖는 임의의 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "에폭시 수지" 는 주변 온도 (23℃) 또는 이보다 높은 온도에서 액체인 임의의 통상적인 에폭시 수지를 나타낸다. 이러한 에폭시 수지는 한편으로는 단량체계 또는 중합체계일 수 있으며, 다른 한편으로는 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족일 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 예로는, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, m-아미노페놀 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리히드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오르토-크레졸 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 및 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르가 언급될 수 있다. 상기 수지의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
분자 당 1.5 이상의 옥시란 관능기를 갖는 에폭시 수지, 더욱 특별하게는 분자 당 2 내지 4 개의 옥시란 관능기를 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다. 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 또한 바람직하다.
경화제에 관해, 일반적으로 경화제로서, 주변 온도 또는 주변 온도보다 높은 온도에서 반응하는 에폭시 수지용 경화제가 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
숙신산 무수물을 포함하는 산 무수물,
디아미도디페닐 술폰 (DDS) 또는 메틸렌디아닐린 또는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA) 을 포함하는 방향족 또는 지방족 폴리아민,
디시안디아미드 및 그의 유도체,
이미다졸,
폴리카르복실산,
폴리페놀.
용어 "유동학 조절제" 는 반응되어 열경화 물질를 형성하는 특성을 보유하면서, 열경화성 물질과 배합될 경우 임의의 열가소성 물질의 가공 기술에 의해 열경화 물질을 전환시킬 수 있는 화합물이다. 유리하게는, 하기를 특징으로 하는 S-B-M, B-M 또는 M-B-M 블록 공중합체로부터 선택된 블록 공중합체로부터 선택될 것이다:
→ 각 블록은 공유 결합에 의해 하나의 블록에 연결 및 또다른 공유 결합에 의해 다른 블록에 연결된 하나 이상의 중간체 분자 또는 공유 결합에 의해 다른 블록에 연결된다.
→ M 은 열경화성 수지와 혼화성인 중합체이다. 바람직하게는, M 은 메틸 메타크릴레이트 단량체로 이루어지거나, 20 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. M 블록을 구성하는 다른 단량체는 아크릴계 단량체일 수 있거나 그렇지 않을 수 있으며, 반응성이거나 그렇지 않을 수 있다. 용어 "반응성 단량체" 는 하기를 의미하는 것으로 이해된다: 에폭시 분자의 옥시란 관능기 또는 경화제의 화학기와 반응할 수 있는 화학기. 반응성 관능기의 비제한적인 예로는, 옥시란 관능기, 아민 관능기 또는 카르복실 관능기가 언급될 수 있다. 반응성 단량체는 (메트)아크릴산 또는 이러한 산을 생성하는 임의의 다른 가수분해성 단량체일 수 있다. M 블록을 구성할 수 있는 기타 단량체 중에서, 비제한적인 예로서, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 복합 재료에 대해 높은 작업 온도를 요하는 특정 적용에 있어서, 높은 Tg 를 갖는 공중합체의 PMMA 블록을 수득할 수 있어 복합 재료에 대한 높은 작업 온도를 유지할 수 있게 하는, 적어도 75% 까지 주로 신디오택틱 (syndiotactic) PMMA 로 이루어진 M 블록을 사용하는 것이 바람직하다.
→ 유리하게는, B 의 Tg 는 0℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만이다. 엘라스토머계 B 블록을 합성하는 데 사용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택된 디엔일 수 있다. B 는 유리하게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 이들의 불규칙 공중합체, 또는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(디엔) 으로부터 선택된다. 유리하게는, 폴리부타디엔 중에서, 최저 Tg 를 갖는 폴리부타디엔, 예를 들어 1,2-폴리부타디엔의 Tg (대략 0℃) 보다 낮은 Tg (대략 -90℃) 를 갖는 1,4-폴리부타디엔이 사용될 수 있다. B 블록은 또한 수소화될 수 있다. 이러한 수소화는 표준 기술에 따라 수행된다. 엘라스토머계 B 블록을 합성하는 데 사용되는 단량체는 또한 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 대응하는 Tg 값은 사용된 단량체 뒤에 괄호로 나타낸다: 에틸 아크릴레이트 (-24℃), 부틸 아크릴레이트 (-45℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-60℃), 히드록시에틸 아크릴레이트 (-15℃) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (-10℃). 부틸 아크릴레이트가 유리하게 사용된다. B 의 아크릴레이트는 B 및 M 이 비혼화성인 상태를 유지하도록 M 블록의 아크릴레이트와 상이하다. 바람직하게는, B 블록은 주로 1,4-폴리부타디엔으로 이루어져 있다. B 는 열경화성 수지 및 M 블록과 비혼화성이며, 그의 유리 전이 온도 (Tg) 는 열경화 물질에 대한 작업 온도보다 낮다.
