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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Verbundwerkstoffen auf der Basis von Verstärkungsfasern und von in der
Hitze nicht erweichenden Harzen, insbesondere auf die Verbundwerkstoffe
auf der Basis von in der Hitze nicht erweichenden Harzen mit einem
Mittel zum Regeln der rheologischen Eigenschaften, die ein thermoplastisches
Verhalten aufweisen und zu Fäden
verarbeitet werden können,
die gewebt oder gestrickt werden können.
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Ein
Verbundwerkstoff besteht aus einer organischen Matrix und einer
anorganischen oder organischen Verstärkung, die in Form von Fasern
oder Textilien vorliegen kann. Die organische Matrix kann ein in
der Hitze nicht erweichender Werkstoff sein, wie nachstehend beschrieben.
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Ein
in der Hitze nicht erweichender Werkstoff ist als aus Polymerketten
mit variabler Länge
gebildet definiert, die durch kovalente Bindungen miteinander verbunden
sind, um ein dreidimensionales Netz zu bilden. Die in der Hitze
nicht erweichenden Werkstoffe können
beispielsweise durch Reaktion eines duroplastischen Stoffs wie eines
Epoxids mit einem Härtungsmittel
des Amintyps erhalten werden. Die in der Hitze nicht erweichenden
Werkstoffe weisen zahlreiche Eigenschaften auf, die ihre Verwendung
als Strukturklebstoffe oder als Matrix für Verbundwerkstoffe oder auch
in den Anwendungen zum Schutz von elektronischen Bauteilen ermöglichen.
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Die
Verstärkungsfaser,
die mehrere Tausende von Filamenten umfassen kann, verbessert die mechanischen
Eigenschaften der Verbundstruktur. Sie kann aus Glas, Kohlenstoff,
Aramid oder jeglichen anderen organischen oder anorganischen Materialien
bestehen, die die angestrebten Eigenschaften bringen.
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Die
Epoxidwerkstoffe weisen eine erhöhte Vernetzungsdichte
auf, was für
sie eine erhöhte
Glasübergangstemperatur
(Tg) sicherstellt, die dem Werkstoff ausgezeichnete thermomechanische
Eigenschaften verleiht. Je höher
die Vernetzungsdichte ist, desto höher ist die Tg des Werkstoffs
und desto besser sind folglich die thermomechanischen Eigenschaften
und desto höher
ist die Verwendungsgrenztemperatur des Werkstoffs. Trotzdem bleibt
ihr Einsatz sehr schwierig, da sie vor der Reaktion Flüssigkeiten
sind, was ihre Handhabung schwierig macht. Die Herstellung von Verbundstoffen
durch die gewöhnlichen
Verfahren stellt Schwierigkeiten wie die Steuerung des Stadiums
B dar. Das gewöhnlich
vom Fachmann verwendete Verfahren verläuft nämlich durch einen Schritt der
Benetzung der Fasern mit dem Epoxidharz mit einem Materialverlust
auf Grund des beobachteten Tropfphänomens, ein Phänomen, das
direkt mit der schwachen Bindekraft des flüssigen Harzes verbunden ist.
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Diesem
Benetzungsschritt folgt ein Vorhärtungsschritt,
um das in der Hitze nicht erweichende Harz in eine Zwischenumsetzung
zu bringen, die Stadium B genannt wird und die eine leichtere Handhabung
ermöglicht.
Diese verschiedenen Verfahren sind beispielsweise im Werk von Maurice
Reyne "Technologie
des composites",
Ausgabe HERMES, 1998, beschrieben.
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Die
Anmelderin hat gerade festgestellt, dass spezifische Formulierungen
auf der Basis von duroplastischen Stoffen und Mitteln zum Regeln
der rheologischen Eigenschaften zu Filamenten oder Vorgarn verarbeitet
werden können
und im Verbund mit organischen oder anorganischen Fasern gewebt oder
gestrickt werden können.
Dies ermöglicht
es, Gewebe oder Strichstoffe zu erhalten, die mit einer großen Leichtigkeit
bearbeitet werden können
und einem Komprimierungsverfahren in der Hitze unterzogen werden
können,
damit sie aufbereitet werden, und um die Reaktion der Formulierung
von duroplastischen Stoffen und von Mitteln zum Regeln der rheologi schen
Eigenschaften zu ermöglichen,
die zum Endverbundwerkstoff führt.
