CN114551993A - 一种含改性无机填料的三维peo聚合物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池 - Google Patents

一种含改性无机填料的三维peo聚合物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114551993A
CN114551993A CN202110818527.5A CN202110818527A CN114551993A CN 114551993 A CN114551993 A CN 114551993A CN 202110818527 A CN202110818527 A CN 202110818527A CN 114551993 A CN114551993 A CN 114551993A
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic filler
solid electrolyte
dimensional
polymer composite
modified inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110818527.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114551993B (zh
Inventor
宫娇娇
陈军
黄建根
郑利峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Original Assignee
Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd filed Critical Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority to CN202110818527.5A priority Critical patent/CN114551993B/zh
Publication of CN114551993A publication Critical patent/CN114551993A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114551993B publication Critical patent/CN114551993B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及固态锂离子电池技术领域，公开了一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池，利用非晶态聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆LASO无机填料，LASO具有锂离子传输活性，提高聚合物固体电解质的电导率和机械强度，PMMA与PEO具有良好的相容性，提高了无机填料在聚合物固体电解质中的分散均匀性，显著提升了三维PEO聚合物复合固体电解质的离子电导率和机械强度，为高性能固体电池研发提供了重要的技术参考。

Description

一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质、制备 方法及固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及固态锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含改性无机填料的三维PEO聚合 物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池。
背景技术
由于传统锂离子二次电池的安全问题，固态锂电池正在复苏，由于固体电解质具有优 良的安全性能，近年来成为动力电池领域技术热点。固态电解质可分为陶瓷型和聚合物型， 陶瓷固态电解质如氧化物和硫化物电解质，在室温下表现出极高的锂离子电导率，然而，较 差的力学性能和极大的界面阻抗限制了它们的大规模商业应用。与固体陶瓷电解质相比，聚 氧乙烯(PEO)等聚合物固体电解质具有界面阻抗低、柔韧性和可拉伸性好、制造成本低等 优点，但是其电压窗口相对较低，安全性相对较差，室温下离子电导率低，此外，PEO聚合 物的再结晶过程会导致室温电导率逐步降低，这会逐渐增加固体电池的内阻，导致实际容量 衰减。
目前固体聚合物电解质的大量研究集中在提高离子导电性和电化学稳定性，其中利用 无机填料改善聚合物固体电解质性能是很有意义的，无机填料不仅提高了聚合物固体电解质 的力学性能，而且有助于减少聚合物的结晶，提高PEO段的迁移率，从而提高了固体电解质 的离子电导性。申请号为CN202010009344.4的中国专利公开了PEO基聚合物/陶瓷复合材料、 电解质、锂空气电池正极及其制备方法，在PEO基三元交联聚合物固体电解质中引入表面包 覆甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的二氧化硅或二氧化钛无机粉末，提高了无机粉末在聚合物电 解质中的分散性，改善了聚合物复合固体电解质的的导电性能和机械性能。但是所用无机填 料为惰性材料，没有锂离子传输活性，降低聚合物电解质电导性，阻碍聚合物固体电解质性 能的进一步提升，具有一定的技术局限性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固 体电解质、制备方法及固态锂离子电池，利用非晶态聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆LASO 无机填料，LASO具有锂离子传输活性，提高聚合物固体电解质的电导率和机械强度，PMMA 与PEO具有良好的相容性，提高了无机填料在聚合物固体电解质中的分散均匀性，显著提升 了三维PEO聚合物复合固体电解质的离子电导率和机械强度。
本发明的具体技术方案为：一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质， 包括改性无机填料和三维PEO聚合物复合固体电解质，其特征在于，所述改性无机填料为聚 甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料。
本发明中LASO具有优异的锂离子传输活性，利用非晶态聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆LASO无机填料，PMMA包覆增强了LASO无机填料与PEO基体之间的相容性，抑制 LASO材料在聚合物固体电解质内部的团聚，避免充放电过程中电解质内部电场和力场的不 均匀性，提高了聚合物固体电解质的电导率和机械强度，因而固体电池的性能最佳。
作为优选，所述的改性无机填料和三维PEO聚合物复合固体电解质的质量比为 1-3:50-75。