→ S 는 열경화성 수지 및 B 블록과 비혼화성이며, 그의 Tg 및 융점 M.p. 는 B 의 Tg 보다 높다. S 의 Tg 또는 M.p. 는 유리하게는 23℃ 보다 높고, 바람직하게는 50℃ 보다 높다. S 블록의 예로서, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔으로부터 유래된 것들, 및 알킬쇄에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유래된 것들이 언급될 수 있다.
S-B-M, B-M 또는 M-B-M 공중합체는 중량 평균 몰질량이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다. 유리하게는, 총 100% 가 되는 중량 비율로 표현했을 때, 그의 조성은 하기와 같을 것이다:
M 에 대해: 10 내지 80%, 바람직하게는 15 내지 70%.
B 에 대해: 2 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 70%.
S 에 대해: 10 내지 88%, 바람직하게는 15 내지 85%.
본 발명의 조성물에 사용되는 블록 공중합체는 예를 들어, 특허 출원 EP 524.054 및 EP 749 987 에 개시된 방법에 따른 음이온성 중합에 의해, 또는 제어된 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
유동학 조절제의 비율은 유리하게는 열경화 수지 90 내지 40% 에 대해 각각 10 내지 60% 이다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 유동학 조절제는 하나 이상의 S-B-M 블록 공중합체 및 하나 이상의 S-B 블록 공중합체를 포함한다. 이는 유리하게는 95 내지 20% 의 S-B-M 트리블록에 대해 각각 5 내지 80% 의 S-B 디블록을 포함한다.
S-B 디블록에 관해, S 및 B 블록은 비혼화성이며, 동일한 단량체 및 임의로 S-B-M 트리블록의 S 블록 및 B 블록으로서의 공단량체로 이루어진다. S 및 B 블록은 열경화 물질 내의 충격 보강제의 다른 블록 공중합체에 존재하는 다른 S 및 B 블록과 동일하거나 상이할 수 있다.
S-B 디블록은 중량 평균 몰 질량이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다. S-B 디블록은 유리하게는 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 60% 의 B 의 중량 비율로 이루어진다.
또한, 상기 조성물의 이점은 그의 합성의 종료시 S-B-M 을 정제할 필요가 없다는 것이다. 이는, S-B-M 공중합체가 일반적으로 S 및 B 공중합체로부터 제조되며, 이러한 반응으로 인해 종종 S-B 및 S-B-M 공중합체가 생성되며, 이는 후속적으로 분리되어 이용가능한 S-B-M 공중합체를 수득한다.
유리한 형태에 따르면, S-B-M 의 일부분은 S-B 디블록으로 대체될 수 있다. 상기 부분은 S-B-M 70 중량% 까지 가능하다.
S-B-M 트리블록의 전부 또는 일부분을 M-S-B-S-M 또는 M-B-S-B-M 펜타블록으로 대체하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다. 이는 2관능성 개시제를 사용하기 위해, 상기 언급한 바와 같은 디- 또는 트리-블록과 같이, 음이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 펜타블록의 수평균 몰질량은 S-B-M 트리블록의 수평균 몰질량과 동일한 범위 내이다. 두개의 M 블록을 합친 비율 또는 두개의 B 또는 S 블록을 합친 비율은 S-B-M 트리블록 내의 S, B 및 M 의 비율과 동일한 범위 내이다.