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Die
Formulierungen der Erfindung umfassen ein duroplastisches Harz und
ein Blockcopolymer mit mindestens einem Block, der mit dem Harz
mischbar ist, der beispielsweise mehrheitlich aus Methylmethacrylateinheiten
besteht und als Mittel zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften
verwendet wird, und mindestens einem nicht mischbaren Block. Diese
Werkstoffe können
durch Auflösung
des Copolymers im duroplastischen Harz, gefolgt von der Zugabe des
Härtungsmittels,
hergestellt werden. Diese Auflösung
kann beispielsweise durch das Extrusionsverfahren ausgeführt werden.
Das Extrusionsverfahren ermöglicht
auch die Herstellung von Filamenten, die zu Vorgarn verarbeitet
werden können.
Dieses Vorgarn von Formulierungen von flüssigen Epoxidharzen und Blockcopolymeren
weist ein thermoplastisches Verhalten auf und wird mit Verstärkungsfasern
gewebt oder gestrickt.
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Die
erste Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffs mit einem Schritt der Verarbeitung einer Formulierung, die
aus einem duroplastischen Stoff und einem Mittel zum Steuern der
rheologischen Eigenschaften besteht, zu Filamenten oder Vorgarn,
die durch Extrusion beispielsweise ausgehend von einer Formulierung
auf der Basis von duroplastischen Werkstoffen und Mitteln zur Regelung
der rheologischen Eigenschaften erhalten werden können.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Gewebe oder Strickstoff, der
gemäß der folgenden Betriebsart
erhalten wird:
- a. Weben oder Stricken von Filamenten
oder Fasern der Erfindung mit Glas- oder Kohlefasern oder jeglichen
anderen Arten von organischen oder anorganischen Werkstoffen.
- b. Herstellung der gewünschten
Strukturen mit dem bei a erhaltenen Halbprodukt gemäß gewöhnlichen
Verfahren zur Herstellung von Halbprodukten für in der Hitze nicht erweichende
Verbundstoffe, wie Drapieren, Formen oder Herstellung von Sandwichsystemen.
- c. Reaktion der Formulierung, um einen Verbundwerkstoff zu erhalten,
gemäß den gewöhnlichen Verfahren
zur Herstellung von in der Hitze nicht erweichenden Verbundwerkstoffen,
wie Heißverformung.
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Die
Formulierung der Erfindung umfasst:
- – 10 bis
99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, mindestens
eines duroplastischen Stoffs (I)
- – 1
bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, eines
Mittels zum Steuern der rheologischen Eigenschaften (II) mit beispielsweise
mindestens einem Blockcopolymer, das aus den Blockcopolymeren S-B-M,
B-M und M-B-M ausgewählt
ist, bei denen:
- – jeder
Block mit einem anderen mittels einer kovalenten Bindung oder eines
oder mehrerer Zwischenmoleküle
verbunden ist, die mit einem der Blöcke durch eine kovalente Bindung
und dem anderen Block durch eine andere kovalente Bindung verbunden
sind,
- – M
ein Polymer ist, das mit dem duroplastischen Stoff mischbar ist,
beispielsweise ein Methylmethacrylat-Homopolymer oder ein Copolymer
(das durch die Polymerisation eines Gemisches von Monomeren mit
mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat erhalten wird) mit mindestens
50 Gew.-% Methylmethacrylat,
- – B
ein Polymer ist, das mit dem duroplastischen Stoff und mit dem Block
M unverträglich
ist, und seine Glasübergangstemperatur
(Tg) niedriger ist als die Verwendungstemperatur des in der Hitze nicht
erweichenden Werkstoffs,
- – S
ein Polymer ist, das mit dem duroplastischen Stoff (I) unverträglich ist,
und der Block B und seine Tg oder seine Schmelztemperatur (Tf) höher ist
als die Tg von B,
- – 0
bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, mindestens
eines Materials (III), das aus den thermoplastischen Stoffen, den
Kern-Hülle-Zusatzstoffen,
den Elastomeren mit funktionellen Gruppen, den S-B-Copolymeren und
den reaktiven Kautschuken ATBN oder CTBN ausgewählt ist.
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Die
Formulierung der Erfindung weist ein thermoplastisches Verhalten
auf und kann durch die gewöhnlichen
Verfahren der Verarbeitung von thermoplastischen Werkstoffen hergestellt
werden, jedoch mit der Fähigkeit
zu reagieren, um einen in der Hitze nicht erweichenden Werkstoff
zu bilden. Diese Formulierung kann sich während der Reaktion in einem
vollständig
flüssigen
oder kautschukartigen Zustand befinden.