一种所述含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，包括以下步 骤：
a.聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料的制备：
(1)将甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰加入容器中，混合并超声搅拌，得到非晶态聚甲基丙 烯酸甲酯混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液中加入LASO颗粒，继续搅拌， 得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液进行球磨、冲洗、真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆的 LASO无机填料；
b.含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备：
(4)将PEO颗粒、聚氨酯丙烯酸酯、锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂、交联剂乙二醇二甲基丙烯 酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮、多孔有机骨架材料COFs和步骤(3)得到的聚甲基丙 烯酸甲酯包覆的LASO无机填料溶于溶剂中，超声搅拌，得到混合均匀的浆液；
(5)将步骤(4)得到的浆液置于耐力板之间，在紫外光下照射固化，照射过程中调节耐力 板之间的距离，得到聚合物固体电解质膜；
(6)将步骤(5)得到的聚合物固体电解质膜从板上剥离，然后冲洗、真空干燥得到含改性 无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质。
本发明首先制备了非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液，然后用于包覆LASO颗粒，由 于PMMA与PEO具有良好的相容性，提高了无机填料在聚合物固体电解质中的分散均匀性。
在光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮和紫外光照射下，PEO中的C＝C双键与交联剂乙二 醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)中的双键反应生成三维网状结构的聚合物，三维结构可以增强聚合物固体电解质的机械强度，提升抗锂枝晶析出性能，同时减少PEO的结晶，提高固体电池的循环寿命；其中聚氨酯丙烯酸酯(PUA)作为次交联剂，与PEO和EGDMA反应得到 更加优化的三维网状结构，原因是PUA具有氨酯键，分子链间有多种氢键，有助于改善所得 的三维网状结构的机械强度和耐电化学腐蚀性，降低PEO聚合物固体电解质与高压正极之间 的界面稳定性，同时加快紫外光交联固化速度，本发明使用的EGDMA价格比PUA更低， 有利于节省制造成本；多孔有机骨架材料COFs具有高的机械强度，可以提高聚合物固体电 解质的抗锂枝晶性能，与聚合物分子之间具有良好的界面相容性，并且能够提供更多的锂离 子传输通道，改善聚合物复合固体电解质的综合性能。
Figure RE-GDA0003279546590000031
作为优选，所述步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰的质量比为20-30:0.5-2.0，所 述过氧化苯甲酰的质量分数为0.4-0.6％，超声搅拌时间为20-45分钟。
作为优选，所述步骤(2)中，LASO颗粒与甲基丙烯酸甲酯的质量比为70-80:3-5，所述LASO颗粒平均粒径为300-1000nm，搅拌时间为10-30分钟。
作为优选，所述步骤(3)中，球磨时间为15-30分钟，球料比为2-4:1-1.5，真空干燥温度为70-90℃，真空干燥时间为1-4小时。
作为优选，所述步骤(4)中，PEO颗粒、聚氨酯丙烯酸酯、锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮、多孔有机骨架材料COFs 和聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料的质量比为80-90:10-30:5-15:0.5-2.0:3-10:3-8:2-6； 所述超声搅拌时间为1-4小时。
作为优选，所述步骤(5)中，膜层厚度为50-200μm，固化时间为60-120秒，紫外 光照射强度为1500-2500W cm-2。
本发明中照射时间过长会引起聚合物断裂分级，降低聚合物固体电解质的机械性能， 在光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮和紫外光照射下，PEO中的C＝C双键与交联剂乙二醇二甲 基丙烯酸酯生成三维结构的聚合物，三维结构可以增强聚合物固体电解质的机械强度，提升 抗锂枝晶析出性能，同时减少PEO的结晶，提高固体电池的循环寿命。
作为优选，所述步骤(6)中，冲洗时间为3-5分钟，真空干燥温度为40-90℃，真空干燥时间为12-24小时。
一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池的固体电解质为所述制备方法制备的含改 性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用PMMA包覆LASO无机填料制备了三维PEO基聚合物固体电解质，利用优 势互补，显著改善了聚合物固体电解质的离子电导率和循环性能；
(2)三维结构可以增强聚合物固体电解质的机械强度，提升抗锂枝晶析出性能，同时减少 PEO的结晶，提高固体电池的循环寿命；
(3)本发明制备过程可控，对固体电解质性能改善效果显著，具有重要的技术参考价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方 法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
总实施例
一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质，包括改性无机填料和三维PEO聚 合物复合固体电解质，其特征在于，所述改性无机填料为聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无 机填料；所述的改性无机填料和三维PEO聚合物复合固体电解质的质量比为1-3:50-75。
一种所述含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，包括以下步 骤：
a.聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料的制备：