본 발명의 제형물은 통상의 배합 장치를 사용하여, 아직 가교되지 않은 열경화 수지를 배합함으로써 제조될 수 있다. 열가소성 수지 및 유동학 조절제 간의 균질한 배합물을 제조할 수 있게 하는 임의의 열가소성 기술, 예컨대 압출을 사용할 수 있다. 수득된 생성물은 필라멘트 또는 슬리버 형태로 제공될 것이다. 따라서, 이에 따라 수득된, 미반응되거나 부분적으로 반응된 물질은 취급가능한 고무상 물질의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 가공은, 열경화성 물질의 반응 동력학이 느린 온도에서 수행될 것이다. 단계 [c] 에서, 마감된 대상체의 형태로 가공하는 동안 및 단순한 온도 증가에 의해, 열경화성 수지는 열경화 물질로 전환될 것이다. 온도가 증가하는 동안, 반응 과정 중의 고무상 물질은 사용된 조절제 (I) 및 수지 (II) 의 성질에 따라, 액체 상태로 돌아가거나 고무 상태로 남아 있다.
본 발명은 반응 후, 열가소성 거동을 나타내는 선형 또는 분지형 중합체를 형성할 수 있는 반응성 액체 수지에 적용될 수 있음이 명백하다. 상기 단계는 예를 들어, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 아크릴계 수지에 성공적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 마감된 대상체는 스포츠, 공업용, 자동차, 전자 및 항공 분야와 같은 다양한 적용 분야에서 사용될 수 있다.
경화 조건:
이는 표준 조건이다.
제형물에 표준 첨가제, 예컨대 열가소성 물질, 예를 들어 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르이미드 또는 폴리페닐렌 에테르, 액체 엘라스토머 또는 코어-쉘 형의 충격 보강제를 첨가하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
하기 제품들이 사용되었다:
에폭시 수지: 이는 몰질량이 383 g/mol 이고, 하나의 에폭시기 당 히드록실기의 평균수 n = 0.075 인, Vantico 사에 의해 상품 번호 LY556 로 시판되는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 이다.
경화제: 이는 Lonza 사에 의해 상품 번호 Lonzacure M-DEA 로 시판되는, 방향족 디아민, 4,4'-메틸렌비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 인 아민 경화제이다. 이 제품은 용융점이 87℃ 내지 90℃ 이고, 몰질량이 310 g/mol 이다.
SBM1: 이는, S 가 폴리스티렌이고 B 가 폴리부타디엔이고 M 이 폴리(메틸 메타크릴레이트) 인 S-B-M 트리블록 공중합체이다. SBM1 은 중량 평균 몰 질량이 7,000 g/mol 인 폴리스티렌 블록, 중량 평균 몰질량이 11,000 g/mol 인 폴리부타디엔 블록 및 중량 평균 몰 질량이 84,000 g/mol 인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록을 연속적으로 음이온 중합하여 수득된, 22 중량% 의 폴리스티렌, 9 중량% 의 폴리부타디엔 및 69 중량% 의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 를 포함한다. 이 제품은 EP 524-054 및 EP 749-987 에 개시된 절차에 따라 제조되었다. 이 제품은 -90℃, 95℃ 및 130℃ 의 세가지 유리 전이 온도를 나타낸다.
SBM2: 이는, 중량 평균 몰질량이 14,000 g/mol 인 폴리스티렌 블록, 중량 평균 몰 질량이 22,000 g/mol 인 폴리부타디엔 블록 및 중량 평균 몰 질량이 85,000 g/mol 인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록을 연속적으로 음이온 중합하여 수득된, 12 중량% 의 폴리스티렌, 18 중량% 의 폴리부타디엔 및 70 중량% 의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 를 포함하는, S 가 폴리스티렌이고 B 가 폴리부타디엔이고 M 이 PMMA 인 S-B-M 트리블록 공중합체이다. 이 제품은 EP 524-054 및 EP 749-987 에 개시된 절차에 따라 제조되었다. 이 제품은 -90℃, 95℃ 및 130℃ 의 세가지 유리 전이 온도를 나타낸다.
경화 조건:
상기 블렌드는 220℃ 에서 2 시간 동안 경화되었다.
열기계 분석에 의한 주요 기계적 이완 온도 (Tα) 의 측정
Rheometrics 장치 (Rheometrics Solid Analyser RSAII) 를 사용하여 경화후 샘플에 대한 동적 기계적 분석에 의해 Tα 를 측정하였다. 평행육면체 모양의 샘플 (1×2.5×34 mm3) 을 50 내지 250℃ 에서 1 Hz 의 주파수의 응력으로 온도 스캐닝하였다. tan σ 의 최대값에서 유리 전이 온도를 취하였다.
