CN102234408A

CN102234408A - 环氧树脂组成物及其制成的预浸材和印刷电路板

Info

Publication number: CN102234408A
Application number: CN 201010170266
Authority: CN
Inventors: 陈宪德
Original assignee: TAIYAO SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TAIYAO SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Taiwan Union Technology Corp
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2011-11-09

Abstract

本发明提供一种环氧树脂组成物及其制成的预浸材和印刷电路板，所述环氧树脂组成物，包括：(A)环氧树脂；(B)复合硬化剂，其含有依特定比例混合的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜；(C)硬化促进剂；以及(D)无机填充剂。

Description

环氧树脂组成物及其制成的预浸材和印刷电路板

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组成物，尤其是一种含有复合硬化剂的环氧树脂组成物以及其制成的预浸材(Prepreg)和印刷电路板。

背景技术

近年来，对印刷电路板(Printed circuit board，PCB)的细线路及高密度的要求日益提高，同时印刷电路板也被要求需具有更优异的电气性、机械性、耐热性、韧性及加工性，而铜箔披覆基板(Copper clad laminate，CCL)则为制造印刷电路板最主要的基板。铜箔披覆基板是以纤维纸或玻璃布等补强材作基材，并在此基材中含浸酚醛树脂或环氧树脂，经干燥、裁剪、迭合而成层积板，然后在此层积板的单面或双面覆上铜箔，在加热加压条件下成形而制得。

在印刷电路板上急需要具备低介电损耗因子、高弹性率、高耐热性、低吸水性、高玻璃移转温度，且能达到符合难燃性规格UL 94中的V-0标准的印刷电路板基板材料。印刷电路板的基板材料即为树脂，常用的有：环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等；环氧树脂是其中应用最为广泛的一种热固性树脂，在印刷电路板业界占有十分重要的地位。环氧树脂为一种反应性的单体，而当环氧树脂与芳香族多元胺反应硬化后，可得到一个高度交联网状结构，有相当高的硬度和玻璃移转温度及耐药性，但是高度交联的网状结构存在质脆及耐冲击性较差等缺点。

中国台湾省专利第293831号及WO2006004118A1揭示利用一种胺基三氮杂苯酚醛树脂(Amino Triazine Novolac，ATN)，可作为环氧树脂的硬化剂使用，对于在改善基板耐热性有不错的效果，不过该材料所制成的基板加工不易，例如钻孔表面平整性不佳，需加以克服。其中的胺基三氮杂苯酚醛树脂的基本结构如下：

该胺基三氮杂苯酚醛树脂为由将苯酚化合物、胍胺化合物及醛类化合物，在酸性触媒(如草酸、对甲苯磺酸)存在下，进行反应而制得，其中，该苯酚化合物可如苯酚、甲酚、二甲苯酚等，而醛类化合物可如甲醛。另，该胍胺化合物则如下所示，

(式中R是指胺基、苯基或如甲基等的烷基)

该胍胺化合物例如为蜜胺、苄胍胺、甲基胍胺等，其可单独使用或混合二种以上共同使用。

为了改善单一硬化剂的特性，以提高所制预浸材及基板的质量，复合型硬化剂的组合不断地被开发，如中国台湾省专利TW583258(日立化成)的热硬化性树脂组成物中即是混合苯并恶嗪(Benzoxazine，简称BZ)与胺基三氮杂苯酚醛树脂作为复合硬化剂，以使预浸材具有低吸湿性与低介电特性，但是对于玻璃转移温度偏低、耐热性不高等问题仍无法满足现有产品的需求，另，所制成的基板的表面耐化性仍无法得到明显的改善，需待解决。

如何解决已知复合硬化剂的问题，以改善铜箔基板用的环氧树脂的性质，则成为本发明的研究课题。

已知技术常使用二胺基二苯基砜(Diamino Diphenyl Sulfone，简称DDS)作为环氧树脂的硬化剂，虽然此硬化剂在使用上，会产生环氧树脂的硬化反应时间变较长，以及所制预浸材或基板与铜箔之间的附着力不佳等问题，不过对于玻璃转移温度(Tg)提升有不错的效果。

DDS结构：

本发明即设计将上述两种硬化剂依特定比例混合而作为环氧树脂的硬化剂使用，以消弭硬化剂各自的缺点，并因此制造出具有良好的耐热性、耐化性、机械性、韧性与电绝缘性的印刷电路板。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环氧树脂组成物，其以环氧树脂搭配一特定比例混合的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜而成，其中的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜即构成本发明的复合硬化剂。利用本发明复合硬化剂，可消弭胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜各自的缺点，并结合两者优点而成，不但有利于所制成的基板的可加工性，而且使基板的耐热能力与铜箔附着能力都有提升，并使所制成的预浸材的介电特性提升，且在基板加工上如胶屑产生的问题更可以改善。

本发明的另一目的是提供一种预浸材，其在溶剂中，溶解或分散上述环氧树脂组成物而制得环氧树脂组成物清漆，然后在玻璃织物等的补强材中含浸上述环氧树脂组成物清漆，进行焙烤而制得。