(1)将甲基丙烯酸甲酯和质量分数为0.4-0.6％的过氧化苯甲酰按质量比20-30:0.5-2.0加入容 器中，混合并超声搅拌20-45分钟，得到非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液中加入平均粒径为300-1000nm的 LASO颗粒，LASO颗粒与甲基丙烯酸甲酯的质量比为70-80:3-5；继续搅拌10-30分钟，得 到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液球磨15-30分钟，球料比为2-4:1-1.5，将研磨后的粉末用无 水乙醇冲洗2-5分钟，除掉表面吸附力弱的有机物，在真空70-90℃下干燥1-4小时，得到聚 甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料；
b.含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备：
(4)将PEO颗粒、聚氨酯丙烯酸酯、锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂、交联剂乙二醇二甲基丙烯 酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮、多孔有机骨架材料COFs和步骤(3)得到的聚甲基丙 烯酸甲酯包覆的LASO无机填料按质量比为80-90:10-30:5-15:0.5-2.0:3-10:3-8:2-6溶于溶剂中， 超声搅拌1-4小时，得到混合均匀的浆液；
(5)将步骤(4)得到的浆液置于透明的PC板之间，并在中压汞灯紫外光下照射固化60-120 秒，照射强度为1500-2500W cm-2，在照射过程中调节PC板之间的距离得到厚度为50-200 μm的聚合物固体电解质膜；
(6)将步骤(5)得到的聚合物固体电解质膜从板上剥离，然后用无水乙醇或无水甲醇冲洗 3-5分钟，除去未聚合的单体、交联剂和过量的光引发剂、40-90℃下真空干燥12-24小时， 得到含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质。
一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池的固体电解质为所述制备方法制备的含改 性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质。
对电解质和电池性能评估：
采用双探针法在30℃和60℃下对聚合物复合固体电解质进行交流内阻测试，频率范围是 1-106HZ，交流阻抗直接反映了锂离子传输电阻率，为降低测量误差，测试之前对样品底部 和顶部喷金。
在100-200个标准大气压下将锂铟合金片(厚度为20-100μm，锂原子比为40-60％)， 分别压制在三维聚合物复合固体电解质两侧，组装得到对称固体电池，在30℃和60℃下， 2.8-4.2V电范围内，以0.1C倍率充放电测试循环寿命，电池出现明显短路时认为寿命终止(电 压下降速度≥5mV/S)。
实施例1
一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质，包括改性无机填料和三维PEO聚 合物复合固体电解质，其特征在于，所述改性无机填料为聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无 机填料；所述的改性无机填料和三维PEO聚合物复合固体电解质的质量比为2:65。
一种所述含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，包括以下步 骤：
a.聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料的制备：
(1)将甲基丙烯酸甲酯和质量分数为0.5％的过氧化苯甲酰按质量比25:1.5加入容器中，混 合并超声搅拌30分钟，得到非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液中加入平均粒径为500nm的LASO 颗粒，LASO颗粒与甲基丙烯酸甲酯的质量比为75:4；继续搅拌20分钟，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液球磨20分钟，球料比为3:1.2，将研磨后的粉末用无水乙醇 冲洗3分钟，除掉表面吸附力弱的有机物，在真空70-980℃下干燥3小时，得到聚甲基丙烯 酸甲酯包覆的LASO无机填料；
b.含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备：
(4)将PEO颗粒、聚氨酯丙烯酸酯、锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂、交联剂乙二醇二甲基丙烯 酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮、多孔有机骨架材料COFs和步骤(3)得到的聚甲基丙 烯酸甲酯包覆的LASO无机填料按质量比为85:20:10:1:5:5:6溶于溶剂中，超声搅拌2小时， 得到混合均匀的浆液；
(5)将步骤(4)得到的浆液置于透明的PC板之间，并在中压汞灯紫外光下照射固化100 秒，照射强度为2000W cm-2，在照射过程中调节PC板之间的距离得到厚度为100μm的聚合物固体电解质膜；
(6)将步骤(5)得到的聚合物固体电解质膜从板上剥离，然后用无水乙醇冲洗4分钟，除 去未聚合的单体、交联剂和过量的光引发剂，60℃下真空干燥18小时，得到含改性无机填料 的三维PEO聚合物复合固体电解质。
一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池的固体电解质为所述制备方法制备的含改 性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质。
实施例2
一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质，包括改性无机填料和三维PEO聚 合物复合固体电解质，其特征在于，所述改性无机填料为聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无 机填料；所述的改性无机填料和三维PEO聚合物复合固体电解质的质量比为1:50。
一种所述含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，包括以下步 骤：
a.聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料的制备：