실시예 1 (본 발명에 따른)
에폭시드 전구체인, 질량이 383 g/mol 인 Dow 사제 BADGE 를 아민 경화제인 MDEA 와 화학양론적으로 배합하였다. SBM1 40% 를 첨가하여, 상기 배합물을 Werner 40 형의 동시회전 (corotating) 트윈-스크루 (twin-screw) 압출기 내에서 제조하였다. 1 mm 의 직경을 나타내는, 수득된 레이스 (lace) 를 압출기 출구에서 풀어냈다. 상기 레이스를 121A-RX 형의 크기를 나타내는 텍스 1200 (tex 1200) 를 갖는 Owens Corning 사제 유리 섬유와 공직조 (cowoven) 하였다. 제형물에 대한 유리의 비율은 1.5 였다. 수득된 공직조된 생성물은 용이하게 취급될 수 있으며, 임의의 적하 현상을 나타내지 않는다. 수득된 공직조된 생성물을 220℃ 에서 압력 하에 2 시간 동안 방치하였다. 냉각 후, 수득된 Tg 는 165℃ 이었으며, 수득된 Tα 는 172℃ 였다. 수득된 복합 재료는 톨루엔 내에서 어떠한 팽윤도 나타내지 않았다.
실시예 2 (본 발명에 따른)
에폭시드 전구체인, 질량이 383 g/mol 인 Dow 사제 BADGE 를 아민 경화제인 MDEA 와 화학양론적으로 배합하였다. SBM2 40% 를 첨가하여, 상기 배합물을 Werner 40 형의 동시회전 트윈-스크루 압출기 내에서 제조하였다. 1 mm 의 직경을 나타내는, 수득된 레이스를 압출기 출구에서 풀어냈다. 상기 레이스를 121A-RX 형의 크기를 나타내는 텍스 1200 을 갖는 Owens Corning 사제 유리 섬유와 공직조하였다. 제형물에 대한 유리의 비율은 1.5 였다. 수득된 공직조된 생성물은 용이하게 취급될 수 있으며, 임의의 적하 현상을 나타내지 않는다. 수득된 공직조된 생성물을 220℃ 에서 압력 하에 2 시간 동안 방치하였다. 냉각 후, 수득된 Tg 는 164.8℃ 이었으며, 수득된 Tα 는 171.5℃ 였다. 수득된 복합 재료는 톨루엔 내에서 어떠한 팽윤도 나타내지 않았다.
실시예 3 (비교용)
에폭시드 전구체인, 질량이 383 g/mol 인 Dow 사제 BADGE 를 아민 경화제인 MDEA 와 화학양론적으로 배합하였다. Atofina 사제 SBS finaclear 40% 를 첨가하여, 상기 배합물을 Werner 40 형의 동시회전 트윈-스크루 압출기 내에서 제조하였다. 상기 물질은 어떠한 용융 강도를 나타내지 않기 때문에, 압출기 출구에서 상기 물질을 과립화할 수 없다.
실시예 4 (비교용)
에폭시드 전구체인, 질량이 383 g/mol 인 Dow 사제 BADGE 를 아민 경화제인 MDEA 와 화학양론적으로 배합하였다. Atofina 사제 D320 40% 를 첨가하여, 상기 배합물을 Werner 40 형의 동시회전 트윈-스크루 압출기 내에서 제조하였다. 상기 물질은 어떠한 용융 강도도 나타내지 않기 때문에, 압출기 출구에서 상기 물질을 과립화할 수 없다.
실시예 5 (본 발명에 따른)
에폭시드 전구체인, 질량이 383 g/mol 인 Dow 사제 BADGE 를 아민 경화제인 MDEA 와 화학양론적으로 배합하였다. SBM2 40% 를 첨가하여, 상기 배합물을 Werner 40 형의 동시회전 트윈-스크루 압출기 내에서 제조하였다. 1 mm 의 직경을 나타내는, 수득된 레이스를 압출기 출구에서 풀어냈다. 상기 레이스를 직조하여 SBM-BADGE-MDEA 블렌드 (블렌드 A) 로 제조된 직포를 형성하였다. 이어서, 상기 직물을 유리 섬유 위에 놓아 A/유리 직물/A 샌드위치를 형성하였다. 이어서, 상기 샌드위치를 220℃ 에서 압력 하에 2 시간 동안 방치하였다. 냉각 후, 수득된 Tg 는 164.8℃ 이었으며, 수득된 Tα 는 171.4℃ 였다. 수득된 복합 재료는 톨루엔 내에서 어떠한 팽윤도 나타내지 않았다.