本发明的又一目的是提供一种印刷电路板，其利用下列方法而制得，该方法包括：将一定层数的上述预浸材予以层合，并在该预浸材的至少一侧的最外层层合金属箔而形成金属披覆层积板，并对此金属披覆层积板加压加热成形，然后去除上述金属披覆层积板表面的部分的金属箔，以形成一定的电路图案，如此即可获得印刷电路板。

为了达到上述目的，本发明提供一种环氧树脂组成物，包括：(A)环氧树脂；(B)复合硬化剂，其含有依一定比例混合的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜；(C)硬化促进剂；以及(D)无机填充剂。

本发明以胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜作为复合硬化剂而与环氧树脂进行交联反应，而获得高玻璃转化温度的环氧复合材料，其制成的层积板或印刷电路板具有良好的耐热性、耐化性、机械性、韧性与电绝缘性。

为使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明了，下文将特举较佳实施例，作详细说明如下。

具体实施方式

为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明的环氧树脂组成物包括：(A)100重量份的环氧树脂；(B)复合硬化剂，其含有5～40重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和2～40重量份的二胺基二苯基砜；(C)0.01～1.0重量份的硬化促进剂；以及(D)无机填充剂，以上各成分以100重量份的环氧化合物为基准。

本发明环氧树脂组成物中的成分(A)环氧树脂例如为：双酚A型酚醛环氧树脂(厂牌Epon 828)；双酚F型酚醛环氧树脂(厂牌Kolon 8100)；将DOPO引入环氧树脂中而形成的改性环氧树脂，其中DOPO为9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(厂牌CCP 330)；以及邻甲酚醛环氧树脂(o-CresolNovolac Epoxy Resin，简称CNE)(厂牌Kolon 5138)。而上述树脂可单独使用或可同时组合二种以上共同使用。

本发明环氧树脂组成物的成分(B)复合硬化剂中的胺基三氮杂苯酚醛树脂(购自大日本化学)和二胺基二苯基砜(购自勤裕)可与环氧树脂分子中的官能基团反应而形成互穿网状型环氧复合材料。本发明环氧树脂组成物的成分(B)复合硬化剂中的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜的比例以重量计可为1∶0.1至1∶3.00，其中又以1为较佳。此外，复合硬化剂与搭配的环氧树脂在搭配比例计算，除应结合环氧当量理论计算，还需视所制预浸材及补强材的特性而定。互穿网状型环氧复合材料性质的优劣取决于两个高分子的互穿程度，因此本发明环氧树脂与复合硬化剂中的胺基三氮杂苯酚醛树脂的重量比至少须维持为1∶0.05至1∶0.40，其中又以0.20为较佳。

本发明环氧树脂组成物中的成分(C)硬化促进剂例如为2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)以及2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)等咪唑系化合物。而上述硬化促进剂可单独使用或可同时组合二种以上共同使用。该些硬化促进剂可加速预浸材的硬化时间。

本发明环氧树脂组成物中可必要的添加成分(D)无机填充剂，例如为滑石、硅酐、铝土、氢氧化铝以及氢氧化镁。而上述无机填充剂可单独使用或可同时组合二种以上共同使用。该些无机填充剂可赋予环氧树脂可加工性、阻燃性、耐热性或耐湿性等特性。以100重量份的环氧化合物为基准，无机填充剂的用量为1～80重量份。

本发明环氧树脂组成物清漆用的溶剂例如为丙酮(Acetone)、甲乙酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene GlycolMethyl Ether Acetate，PMA)以及二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)。而上述溶剂可单独使用或可同时组合二种以上共同使用。以100重量份的环氧化合物为基准，溶剂的用量为70～85重量份。

本发明环氧树脂组成物可由将上述成分(A)、(B)、(C)及(D)，以搅拌器(mixer)均匀混合而调制。然后，将所调制的环氧树脂组成物溶解或分散于溶剂中，并调整环氧树脂浆料的黏度，而制成环氧树脂组成物清漆。

接着，在用于形成预浸材的补强材中含浸所制成的树脂组成物清漆，将其在干燥机中以150～180℃加热2～10分钟进行干燥及反应，以制作出半硬化状态的预浸材。其中，所使用的补强材例如为玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等的玻璃纤维布，除此之外也可以使用牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。

将依此得到的预浸材以一定的层数层合而形成层积板，还在该层积板至少一侧的最外层层合一张铜箔，并将其加压加热成形，以此得到铜箔披覆层积板。接着，通过蚀刻等减成法，使铜箔披覆层积板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分以形成电路图案，如此就可获得形成有电路的印刷电路板。

下文所提供的实施例仅在阐述本发明的技术手段而已，并非用以限制本发明的技术范畴。

实施例一至六及比较例一至二为以环氧树脂重量为100份，其它各成分都以相对的重量份数表示。

实施例一

100重量份的双酚A型酚醛环氧树脂、20重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和20重量份的二胺基二苯基砜、0.40重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。

实施例二

100重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、20重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和20重量份的二胺基二苯基砜、0.42重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。

实施例三

100重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、36重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和3重量份的二胺基二苯基砜、0.11重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。

