CN113583736A - 全氟聚醚型聚脲润滑脂的制法及全氟聚醚型聚脲润滑脂 - Google Patents
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Abstract
一种全氟聚醚型聚脲润滑脂的制法及全氟聚醚型聚脲润滑脂。制法包括以下步骤：(1)将六氟丙烯与氧气发生聚合反应，制得端基为酰氟的全氟聚醚中间体Ι，其结构式为
其中，Rf为CF3—[O—CF(CF3)—CF2]m—(O—CF2)n—，m＝20～60，n＝10～30；(2)将步骤(1)所得全氟聚醚中间体Ι与二元有机胺发生反应，得到中间产物ΙΙ；(3)将步骤(2)所得中间产物ΙΙ与二异氰酸酯发生反应，得到全氟聚醚型聚脲化合物ΙIΙ；(4)将步骤(3)所得全氟聚醚型聚脲化合物ΙIΙ与全氟聚醚基础油进行混合，并恒温炼制，得到全氟聚醚型聚脲润滑脂。该制法简单易操作，制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂的胶体安定性较高。
Description
技术领域
本发明属于润滑脂领域，具体涉及全氟聚醚型聚脲润滑脂的制法及全氟聚醚型聚脲润滑脂。
背景技术
随着现代科技的发展，机械设备面对工况环境也日趋复杂。在高温、高真空、腐蚀性介质、辐射等恶劣工况条件下，普通的润滑脂易发生氧化分解、胶粘等现象而造成润滑失效，无法满足设备润滑要求。全氟聚醚润滑脂以其优良的低挥发性、化学稳定性、氧化安定性、耐腐蚀性、抗辐射性等特性，在苛刻工况的设备中得到了广泛的应用。但在实际的应用中发现，全氟聚醚润滑脂存在胶体安定性差的缺陷，长时间贮存或高温环境中，润滑脂分油较为明显，影响了润滑脂本身的储存时间及高温下的润滑性能，限制了全氟聚醚润滑脂在高真空或者对洁净度要求高的设备中的使用。
影响润滑脂胶体安定性的主要因素为稠化剂结构及基础油与稠化剂之间的结合力大小。目前市面上绝大多数全氟聚醚润滑脂的主要成分均为全氟聚醚基础油与聚四氟乙烯稠化剂，两者之间为普通的物理吸附作用，吸附作用较弱，导致全氟聚醚润滑脂胶体安定性较差。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种全氟聚醚型聚脲润滑脂的制法，该制法简单易操作，制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂的胶体安定性较高，长时间/高温贮存时分油量小。
本发明的第二个目的在于提供一种利用前述制法制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂，该全氟聚醚型聚脲润滑脂，其胶体安定性较高，长时间/高温贮存时分油量小。
为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
一种全氟聚醚型聚脲润滑脂的制法，所述制法包括以下步骤：
(1)将六氟丙烯与氧气发生聚合反应，制得端基为酰氟的全氟聚醚中间体I，所述全氟聚醚中间体I的结构式为
其中，
Rf为CF3—[O—CF(CF3)—CF2]m—(O—CF2)n—，m＝20～60，n＝10～30；
(2)将步骤(1)所得全氟聚醚中间体I与二元有机胺发生如式1的反应：
得到中间产物II；所述中间产物II的结构式为
其中，R1为所述二元有机胺中除两端基—NH2之外的结构；
(3)将步骤(2)所得中间产物II与二异氰酸酯发生如式2的反应：
得到全氟聚醚型聚脲化合物III；所述全氟聚醚型聚脲化合物III为
其中，R2为所述二异氰酸酯中除两端基-N＝C＝O之外的结构；
(4)将步骤(3)所得全氟聚醚型聚脲化合物III与全氟聚醚基础油进行混合，并恒温炼制，然后对炼制产物依次进行冷却和研磨，得到全氟聚醚型聚脲润滑脂。
本发明的制法，简单易操作，制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂中，全氟聚醚基础油能够牢固吸附分散于全氟聚醚型聚脲化合物III内，使得制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂的胶体安定性较高，长时间/高温贮存时分油量小，能够用于高真空或者对洁净度有要求的设备中，避免将其用于设备中时用于分油量大而破环设备的高真空环境和高洁净度环境。本发明中，全氟聚醚型聚脲化合物III为三维纤维状结构，其作为稠化剂时，其分子与全氟聚醚基础油分子以较强的氢键相结合，能够牢固地吸附全氟聚醚基础油；且由于全氟聚醚型聚脲化合物III与全氟聚醚基础油具有相同的基团(全氟聚醚基团)，根据相似相溶原理，二者能够较好的结合，因此，二者混炼制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂具有优良的胶体安定性。