실시예 6
에폭시드 전구체인, 질량이 383 g/mol 인 Dow 사제 BADGE 를 아민 경화제인 MDEA 와 화학양론적으로 배합하였다. SBM2 20% 를 첨가하여, 상기 배합물을 Werner 40 형의 동시회전 트윈-스크루 압출기 내에서 제조하였다. 1 mm 의 직경을 나타내는, 수득된 레이스를 압출기 출구에서 풀어냈다. 상기 레이스를 121A-RX 형의 크기를 나타내는 텍스 1200 을 갖는 Owens Corning 사제 유리 섬유와 공직조하였다. 제형물에 대한 유리의 비율은 1.5 였다. 수득된 공직조된 생성물은 용이하게 취급될 수 있으며, 임의의 적하 현상을 나타내지 않는다. 수득된 공직조된 생성물을 220℃ 에서 압력 하에 2 시간 동안 방치하였다. 냉각 후, 수득된 Tg 는 164.8℃ 이었으며, 수득된 Tα 는 171.7℃ 였다. 수득된 복합 재료는 톨루엔 내에서 어떠한 팽윤도 나타내지 않았다.
실시예 7
에폭시드 전구체인, 질량이 383 g/mol 인 Dow 사제 BADGE 를 아민 경화제인 MDEA 와 화학양론적으로 배합하였다. SBM2 80% 를 첨가하여, 상기 배합물을 Werner 40 형의 동시회전 트윈-스크루 압출기 내에서 제조하였다. 1 mm 의 직경을 나타내는, 수득된 레이스를 압출기 출구에서 풀어냈다. 상기 레이스를 121A-RX 형의 크기를 나타내는 텍스 1200 를 갖는 Owens Corning 사제 유리 섬유와 공직조하였다. 제형물에 대한 유리의 비율은 1.5 였다. 수득된 공직조된 생성물은 용이하게 취급될 수 있으며, 임의의 적하 현상을 나타내지 않는다. 수득된 공직조된 생성물을 220℃ 에서 압력 하에 2 시간 동안 방치하였다. 냉각 후, 수득된 Tg 는 164.8℃ 이었으며, 수득된 Tα 는 160℃ 였다. 수득된 복합 재료는 톨루엔 내에서 어떠한 팽윤도 나타내지 않았다.

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는 제형물에서 출발하여, 예를 들어, 압출에 의해 수득될 수 있는 유기 섬유:
    - 제형물의 총 중량의 10 내지 99 중량% 의 하나 이상의 열경화성 수지 (I),
    - 제형물의 총 중량의 1 내지 80 중량% 의, 예를 들어, 하기를 특징으로 하는, S-B-M, B-M 및 M-B-M 블록을 포함하는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 유동학 조절제 (II):
    → 각 블록은 공유 결합을 통해 하나의 블록 및 또다른 공유 결합에 의해 다른 블록과 연결된 하나 이상의 중간체 분자 또는 공유 결합에 의해 다른 블록과 연결되고,
    → M 은 열경화성 수지와 혼화성인 중합체이고,
    → B 는 열경화성 수지 및 M 블록과 비혼화성인 중합체이며, 그의 유리 전이 온도 (Tg) 는 열경화 물질에 대한 작업 온도보다 낮고,
    → S 는 열경화성 수지 및 B 블록과 비혼화성이고, 그의 Tg 또는 그의 융점 (M.p.) 은 B 의 Tg 보다 높음,
    - 제형물의 총 중량의 0 내지 50 중량% 의, 열가소성 물질, 코어-쉘 (core-shell) 첨가제, 관능화된 엘라스토머, S-B 공중합체 및 ATBN 또는 CTBN 반응성 고무로부터 선택된 하나 이상의 물질 (III).
