JP2011054300A - アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極の取り扱い性を低下させることなく、充電時の電池内圧上昇を抑制するとともに、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 正極１と、負極２と、アルカリ電解液を備えたアルカリ蓄電池において、負極表面にフッ素オイルを存在させるようにした。また、負極として、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アルカリ蓄電池用負極、アルカリ蓄電池用負極の製造方法及びアルカリ蓄電池に係り、特に、上記のアルカリ蓄電池用負極を改善し、負極の取り扱い性を低下させることなく、充電時における電池内圧上昇を低減し、かつ、充放電サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした。

従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池が広く使用されている。

ニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般に、ＣａＣｕ₅型結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系金属間化合物であるＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金、また、上記の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ₅型以外のＣｅ₂Ｎｉ₇型やＣｅＮｉ₃型等の結晶構造を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金等が一般に使用されている。

これらのアルカリ蓄電池においては、限られた体積の電池缶内に負極活物質、正極活物質及びアルカリ電解液等をできるだけ多く詰め込むため、アルカリ蓄電池を充電した際に発生するガスにより、充電時において電池内圧が高くなりやすいという問題がある。

また、高容量なアルカリ蓄電池を得ようとした場合には、電極活物質をさらに多く電池缶内に詰め込む必要があるため、電解液量を多くすることができない。このため、繰り返し充放電した場合、電解液量が十分でないと、負極に電解液が徐々に取り込まれてセパレータに含まれるアルカリ電解液量が減少し、内部抵抗が増大して、サイクル寿命が大きく低下するという問題がある。

特に、水素吸蔵能力の高い水素吸蔵合金を負極に用いた場合においては、上記の問題が顕著である。

そこで、従来においては、特許文献１に示されるように、水素吸蔵合金からなる負極表面にフッ素樹脂を塗布して負極表面に撥水性を持たせ、これにより、発生した酸素ガスを低減させ、電池内圧を効率よく低減させることが提案されている。

しかし、上記のように負極表面にフッ素樹脂を塗布したアルカリ蓄電池においては、少量の塗布では十分な撥水性が得られずに、電池内圧を十分に低減することができないという問題があった。また、負極表面にフッ素樹脂を塗布した場合、極板同士が密着しやすく、量産時において極板の取り扱い性が低下するという問題があった。そして、負極表面に撥水性を持たせ、電池内圧を低減させる効果を得るためには、ある程度の量のフッ素樹脂を塗布する必要があり、このような場合においては、特に極板取り扱い性が低下するという問題があった。

特開昭６１−１１８９６３号公報

本発明は、アルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、水素吸蔵合金、中でもＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を使用したアルカリ蓄電池において、負極の取り扱い性を低下させることなく、充電時の電池内圧上昇を抑制するとともに、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供することを課題とするものである。

本発明のアルカリ蓄電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、負極表面にフッ素オイルを存在させるようにした。

ここで、上記のフッ素オイルとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレンの低重合物、パーフルオロポリエーテルから選択される少なくとも１種を用いることができる。

また、使用する負極の種類は特に限定されないが、水素吸蔵合金、特に、水素吸蔵能力に優れるＣａＣｕ₅型以外のＣｅ₂Ｎｉ₇型やＣｅＮｉ₃型等の結晶構造を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。例として、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金が挙げられる。

本発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極に上記のアルカリ蓄電池用負極を用いるようにした。

本発明においては、アルカリ蓄電池用負極表面にフッ素オイルを存在させるようにしたため、極板の取り扱い性を低下させずに、負極表面に撥水性を持たせることができる。

フッ素オイルが負極表面に存在する場合に極板の取り扱い性が低下しないのは、負極表面における負極活物質表面の凹凸な微細構造に流動性の高いフッ素オイルが存在するためである。極板の取り扱い性が低下しなければ、量産時に生産性や品質が低下せず、非常に有用である。

また、本発明においては、負極表面の撥水性により、充電時に発生した酸素ガスを低減させることができるので、電池内圧が効率良く低減する。

また、本発明においては、負極表面の撥水性により、負極表面と電解液との接触面が減少するので、繰り返し充放電を行った場合においても、電解液が負極に取り込まれるのを抑制することができ、これによりセパレータに含まれるアルカリ電解液量の減少が抑制され、アルカリ蓄電池における内部抵抗が増大するのが防止され、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が向上する。