本领域技术人员理解，所述步骤(1)的聚合反应是在反应釜中进行。
本领域技术人员理解，步骤(2)中，所述二元有机胺是H2N-R1-NH2，R1是指二元有机胺中去除两端的端基NH2—后所剩的基团结构；步骤(3)中，二异氰酸酯是O＝C＝N-R2-N＝C＝O，R2是指二异氰酸酯中去除两端的端基NCO—后所剩的基团结构。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，六氟丙烯与氧气的体积比为1:(2～6)，比如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5和1:5.5，以便于二者发生聚合反应；优选所述聚合反应的反应温度为-80～-20℃，比如-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃和-25℃，以促进二者氧化聚合；优选所述聚合反应的反应时间为20～80h，比如25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h和75h，从而使二者能够发生较充分的氧化聚合；优选所述聚合反应是在紫外光照下进行，从而使六氟丙烯与氧气在紫外光照的作用下氧化聚合。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，全氟聚醚中间体I与二元有机胺的摩尔比为1:(1～2)，比如为1:1、1:1.5和1:2，以便于二者反应得到中间产物II；优选所述反应的反应温度为60～100℃，比如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃和95℃，以促进二者反应得到中间产物II；优选所述反应的反应时间为8～16h，比如9h、10h、11h、12h、13h、14h和15h，从而使二者充分反应得到中间产物II。本领域技术人员理解，为了使反应更好地进行，优选所述反应在搅拌下进行。
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，中间产物II与二异氰酸酯的摩尔比为2:(1～2)，比如为2:1、2:1.5和1:1，以便于二者反应得到全氟聚醚型聚脲化合物III；优选所述反应的反应温度为80～120℃，比如90℃、100℃和110℃，以促进二者反应得到全氟聚醚型聚脲化合物III；优选所述反应的反应时间为0.5～1h，比如0.6h、0.7h、0.8h和0.9h，从而使二者充分反应得到全氟聚醚型聚脲化合物III。本领域技术人员理解，为了使反应更好地进行，优选所述反应在搅拌下进行。
在一种实施方式中，所述步骤(4)中，炼制温度为160～250℃，比如170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、和240℃；炼制时间为0.5～1h，比如0.6h、0.7h、0.8h和0.9h。
在一种实施方式中，所述步骤(4)中，所述全氟聚醚型聚脲化合物III与所述全氟聚醚基础油的质量比为1:(1.5～9)，比如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8和1:8.5，从而获得软硬适中的全氟聚醚型聚脲润滑脂。
本领域技术人员理解，所得的全氟聚醚型聚脲润滑脂中，仅包括全氟聚醚型聚脲化合物III和全氟聚醚基础油，根据前述质量比，所得的全氟聚醚型聚脲润滑脂中，全氟聚醚型聚脲化合物III的质量百分数为10-40wt％，全氟聚醚基础油的质量百分数为60-90wt％。
在一种实施方式中，所述步骤(4)中，所述研磨是在三辊研磨机中进行研磨，优选至少研磨3次。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，所述二元有机胺为二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺中的任一种或多种的组合。