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Wenn
es sich um den in der Hitze nicht erweichenden Werkstoff handelt,
ist er als aus Polymerketten mit variabler Länge gebildet definiert, die durch
kovalente Bindungen miteinander verbunden sind, um ein dreidimensionales
Netz zu bilden.
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Als
Beispiele können
die Cyanoacrylate, die Bismaleimide und die durch ein Härtungsmittel
vernetzten Epoxidharze zitiert werden.
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Unter
den Cyanoacrylaten können
die Cyanoacrylester zitiert werden, die in der Hitze nicht erweichende
Werkstoffe sind, die durch Polymerisation des Monomers CH2=C(CN)COOR
mit verschiedenen möglichen
R-Gruppen (ohne Notwendigkeit, ein Härtungsmittel hinzuzufügen) erhalten
werden.
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Die
duroplastischen Formulierungen des Bismaleimid-Typs sind beispielsweise:
Methylendianilin
+ Benzophenondianhydrid + Nadicimid
Methylendianilin + Benzophenondianhydrid
+ Phenylacetylen
Methylendianilin + Maleinsäureanhydrid + Maleimid.
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Der
in der Hitze nicht erweichende Werkstoff stammt vorteilhafterweise
von der Reaktion eines duroplastischen Epoxidharzes und eines Härtungsmittels.
Er ist auch als jedes Produkt der Reaktion eines Oligomers, das
Oxiranfunktionen trägt,
und eines Härtungsmittels
definiert. Durch die bei der Reaktion dieser Epoxidharze eingesetzten
Reaktionen wird ein vernetztes Material erlangt, das gemäß den Basiseigenschaften
der verwendeten Harze und Härtungsmittel
einem mehr oder weniger dichten dreidimensionalen Netz entspricht.
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Unter
einem Epoxidharz, das nachstehend mit E bezeichnet wird, wird jede
organische Zusammensetzung verstanden, die mindestens zwei Funktionen
des Oxirantyps besitzt, die durch Öffnen des Rings polymerisierbar
ist. Der Begriff "Epoxidharze" bezeichnet alle
gewöhnlichen
bei Umgebungstemperatur (23 °C)
oder bei höherer
Temperatur flüssigen Epoxidharze.
Diese Epoxidharze können
einerseits monomer oder polymer, andererseits aliphatisch, cycloaliphatisch,
heterozyklisch oder aromatisch sein. Als Beispiele derartiger Epoxidharze
können
Resorcindiglycidylether, Bisphenol-A-Diglycidylether, p-Aminophenoltriglycidyl,
Brombisphenol-F-Diglycidylether, m-Aminophenoltriglycidylether,
Tetraglycidylmethylendianilin, (Trihydroxyphenyl)methantriglycidylether,
die Phenolformaldehydnovolac-Polyglycidylether, die Orthocresolnovolac-Polyglycidylether und
die Tetraphenylethantetraglycidylether zitiert werden. Gemische
von mindestens zwei dieser Harze können auch verwendet werden.
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Die
Epoxidharze, die mindestens 1,5 Oxiranfunktionen pro Molekül besitzen,
und insbesondere die Epoxidharze, die zwischen 2 und 4 Oxiranfunktionen
pro Molekül
enthalten, sind bevorzugt. Es sind auch die Epoxidharze bevorzugt,
die mindestens einen aromatischen Ring besitzen, wie die Bisphenol-A-Diglycidylether.
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Wenn
es sich um das Härtungsmittel
in allgemeiner Weise handelt, werden als Härtungsmittel die Härtungsmittel
der Epoxidharze verwendet, die bei Umgebungstemperatur oder bei
Temperaturen, die höher
sind als die Umgebungstemperatur, reagieren. Als nicht begrenzende
Beispiele können
zitiert werden:
- • Säureanhydride, darunter Bernsteinsäureanhydrid,
- • Aromatische
oder aliphatische Polyamine, darunter Diaminodiphenylsulfon (DDS)
oder auch Methylendianilin oder auch 4,4'-Methylenbis-(3-chlor-2,6-diethylanilin)
(MCDEA)
- • Dicyandiamid
und seine Derivate
- • Imidazole
- • Polycarbonsäuren
- • Polyphenole.