フッ素オイルは撥水性が高いとともに、流動性があるため、負極表面に塗布した場合、負極表面になじみやすく、良く広がった状態で存在するため、少量で負極表面に十分な撥水性を付与することが可能である。しかし、負極表面におけるフッ素オイルの量が負極に対し0.01mg/cm²未満の場合には、十分な撥水性が得られない。0.3mg/cm²よりも多い場合には、負極表面における撥水性が大きくなって、負極表面と電解液との接触面が減り、放電特性が低下する。

また、本発明において、負極として水素吸蔵合金、特に、上記一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bで表される水素吸蔵合金を用いた場合には、繰り返し充放電しても水素吸蔵合金が微粉化しにくいため、負極表面における撥水性が維持されやすく、また、高容量のアルカリ蓄電池を得ることができるので、充電時の電池内圧が低減されてサイクル寿命が大幅に向上する本発明の効果が顕著である。

本発明のアルカリ蓄電池用負極を製造する場合においては、負極表面へフッ素オイルを塗布する際に水や有機溶媒を用いてフッ素オイルの分散液を作製する必要がなく、フッ素オイルを、単独で、刷毛等で負極表面に塗布することができる。したがって、負極表面にフッ素オイルを塗布した後、熱処理による乾燥工程を経ずに、負極表面にフッ素オイルが存在しているアルカリ蓄電池用負極を得ることができる。したがって、本発明のアルカリ蓄電池用負極を製造する場合、乾燥工程や有機溶剤の排気設備が不要であり、生産効率やコスト面において有利である。

本発明の実施例１及び比較例１〜比較例３において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。

以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極及びその製造方法、前記負極を用いたアルカリ蓄電池について説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池においては、負極の取り扱い性を低下させることなく、充電時における内圧上昇を低減し、かつ、充放電サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池を作製するにあたり、下記のようにして作製した負極と正極とを用いるようにした。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、ＮｄとＳｍとＭｇとＮｉとＡｌとを所定の合金組成になるように混合し、この混合物を高周波誘導溶解炉により溶融させ、その後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。

そして、このインゴットを熱処理して均質化した後、不活性雰囲気中において粉砕し、これを分級して、質量積分５０％にあたる平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、組成はＮｄ_0.36Ｓｍ_0.54Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.33Ａｌ_0.17になっていた。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を１質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２質量部、カルボキシメチルセルロースを０．２質量部、ケッチェンブラックを１質量部、水を５０質量部の割合になるように添加し、これらを常温において混練させて、ペーストを調製した。

次いで、このペーストをパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、これを所定の寸法に切断して負極を作製した。

その後、合金表面にフッ素オイルであるクロロトリフルオロエチレンの低重合物を、刷毛を用いて塗布し、実施例１の負極を作製した。なお、フッ素オイルの塗布量は0.1mg/cm²であった。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５質量％，コバルトを１．０質量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５質量％被覆された水酸化ニッケルを得た。

次いで、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の質量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有高次コバルト酸化物で被覆された正極活物質を得た。

次いで、この正極活物質を９５質量部、酸化亜鉛を３質量部、水酸化コバルトを２質量部の割合で混合させたものに、結着剤のヒドロキシプロピルセルロースが０．２質量％含まれる水溶液を５０質量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。

そして、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ²、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させ、正極活物質密度が約２．９ｇ／ｃｍ³−ｖｏｉｄとなるように調整して圧延させた後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

そして、セパレータとしては、ポリプロピレン不織布をフッ素化ガスと亜硫酸ガスとでフッ素化処理して得られたスルホン基を有するポリプロピレン不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の質量比で含まれて比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すようなＡＡサイズの円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記のフッ素オイルであるクロロトリフルオロエチレンの低重合物を塗布せずに負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の負極及びアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記のフッ素オイルであるクロロトリフルオロエチレンの低重合物にかえて、フッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンの水分散液を塗布し、８０℃で２０分乾燥して負極を作製したこと以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の負極及びアルカリ蓄電池を作製した。なお、ポリテトラフルオロエチレンの塗布量は0.1mg/cm²であった。