本领域技术人员理解，所述二元有机胺为二乙烯三胺时，对应的R1为—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—；所述二元有机胺为乙二胺时，对应的R1为—CH2—CH2—；所述二元有机胺为己二胺时，对应的R1为—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—；所述二元有机胺为对苯二胺时，对应的R1为
所述二元有机胺为间苯二胺时，对应的R1为
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，所述二异氰酸酯为MDI、HDI、TDI中任一种或多种的组合。
本领域技术人员理解，所述二异氰酸酯为MDI时，对应的R2为
所述二异氰酸酯为HDI时，对应的R2为—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—；所述二异氰酸酯为TDI时，对应的R2为
当然，也可以是其对应的同分异构体，比如
在一种实施方式中，所述步骤(4)中，所述全氟聚醚基础油为D型全氟聚醚基础油、K型全氟聚醚基础油、Y型全氟聚醚基础油和Z型全氟聚醚基础油中的任一种或多种的组合。
为实现第二个目的，本发明还提供一种利用前述制法制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂。
在一种实施方式中，所述全氟聚醚型聚脲润滑脂中，全氟聚醚型聚脲化合物III与所述全氟聚醚基础油的质量比为1:(1.5～9)，比如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8和1:8.5。即所述全氟聚醚型聚脲润滑脂中，全氟聚醚型聚脲化合物III的质量百分数为10-40wt％，全氟聚醚基础油的质量百分数为60-90wt％。
本发明的有益效果在于：
本发明的全氟聚醚型聚脲润滑脂的制法，简单易操作，制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂中，全氟聚醚基础油能够牢固吸附分散于全氟聚醚型聚脲化合物III内，使得制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂的胶体安定性较高，长时间/高温贮存时分油量小，能够用于高真空或者对洁净度有要求的设备中，避免将其用于设备中时用于分油量大而破环设备的高真空环境和高洁净度环境；
本发明制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂，不仅具有优良的氧化安定性、抗水淋性、热稳定性、极压抗磨性、长效润滑性，还具有优良的胶体安定性，长时间/高温贮存时分油量小，能够用于高真空或者对洁净度有要求的设备中，避免将其用于设备中时用于分油量大而破环设备的高真空环境和高洁净度环境。
具体实施方式
以下结合具体实施方式/实施例对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式/实施例仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例/对比例中所用原料的原料来源：
六氟丙烯，分析纯，百灵威科技有限公司；
乙二胺，分析纯，阿拉丁；
二乙烯三胺，分析纯，阿拉丁；
对苯二胺，分析纯，阿拉丁；
MDI，分析纯，阿拉丁；
HDI，分析纯，阿拉丁；
TDI，分析纯，阿拉丁；
全氟聚醚润滑脂样品B，由全氟聚醚基础油和聚四氟乙烯为稠化剂混合制得，其中，全氟聚醚基础油的质量百分数为70wt％，聚四氟乙烯为稠化剂的质量百分数为30wt％。
测试方法/标准：
钢网分油，SHT 0324-1992润滑脂钢网分油测定法(静态法)；
滴点，GB/T 4929润滑脂滴点测定法；
压力分油，GB/T 392润滑脂压力分油测定法。
实施例1(S1)
按照以下制法制备全氟聚醚型聚脲润滑脂，具体包括以下步骤：
(1)将体积比为1:3的六氟丙烯与氧气通入反应釜中，于-70℃及紫外光照下发生聚合反应，反应50h后制得端基为酰氟的全氟聚醚中间体I，所述全氟聚醚中间体I的结构式为
其中，
Rf为CF3—[O—CF(CF3)—CF2]m—(O—CF2)n—，m＝44，n＝24；
(2)将步骤(1)所得全氟聚醚中间体I与二元有机胺(乙二胺)按照摩尔比为1:1进行混合，并于70℃下搅拌反应12h，得到中间产物II；所述反应为如式1的反应：