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Unter
einem Mittel zum Steuern der rheologischen Eigenschaften wird eine
Zusammensetzung verstanden, die mit dem duroplastischen Stoff vermischt,
es ermöglicht,
dass dieser letztere durch alle Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Stoffe
verarbeitet werden kann, während
die Fähigkeit
zu reagieren beibehalten wird, um einen in der Hitze nicht erweichenden
Werkstoff zu bilden. Vorteilhafterweise wird ein Blockcopolymer
gewählt,
das aus den Blockcopolymeren S-B-M, B-M oder M-B-M ausgewählt wird, bei denen:
- – jeder
Block mit dem anderen mittels einer kovalenten Bindung oder eines
oder mehrerer Zwischenmoleküle
verbunden ist, die mit einem der Blöcke durch eine kovalente Bindung
und mit dem anderen Block durch eine andere kovalente Bindung verbunden
sind,
- – M
ein Polymer ist, das mit dem duroplastischen Stoff mischbar ist.
Vorzugsweise besteht M aus Methylmethacrylat-Monomeren oder enthält mindestens
20 Masse-% Methylmethacrylat, vorzugsweise mindestens 50 % Masse-%
Methylmethacrylat. Die anderen Monomere, die den Block M bilden,
können
Acrylmonomere sein oder nicht, reaktiv sein oder nicht. Unter einem
reaktiven Monomer wird verstanden: eine chemische Gruppe, die mit
den Oxiranfunktionen der Epoxidmoleküle oder mit den chemischen
Gruppen des Härtungsmittels
reagieren kann. Als nicht begrenzende Beispiele von reaktiven Funktionen
können
zitiert werden: die Oxiranfunktionen, die Aminfunktionen, die Carboxyfunktionen.
Das reaktive Monomer kann (Meth)Acrylsäure oder jegliches andere hydrolysierbare
Monomer, das diese Säuren
ergibt, sein. Unter den anderen Monomeren, die den Block M bilden
können,
können
als nicht begrenzende Beispiele Glycidylmethacrylat, Tertiobutylmethacrylat
zitiert werden. Für
bestimmte Anwendungen, die eine erhöhte Verwendungstemperatur des
Verbundwerkstoffs verlangen, ist es bevorzugt, einen Block M zu
verwenden, der mehrheitlich aus syndiotaktischem PMMA zu mindestens
75 % besteht, was es ermöglicht,
einen PMMA-Block des Copolymers mit einer erhöhten Tg zu erhalten und somit
eine erhöhte
Verwendungstemperatur des Verbundwerkstoffs zu bewahren.
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Vorteilhafterweise
ist die Tg von B geringer als 0 °C
und vorzugsweise geringer als –40 °C. Das zum
Synthetisieren des elastomeren Blocks B verwendete Monomer kann
ein Dien sein, das aus Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
1,3-Pentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien ausgewählt ist. B wird vorteilhafterweise
aus den Poly(dienen) ausgewählt, insbesondere
Poly(butadien), Poly(isopren) und ihren statistischen Copolymeren
oder auch aus den teilweise oder vollständig hydrierten Poly(dienen). Unter
den Polybutadienen werden vorteilhafterweise diejenigen verwendet,
deren Tg am geringsten ist, beispielsweise Polybutadien-1,4 mit
einer Tg (gegen –90 °C), die geringer
ist als jene von Polybutadien-1,2 (gegen 0 °C). Die Blöcke B können auch hydriert werden.
Diese Hydrierung wird gemäß den gewöhnlichen
Verfahren durchgeführt.
Das zum Synthetisieren des elastomeren Blocks B verwendete Monomer
kann auch ein Alkyl(meth)acrylat sein. Die entsprechenden Tg sind
in Klammern nach dem verwendeten Monomer angegeben: Ethylacrylat
(–24 °C), Butylacrylat
(–45 °C), 2-Ethylhexylacrylat
(–60 °C), Hydroxyethylacrylat
(–15 °C) und 2-Ethylhexylmethacrylat
(–10 °C). Vorteilhafterweise
wird Butylacrylat verwendet. Die Acrylate von B sind von jenen des
Blocks M verschieden, um den Zustand von B und M, die unverträglich sind,
zu berücksichtigen. Vorzugsweise
bestehen die Blöcke
B in der Mehrheit aus Polybutadien-1,4. B ist mit dem duroplastischen Stoff
und mit dem Block M unverträglich
und seine Glasübergangstemperatur
Tg ist geringer als die Verwendungstemperatur des in der Hitze nicht
erweichenden Werkstoffs,
- – S ist mit dem duroplastischen
Stoff und dem Block B unverträglich
und seine Tg oder seine Schmelztemperatur Tf ist höher als
die Tg von B. Die Tg oder die Tf von S ist vorteilhafterweise höher als
23 °C und
vorzugsweise höher
als 50 °C. Als
Beispiele von Blöcken
S können
diejenigen zitiert werden, die von vinylaromatischen Zusammensetzungen
wie Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol stammen, und jene, die von Alkylestern von Acrylsäuren und/oder
Methacrylsäure
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette stammen.