（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記のフッ素オイルであるクロロトリフルオロエチレンの低重合物にかえて、フッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンの水分散液を塗布し、８０℃で２０分乾燥して負極を作製したこと以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の負極及びアルカリ蓄電池を作製した。なお、ポリテトラフルオロエチレンの塗布量は0.3mg/cm²であった。

そして、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。

そして、活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池の缶底に穴を開けて圧力センサーを接続後、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて、この時の最大電池内圧を測定し、比較例１のアルカリ蓄電池における電池内圧を１００として、各アルカリ蓄電池における内圧比を求め、その結果を下記の表１に示した。

また、活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて３０分間放置した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて３０分間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池について放電容量が１０００ｍＡｈになるまでのサイクル数を求め、比較例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数をサイクル寿命１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命比を求め、その結果を下記の表１に示した。

また、実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池用負極を５枚重ね合わせ、これに１kgの重石を載せ、１日間放置して、極板同士の密着性を確認し、極板取り扱い性について検討した。極板を持ち上げた際に他の極板が密着していない場合を○（極板同士の密着なし）、極板を持ち上げた際には他の極板が密着しているが極板の重みで剥がれる場合を△（極板同士がやや密着）、極板を持ち上げた際に他の極板が密着しており、手で引き剥がす必要がある場合を×（極板同士が完全に密着）として下記の表１に示した。

この結果、負極表面にフッ素オイルであるクロロトリフルオロエチレンの低重合物を0.1mg/cm²存在させた実施例１のアルカリ蓄電池は、負極表面にフッ素オイルが存在していない比較例１のアルカリ蓄電池よりも、電池内圧特性及びサイクル寿命に優れていた。また、実施例１のアルカリ蓄電池は、負極表面にフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンを0.1mg/cm²存在させた比較例２のアルカリ蓄電池よりも、電池内圧特性及びサイクル寿命に優れていた。さらに、実施例１の負極は、比較例２の負極よりも極板取り扱い性が優れていた。

また、負極表面にフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンを0.3mg/cm²存在させた比較例３のアルカリ蓄電池においては、実施例１のアルカリ蓄電池と同等の電池内圧特性及びサイクル寿命が得られたものの、比較例３の負極は、実施例１の負極よりも極板取り扱い性が大きく低下した。この理由は、以下のとおり考えられる。

負極表面にフッ素オイルを塗布した場合、負極表面における負極活物質表面の凹凸な微細構造に流動性の高いフッ素オイルが存在しているため、極板を重ねた場合でも、極板同士が密着しない。一方、負極表面にフッ素樹脂を塗布した場合、フッ素樹脂は流動性や分散性が小さいため、フッ素樹脂の粒子は負極表面における負極活物質表面の凹凸な微細構造の上に点在し、極板を重ねた場合に、フッ素樹脂同士が密着しやすい。フッ素樹脂をより多く塗布すれば、極板取り扱い性はより低下する。

上記の結果より、負極表面にフッ素オイルを存在させることにより、電池内圧特性、サイクル寿命及び極板取り扱い性の全てに優れるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池が得られることがわかる。

なお、上記の実施例及び比較例においては、フッ素オイルとしてクロロトリフルオロエチレンの低重合物を用いたが、パーフルオロポリエーテルを用いた場合においても同様の効果が得られる。

また、上記の実施例及び比較例においては、負極として前記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bで示される水素吸蔵合金を用いたが、フッ素オイルの作用は、他の水素吸蔵合金やカドミニウム等の他の負極材料を用いた場合においても同様の効果が得られる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
６ａ ガス放出口
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板

Claims (5)

1. アルカリ蓄電池用負極において、負極表面にフッ素オイルが存在していることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
2. 上記のフッ素オイルが、クロロトリフルオロエチレンの低重合物、パーフルオロポリエーテルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載したアルカリ蓄電池用負極。
3. 上記負極として水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載したアルカリ蓄電池用負極。
4. 上記の水素吸蔵合金が、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項３に記載したアルカリ蓄電池用負極。
5. 正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に請求項１〜４の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。