(3)将步骤(2)所得中间产物II与二异氰酸酯(MDI)按照摩尔比为2:1进行混合，并于100℃下搅拌反应40min，得到全氟聚醚型聚脲化合物III；所述反应为如式2的反应：
(4)将步骤(3)所得全氟聚醚型聚脲化合物III与全氟聚醚基础油(Y型)按照质量比为1:3进行混合，并于200℃下恒温炼制40min，然后对炼制产物依次进行冷却和研磨，得到全氟聚醚型聚脲润滑脂A1。
实施例2-5(S2-5)
按照实施例1的制法制备全氟聚醚型聚脲润滑脂A2-A5；实施例1-5中各步骤的条件分别见表1-4。
表1 S1-5中步骤(1)的反应条件
表2 S1-5中步骤(2)的反应条件
表3 S1-5中步骤(3)的反应条件
表4 S1-5中步骤(4)的反应条件
结果
将实施例1-5制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂A1-A5与全氟聚醚润滑脂样品B分别进行相关性能测试，测试结果如表5所示。
表5S1-5所得全氟聚醚型聚脲润滑脂A1-A5与全氟聚醚润滑脂样品B的相关性能测试结果
根据实施例1-5及表1-5可知：
相对于全氟聚醚润滑脂样品B，本申请制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂A1-A5，其钢网分油、压力分油均较小，滴点温度较大，其胶体安定性有较大提高。
Claims (10)
1.一种全氟聚醚型聚脲润滑脂的制法，其特征在于，所述制法包括以下步骤：
(1)将六氟丙烯与氧气发生聚合反应，制得端基为酰氟的全氟聚醚中间体Ι，所述全氟聚醚中间体Ι的结构式为
其中，
Rf为CF3—[O—CF(CF3)—CF2]m—(O—CF2)n—，m＝20～60，n＝10～30；
(2)将步骤(1)所得全氟聚醚中间体Ι与二元有机胺发生如式1的反应：
得到中间产物ΙΙ；所述中间产物ΙΙ的结构式为
其中，R1为所述二元有机胺中除两端基—NH2之外的结构；
(3)将步骤(2)所得中间产物ΙΙ与二异氰酸酯发生如式2的反应：
得到全氟聚醚型聚脲化合物ΙIΙ；所述全氟聚醚型聚脲化合物ΙIΙ为
其中，R2为所述二异氰酸酯中除两端基-N＝C＝O之外的结构；
(4)将步骤(3)所得全氟聚醚型聚脲化合物ΙIΙ与全氟聚醚基础油进行混合，并恒温炼制，然后对炼制产物依次进行冷却和研磨，得到全氟聚醚型聚脲润滑脂。
2.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，六氟丙烯与氧气的体积比为1:(2～6)；优选所述聚合反应的反应温度为-80～-20℃、反应时间为20～80h；优选所述聚合反应是在紫外光照下进行。
3.根据权利要求1或2所述的制法，其特征在于，所述步骤(2)中，全氟聚醚中间体Ι与二元有机胺的摩尔比为1:(1～2)；优选所述反应的反应温度为60～100℃，反应时间为8～16h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制法，其特征在于，所述步骤(3)中，中间产物ΙΙ与二异氰酸酯的摩尔比为2:(1～2)；优选所述反应的反应温度为80～120℃，反应时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制法，其特征在于，所述步骤(4)中，炼制温度为160～250℃，炼制时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述全氟聚醚型聚脲化合物ΙIΙ与所述全氟聚醚基础油的质量比为1:(1.5～9)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述二元有机胺为二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺中的任一种或多种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述二异氰酸酯为MDI、HDI、TDI中任一种或多种的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述全氟聚醚基础油为D型全氟聚醚基础油、K型全氟聚醚基础油、Y型全氟聚醚基础油和Z型全氟聚醚基础油中的任一种或多种的组合。
10.一种利用如权利要求1-9中任一项所述制法制得的全氟聚醚型聚脲润滑脂。
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