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Das
Copolymer S-B-M, B-M oder M-B-M besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts,
das zwischen 10000 g/Mol und 500000 g/Mol, vorzugsweise zwischen
20000 und 200000 g/Mol liegen kann. Vorteilhafterweise ist im Massengehalt
ausgedrückt,
dessen Summe 100 % ist, seine Zusammensetzung:
Für M: zwischen
10 und 80 % und vorzugsweise zwischen 15 und 70 %.
Für B: zwischen
2 und 80 % und vorzugsweise zwischen 5 und 70 %.
Für S: zwischen
10 und 88 % und vorzugsweise zwischen 15 und 85 %.
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Die
in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Blockcopolymere
können
beispielsweise durch anionische Polymerisation gemäß den Verfahren,
die in den Patentanmeldungen
EP
524 054 und
EP 749 987 beschrieben
sind, oder auch durch gesteuerte radikalische Polymerisation hergestellt
werden.
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Vorteilhafterweise
ist der Anteil an rheologischem Mittel 10 bis 60 % für jeweils
90 bis 40 % von in der Hitze nicht erweichendem Harz.
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Gemäß einer
bevorzugten Form der Erfindung umfasst das Mittel zum Steuern der
rheologischen Eigenschaften mindestens ein Blockcopolymer S-B-M
und mindestens ein Blockcopolymer S-B. Es umfasst vorteilhafterweise
5 bis 80 % Diblock S-B für
jeweils 95 bis 20 % Triblock S-B-M.
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Wenn
es sich um den Diblock S-B handelt, sind die Blöcke S und B unverträglich und
sie bestehen aus denselben Monomeren und eventuell Comonomeren wie
die Blöcke
S und die Blöcke
B des Triblocks S-B-M. Die Blöcke
S und B können
zu den anderen Blöcken
S und B, die in den anderen Blockcopolymeren des Schockmodifizierungsmittels
im in der Hitze nicht erweichenden Werkstoff vorliegen, identisch
oder von diesen verschieden sein.
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Der
Diblock S-B. besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das
zwischen 10000 g/Mol und 500000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 20000 und
200000 g/Mol liegen kann. Der Diblock S-B besteht vorteilhafterweise
aus einem Massengehalt an B zwischen 5 und 95 % und vorzugsweise
zwischen 5 und 60 %.
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Außerdem ist
der Vorteil dieser Zusammensetzungen, dass es nicht notwendig ist,
das S-B-M am Ende seiner Synthese zu reinigen. Die S-B-M werden
nämlich
im Allge meinen ausgehend von den S-B hergestellt und die Reaktion
führt häufig zu
einem Gemisch von S-B und S-B-M, das anschließend getrennt wird, um über S-B-M
zu verfügen.
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Gemäß einer
vorteilhaften Form kann ein Teil des S-B-M durch einen Diblock S-B
ersetzt werden. Dieser Teil kann bis zu 70 Gew.-% des S-B-M sein.
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Durch
Ersetzen von allem oder einem Teil des Triblocks S-B-M durch einen
Pentablock M-S-B-S-M oder M-B-S-B-M würde nicht vom Rahmen der Erfindung
abgewichen werden. Sie können durch
anionische Polymerisation wie die weiter oben angeführten Di-
oder Triblöcke
hergestellt werden, jedoch unter Verwendung eines difunktionellen
Initiators. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Pentablöcke liegt
in denselben Intervallen wie jenes der Triblöcke S-B-M. Der Anteil der zwei
Blöcke
M gemeinsam, der zwei Blöcke
B oder S gemeinsam liegt in denselben Intervallen wie die Anteile
von S, B und M im Triblock S-B-M.