实施例四

100重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、10重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和30重量份的二胺基二苯基砜、0.57重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。

实施例五

50重量份的双酚A型酚醛环氧树脂、50重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、20重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和20重量份的二胺基二苯基砜、0.40重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。

实施例六

100重量份的双酚A型酚醛环氧树脂、20重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和20重量份的二胺基二苯基砜以及0.40重量份的2-甲基咪唑，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。

比较例一

100重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、1.0重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和45重量份的二胺基二苯基砜、0.92重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。

比较例二

100重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、45重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和1.0重量份的二胺基二苯基砜、0.13重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。

利用滚筒涂布机，将实施例一至六以及比较例一至二所制得的环氧树脂组成物清漆涂布在7628(R/C：43％)玻璃纤维布上，接着，将其置于干燥机中，并在180℃下加热干燥2～10分钟，以此制作出半硬化状态的预浸材。然后将四片预浸材予以层合，并在其两侧的最外层各层合一张1oz的铜箔。接着，将其加压加热进行压合，以此得到铜箔披覆层积板，其中加压加热的条件，是以2.0℃/分钟的升温速度，达到180℃，并在180℃、全压15kg/cm²(初压8kg/cm²)下加压加热60分钟，而制得铜箔披覆层积板。接着，通过蚀刻等减成法，使铜箔披覆层积板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分，以此形成电路图案。依此，就可获得在表层形成有电路的印刷电路板。

对所制得的铜箔披覆层积板的吸水性、耐浸焊性(Solder Floating)、抗撕强度(Peeling Strength)、玻璃移转温度(Glass Transition Temperature，Tg)、热分解温度、难燃性、韧性、介电常数及散逸因子进行量测，而实施例一至六以及比较例一至二的环氧树脂组成物及其评价结果如表一所示。

性质测试：

[吸水性测试]

进行压力锅蒸煮试验(PCT)试验，将层积板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2气压的环境下1小时，测试层积板的耐高湿能力。

[耐浸焊性测试]

将干燥过的层积板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察缺陷是否出现，例如以层积板的分层或胀泡来确定。

[抗撕强度测试]

抗撕强度是指铜箔对基材的附着力而言，通常以每英时(25.4mm)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1 oz铜箔的基板其及格标准是4lb/in。

[玻璃移转温度测试]

利用动态机械分析仪(DMA)量测玻璃移转温度(Tg)。玻璃移转温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。

[热分解温度测试]

利用热重分析仪(TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。

[难燃性测试]

利用UL 94V：垂直燃烧测试方法，将层积板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为UL 94V-0(最佳)至UL94V-2耐燃等级。

[韧性测试]

将基层版平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与层积板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察基板上十字型状痕迹，，检视该层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂为劣。

电气性能量测：

[介电常数和散逸因子量测]

根据ASTM D150规范，在工作频率1GHz下，计算介电常数(D_K)和散逸因子(D_f)。

由表一可知，由含有本发明复合硬化剂的环氧树脂组成物所制成的层积板或铜箔披覆的层积板符合印刷电路板要求的规格，在层积板的韧性上显示不错的效果，此外实施例一、二、四、五还显示在玻璃移转温度的提升，在电气特性上均能满足FR4板材的规范要求。实施例六表示在不使用无填充料使用的条件下所制成的基板仍满足印刷电路板的规格。另外，比较例一显示所制成的基板的韧性及铜箔附着力不佳，而比较例二显示所制成基板的玻璃移转温度较低，这两个在降低电气特性如介电常数及散逸因子更加不具功效。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种环氧树脂组成物，其特征在于，包括：(A)100重量份的环氧树脂；以及(B)复合硬化剂，以100重量份的环氧化合物为基准，其含有5至40重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和2至40重量份的二胺基二苯基砜。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，该复合硬化剂中的该该胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜的混合比例以重量计为1∶0.1至1∶3.00。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，该复合硬化剂中的该胺基三氮杂苯酚醛树脂和该二胺基二苯基砜的混合比例以重量计为1∶1。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，该复合硬化剂中的该环氧树脂组成物与该胺基三氮杂苯酚醛树脂重量比为1∶0.05至1∶0.40。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，该胺基三氮杂苯酚醛树脂为由苯酚化合物、醛类化合物和胍胺化合物所形成的共缩合树脂。

6.根据权利要求1所述环氧树脂组成物，其特征在于，还包括一硬化促进剂，以100重量份的环氧化合物为基准，该硬化促进剂的含量为0.01至1.0重量份。

7.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，该硬化促进剂为咪唑系化合物。

8.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，还包括一无机填充剂，以100重量份的环氧化合物为基准，该无机填充剂的含量为1至80重量份。

9.一种预浸材，为在一补强材中含浸如权利要求1、6、7或8项所述的环氧树脂组成物，并进行干燥而制得。

10.一种印刷电路板，为通过将权利要求9所述的预浸材以一定的层数层合而形成一层积板，并在该层积板至少其中一侧的最外层层合一金属箔而得到一金属披覆层积板，并在该金属披覆层积板表面的该金属箔上形成一定的电路图案而制得。