  2. 제 1 항에 있어서, M 블록이 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 20 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체의 M 블록이 75% 이상의 신디오택틱 PMMA 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 M 블록이 글리시딜 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 또는 아크릴산과 같은 반응성 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, B 블록의 Tg 가 0℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만인 것을 특징으로 하는 섬유.
  6. 제 5 항에 있어서, B 블록이 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(에틸헥실 아크릴레이트) 또는 폴리(옥틸 아크릴레이트) 와 같은 폴리(알킬 아크릴레이트), 및 폴리디엔으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유.
  7. 제 6 항에 있어서, B 블록이 1,4-폴리부타디엔인 섬유.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, B 블록의 디엔이 수소화되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, S 의 Tg 또는 M.p. 가 23℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과인 것을 특징으로 하는 섬유.
  10. 제 9 항에 있어서, S 가 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 섬유.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 중량 평균 몰 질량이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 일 수 있는 것을 특징으로 하는 섬유.
  12. 제 11 항에 있어서, 블록 공중합체의 중량 평균 몰 질량이 20,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있는 섬유.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 유동학 조절제 (II) 의 비율이 90 내지 40% 의 (I) 에 대해 각각 10 내지 60%, 유리하게는 80 내지 50% 의 (I) 에 대해 각각 20 내지 50% 인 것을 특징으로 하는 섬유.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지가 열경화성 에폭시 수지 및 경화제인 것을 특징으로 하는 섬유.
  15. 하기로 이루어진 방법에 따라 직물 또는 편물의 제조하는 데 있어서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 섬유의 용도:
    - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 유기 또는 무기 강화 섬유와 함께 직조 또는 편성하는 단계,
    - 상기 직물 또는 편물을 고온 압착으로 반응시켜, 열경화 매트릭스를 포함하는 복합체의 모든 특징을 갖는 복합 재료를 형성하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 강화 섬유가 유리, 탄소 또는 임의의 유사한 유기 또는 무기 물질로 이루어진 섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 따라 수득된 직물 또는 편물.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7767757B2 (en) * 2005-01-20 2010-08-03 Arkema France Thermoset materials with improved impact resistance
FR2886644B1 (fr) * 2005-06-01 2008-04-18 Arkema Sa Utilisation d'une composition particuliere pour la fabrication de pieces par enroulement filamentaire
JP4946336B2 (ja) * 2005-11-14 2012-06-06 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
GB2451136B (en) 2007-07-20 2012-11-28 Umeco Structural Materials Derby Ltd Thermoset resin fibres
DE102007061860A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermoplast-haltige Epoxidharze und deren Verarbeitung durch Extrusion oder Spritzguss
GB0823403D0 (en) * 2008-12-23 2009-01-28 Advanced Composites Group Ltd Curative fibre components
KR20110131222A (ko) * 2009-02-24 2011-12-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터의 경화물
CN109021501A (zh) * 2012-06-26 2018-12-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于电力传输和配送的绝缘复合材料
KR102219423B1 (ko) 2013-12-16 2021-02-23 나믹스 코포레이션 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 에폭시 수지 경화제의 제조 방법
EP3209821B1 (en) * 2014-10-22 2023-11-29 Zephyros Inc. Method for forming reformable epoxy resin materials into weavable yarns
CN106117976A (zh) * 2016-07-01 2016-11-16 宜兴市凯诚模具有限公司 一种玻璃钢模具及其制作方法
CN111295406A (zh) * 2017-11-02 2020-06-16 日铁化学材料株式会社 环氧树脂组合物及其硬化物
AU2019284620A1 (en) * 2018-06-11 2021-01-07 Zephyros, Inc. Reformable resin filaments and materials formed therewith

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2679237B1 (fr) * 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.
FR2735480B1 (fr) * 1995-06-15 1997-07-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide
FR2809741B1 (fr) * 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
EP1167439A1 (fr) * 2000-06-20 2002-01-02 Atofina Mélanges d'une résine vinyle aromatique et de polyphénylène ether à tenue au choc améliorée
FR2841252B1 (fr) * 2002-06-19 2007-02-23 Atofina Structuration d'un liquide reactif a l'aide d'un agent renforcant

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