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Die
Formulierungen der Erfindung können durch
Mischen des in der Hitze nicht erweichenden Harzes, das noch nicht
vernetzt ist, mit Hilfe einer herkömmlichen Mischvorrichtung hergestellt
werden. Es können
alle thermoplastischen Verfahren verwendet werden, die es ermöglichen,
ein homogenes Gemisch zwischen dem duroplastischen Stoff und dem Steuermittel
zu verwirklichen, wie Extrusion. Das erhaltene Produkt liegt in
Form eines Filaments oder Vorgarns vor. Der so erhaltene nicht zur
Reaktion gebrachte oder teilweise zur Reaktion gebrachte Werkstoff
kann somit in Form eines kautschukartigen, verarbeitbaren Werkstoffs
vorliegen. Diese Ausführung erfolgt
bei einer Temperatur, bei der die Reaktionskinetik des duroplastischen
Stoffs langsam ist. Im Schritt [c] im Verlauf der Herstellung in
Form des Endgegenstandes und durch einfache Erhöhung der Temperatur wird der
duroplastische Stoff zu einem in der Hitze nicht erweichenden Werkstoff
verarbeitet. Bei der Erhöhung
der Temperatur kann das kautschukartige Material im Verlauf der
Reaktion gemäß der Art
des verwendeten Harzes (II) und Mittels (I) wieder in den flüssigen Zustand übergehen
oder im kautschukartigen Zustand bleiben.
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Es
ist ersichtlich, dass diese Erfindung auf ein reaktives flüssiges Harz
angewendet werden kann, das nach der Reaktion ein lineares oder
verzweigtes Polymer bilden kann, das ein thermoplastisches Verhalten
aufweist. Diese Vorgehensweise kann beispielsweise erfolgreich auf
die Acrylharze angewendet werden, ohne vom Rahmen der Erfindung
abzuweichen.
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Die
Endgegenstände
der Erfindung können in
verschiedenen Anwendungen verwendet werden, wie auf den Gebieten
des Sports, der Industrie, des Kraftfahrzeugs, der Elektronik, der
Luftfahrt.
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Härtungsbedingungen:
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Dies
sind die gewöhnlichen
Bedingungen.
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Durch
Zugeben der gewöhnlichen
Zusatzstoffe in die Formulierung, wie thermoplastische Stoffe, wie
Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetherimide, Polyphenylenether,
flüssige
Elastomere oder Schockmodifizierungsmittel des Kern-Hülle-Typs würde nicht
vom Rahmen der Erfindung abgewichen werden. Die folgenden Beispiele
erläutern
die Erfindung, ohne ihre Reichweite zu begrenzen.
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Es
wurden die folgenden Produkte verwendet:
- Epoxidharz: Es
handelt sich um einen Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) mit
einer Molmasse von 383 g/Mol mit einer mittleren Zahl von Hydroxylgruppen
für eine
Epoxidgruppe von n = 0,075, der von der Gesell schaft VANTICO unter
der kommerziellen Referenz LY556 vertrieben wird.
- Härtungsmittel:
Es handelt sich um ein Aminhärtungsmittel,
das ein aromatisches Diamin ist, 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin),
das von der Gesellschaft Lonza unter der kommerziellen Referenz
LONZACURE M-DEA vertrieben wird. Dieses Produkt ist durch einen
Schmelzpunkt zwischen 87 °C
und 90 °C
und eine Molmasse von 310 g/Mol gekennzeichnet.
- SBM1: es handelt sich um ein Triblockcopolymer S-B-M, in dem
S Polystyrol ist, B Polybutadien ist und M Polymethylmethacrylat
ist. SBM1 enthält
22 % Polystyrol in Bezug auf den Massengehalt, 9 % Polybutadien
in Bezug auf den Massengehalt und 69 Masse-% Polymethylmethacrylat,
das durch aufeinander folgende anionische Polymerisation eines Polystyrolblocks
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7000 g/Mol, eines
Polybutadienblocks mit einer Masse von 11000 g/Mol und eines Polymethylmethacrylatblocks
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 84000 g/Mol erhalten
wird. Dieses Produkt wurde gemäß der Betriebsart
hergestellt, die in EP 524 054 und
in EP 749 987 beschrieben
ist. Dieses Produkt weist drei Glasübergänge auf, einen bei –90 °C, den anderen
bei 95 °C
und den dritten bei 130 °C.
- SBM2: es handelt sich um ein Triblockcopolymer S-B-M, in dem
S Polystyrol ist, B Polybutadien ist und M PMMA ist, das 12 % Polystyrol
in Bezug auf den Massengehalt, 18 % Polybutadien in Bezug auf den Massengehalt
und 70 Masse-% Polymethylmethacrylat enthält, das durch aufeinander folgende
anionische Polymerisation eines Polystyrolblocks mit einem Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von 14000 g/Mol, eines Polybutadienblocks
mit einer Masse von 22000 g/Mol und eines Polymethylmethacrylatblocks
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 85000 g/Mol erhalten
wird. Dieses Produkt wurde gemäß der Betriebsart
hergestellt, die in EP 524 054 und
in EP 749 987 beschrieben
ist. Dieses Produkt weist drei Glasübergänge auf, einen bei –90 °C, den anderen
bei 95 °C
und den dritten bei 130 °C.
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Härtungsbedingungen:
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Die
Gemische werden während
2 Stunden bei 220 °C
gehärtet.
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Messung der Temperatur der mechanischen
Hauptrelaxation, Tα,
durch thermomechanische Analyse:
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Die
Messung von Tα wurde
durch mechanische dynamische Analyse an den nachgehärteten Proben
mit Hilfe eines Apparats Rhéométrics
(Rheometrics Solid Analyser RSAII) durchgeführt. Die Proben in parallelepipedischer
Form (1·2,5·34 mm3) wurden einer Temperaturabtastung zwischen
50 und 250 °C
mit einer Betriebsfrequenz von 1 Hz unterzogen. Die Glasübergangstemperatur
wird beim Maximum von tan σ genommen.
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Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)
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Eine
Epoxidvorstufe DGEBA der Gesellschaft DOW mit einer Masse von 383
g/Mol wird bis zur Stöchiometrie
mit einem Aminhärtungsmittel MDEA
vermischt. Dieses Gemisch wird in einem gemeinsam drehenden Doppelschneckenextruder
des Typs Werner 40 mit Zugabe von 40 % SBM1 hergestellt. Der erhaltene
Stab, der einen Durchmesser von 1 mm aufweist, wird am Extruderausgang
aufgewickelt. Dieser Stab wird mit einer Glasfaser der Gesellschaft
Owens Corning mit einem Tex von 1200, die eine Schmälze des
Typs 121A – RX
aufweist, gemeinsam gewebt. Das Verhältnis Glas zur Formulierung
ist 1,5. Der erhaltene gemeinsam gewebte Stoff ist leicht verarbeitbar
und weist kein Tropfphänomen auf.
Der erhaltene gemeinsam gewebte Stoff wird während 2 Stunden bei 220 °C unter Druck
gesetzt. Nach Abkühlung
ist die er haltene Tg 165 °C
und die erhaltene Tα ist
172 °C.
Der erhaltene Verbundwerkstoff weist kein Aufblähen in Toluol auf.
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Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
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Eine
Epoxidvorstufe DGEBA der Gesellschaft DOW mit einer Masse von 383
g/Mol wird bis zur Stöchiometrie
mit einem Aminhärtungsmittel MDEA
vermischt. Dieses Gemisch wird in einem gemeinsam drehenden Doppelschneckenextruder
des Typs Werner 40 mit Zugabe von 40 % SBM2 hergestellt. Der erhaltene
Stab, der einen Durchmesser von 1 mm aufweist, wird am Extruderausgang
aufgewickelt. Dieser Stab wird mit einer Glasfaser der Gesellschaft
Owens Corning mit einem Tex von 1200, die eine Schmälze des
Typs 121A – RX
aufweist, gemeinsam gewebt. Das Verhältnis Glas zur Formulierung
ist 1,5. Der erhaltene gemeinsam gewebte Stoff ist leicht verarbeitbar
und weist kein Tropfphänomen auf.
Der erhaltene gemeinsam gewebte Stoff wird während 2 Stunden bei 220 °C unter Druck
gesetzt. Nach Abkühlung
ist die erhaltene Tg 164,8 °C
und die erhaltene Tα ist
171,5 °C.
Der erhaltene Verbundwerkstoff weist kein Aufblähen in Toluol auf.
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Beispiel 3 (Vergleich)
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Eine
Epoxidvorstufe DGEBA der Gesellschaft DOW mit einer Masse von 383
g/Mol wird bis zur Stöchiometrie
mit einem Aminhärtungsmittel MDEA
vermischt. Dieses Gemisch wird in einem gemeinsam drehenden Doppelschneckenextruder
des Typs Werner 40 mit Zugabe von 40 % SBS Finaclear 520 der Gesellschaft
ATOFINA hergestellt. Der Werkstoff am Extruderausgang kann nicht
granuliert werden, da er keine Festigkeit im geschmolzenen Zustand
aufweist.
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Beispiel 4 (Vergleich)
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Eine
Epoxidvorstufe DGEBA der Gesellschaft DOW mit einer Masse von 383
g/Mol wird bis zur Stöchiometrie
mit einem Aminhärtungsmittel MDEA
vermischt. Dieses Gemisch wird in einem gemeinsam drehenden Doppelschneckenextruder
des Typs Werner 40 mit Zugabe von 40 % D320 der Gesellschaft ATOFINA
hergestellt. Der Werkstoff am Extruderausgang kann nicht granuliert
werden, da er keine Festigkeit im geschmolzenen Zustand aufweist.
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Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)
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Eine
Epoxidvorstufe DGEBA der Gesellschaft DOW mit einer Masse von 383
g/Mol wird bis zur Stöchiometrie
mit einem Aminhärtungsmittel MDEA
vermischt. Dieses Gemisch wird in einem gemeinsam drehenden Doppelschneckenextruder
des Typs Werner 40 mit Zugabe von 40 % SBM2 hergestellt. Der erhaltene
Stab, der einen Durchmesser von 1 mm aufweist, wird am Extruderausgang
aufgewickelt. Dieser Stab wird gewebt, um ein Gewebe aus dem Gemisch
SBM – DGEBA – MDEA (Gemisch A)
zu bilden. Dieses Gewebe wird anschließend auf einem Glasgewebe angeordnet,
um ein Sandwich A/Glasgewebe/A zu bilden. Dieses Sandwich wird anschließend während 2
Stunden bei 220 °C
in einer Presse angeordnet. Nach Abkühlung ist die erhaltene Tg
164,8 °C
und die erhaltene Tα ist
171,4 °C.
Der erhaltene Verbundwerkstoff weist kein Aufblähen in Toluol auf.
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Beispiel 6
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Eine
Epoxidvorstufe DGEBA der Gesellschaft DOW mit einer Masse von 383
g/Mol wird bis zur Stöchiometrie
mit einem Aminhärtungsmittel MDEA
vermischt. Dieses Gemisch wird in einem gemeinsam drehenden Doppelschneckenextruder
des Typs Werner 40 mit Zugabe von 20 % SBM2 hergestellt. Der erhaltene
Stab, der einen Durch messer von 1 mm aufweist, wird am Extruderausgang
aufgewickelt. Dieser Stab wird mit einer Glasfaser der Gesellschaft
Owens Corning mit einem Tex von 1200, die eine Schmälze des
Typs 121A – RX
aufweist, gemeinsam gewebt. Das Verhältnis Glas zur Formulierung
ist 1,5. Der erhaltene gemeinsam gewebte Stoff ist leicht verarbeitbar
und weist kein Tropfphänomen auf.
Der erhaltene gemeinsam gewebte Stoff wird während 2 Stunden bei 220 °C unter Druck
gesetzt. Nach Abkühlung
ist die erhaltene Tg 164,8 °C
und die erhaltene Tα ist
171,7 °C.
Der erhaltene Verbundwerkstoff weist kein Aufblähen in Toluol auf.
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Beispiel 7
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Eine
Epoxidvorstufe DGEBA der Gesellschaft DOW mit einer Masse von 383
g/Mol wird bis zur Stöchiometrie
mit einem Aminhärtungsmittel MDEA
vermischt. Dieses Gemisch wird in einem gemeinsam drehenden Doppelschneckenextruder
des Typs Werner 40 mit Zugabe von 80 % SBM2 hergestellt. Der erhaltene
Stab, der einen Durchmesser von 1 mm aufweist, wird am Extruderausgang
aufgewickelt. Dieser Stab wird mit einer Glasfaser der Gesellschaft
Owens Corning mit einem Tex von 1200, die eine Schmälze des
Typs 121A – RX
aufweist, gemeinsam gewebt. Das Verhältnis Glas zur Formulierung
ist 1,5. Der erhaltene gemeinsam gewebte Stoff ist leicht verarbeitbar
und weist kein Tropfphänomen auf.
Der erhaltene gemeinsam gewebte Stoff wird während 2 Stunden bei 220 °C unter Druck
gesetzt. Nach Abkühlung
ist die erhaltene Tg 164,8 °C
und die erhaltene Tα ist
160 °C.
Der erhaltene Verbundwerkstoff weist kein Aufblähen in Toluol auf.