(1)将甲基丙烯酸甲酯和质量分数为0.4％的过氧化苯甲酰按质量比20:0.5加入容器中，混 合并超声搅拌20分钟，得到非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液中加入平均粒径为300nm的LASO 颗粒，LASO颗粒与甲基丙烯酸甲酯的质量比为70:3；继续搅拌10分钟，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液球磨15分钟，球料比为2:1，将研磨后的粉末用无水乙醇冲 洗2分钟，除掉表面吸附力弱的有机物，在真空70℃下干燥4小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯 包覆的LASO无机填料；
b.含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备：
(4)将PEO颗粒、聚氨酯丙烯酸酯、锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂、交联剂乙二醇二甲基丙烯 酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮、多孔有机骨架材料COFs和步骤(3)得到的聚甲基丙 烯酸甲酯包覆的LASO无机填料按质量比为80:10:5:0.5:3:3:2溶于溶剂中，超声搅拌1小时， 得到混合均匀的浆液；
(5)将步骤(4)得到的浆液置于透明的PC板之间，并在中压汞灯紫外光下照射固化60 秒，照射强度为1500W cm-2，在照射过程中调节PC板之间的距离得到厚度为50μm的聚合物固体电解质膜；
(6)将步骤(5)得到的聚合物固体电解质膜从玻璃板上剥离，然后用无水乙醇或无水甲醇 冲洗3分钟，除去未聚合的单体、交联剂和过量的光引发剂、40℃下真空干燥24小时，得到 含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质。
一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池的固体电解质为所述制备方法制备的含改 性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质。
实施例3
一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质，包括改性无机填料和三维PEO聚 合物复合固体电解质，其特征在于，所述改性无机填料为聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无 机填料；所述的改性无机填料和三维PEO聚合物复合固体电解质的质量比为1-3:50-75。
一种所述含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，包括以下步 骤：
a.聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料的制备：
(1)将甲基丙烯酸甲酯和质量分数为0.6％的过氧化苯甲酰按质量比30:2.0加入容器中，混 合并超声搅拌45分钟，得到非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液中加入平均粒径为1000nm的LASO 颗粒，LASO颗粒与甲基丙烯酸甲酯的质量比为80:5；继续搅拌30分钟，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液球磨30分钟，球料比为4:1.5，将研磨后的粉末用无水乙醇 冲洗5分钟，除掉表面吸附力弱的有机物，在真空90℃下干燥1小时，得到聚甲基丙烯酸甲 酯包覆的LASO无机填料；
b.含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备：
(4)将PEO颗粒、聚氨酯丙烯酸酯、锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂、交联剂乙二醇二甲基丙烯 酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮、多孔有机骨架材料COFs和步骤(3)得到的聚甲基丙 烯酸甲酯包覆的LASO无机填料按质量比为90:30:15:2.0:10:8:5溶于溶剂中，超声搅拌4 小时，得到混合均匀的浆液；
(5)将步骤(4)得到的浆液置于透明的PC板之间，并在中压汞灯紫外光下照射固化120 秒，照射强度为2500W cm-2，在照射过程中调节PC板之间的距离得到厚度为200μm的聚合物固体电解质膜；
(6)将步骤(5)得到的聚合物固体电解质膜从板上剥离，然后用无水甲醇冲洗5分钟，除 去未聚合的单体、交联剂和过量的光引发剂、90℃下真空干燥12小时，得到含改性无机填料 的三维PEO聚合物复合固体电解质。
一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池的固体电解质为所述制备方法制备的含改 性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1为常规纯PEO基聚合物固体电解质，未添加无机 填料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2为三维PEO聚合物固体电解质，未添加无机填料， 具体制备步骤如下：
(1)将PEO颗粒、聚氨酯丙烯酸酯、锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂、交联剂乙二醇二甲基丙烯 酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮和多孔有机骨架材料COFs按质量比为85:20:10:1:5:5溶 于溶剂中，超声搅拌2小时，得到混合均匀的浆液；
(2)将步骤(1)得到的浆液置于透明的PC板之间，并在中压汞灯紫外光下照射固化100 秒，照射强度为2000W cm-2，在照射过程中调节PC板之间的距离得到厚度为100μm的聚合物固体电解质膜；
(3)将步骤(2)得到的聚合物固体电解质膜从板上剥离，然后用无水乙醇冲洗4分钟，除 去未聚合的单体、交联剂和过量的光引发剂，60℃下真空干燥18小时，得到三维PEO聚合 物固体电解质。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中LASO无机填料未包覆PMMA，其余原料和工 艺均与实施例1相同。
Figure RE-GDA0003279546590000091
从表中可以看出，与对比例1纯PEO基聚合物固体电解质相比，对比例2经紫外光照射形成三维结构之后，聚合物固体电解质的离子电导率和循环寿命均提高了，主要原因是三 维结构可以增强聚合物固体电解质的机械强度，提升抗锂枝晶析出性能，同时减少PEO的结 晶，提高固体电池的循环寿命。对比例3样品结果显示，在三维PEO聚合物固体电解质中添 加LASO，电解质的离子电导率和循环寿命进一步提升，主要由于添加的LASO可以更多的 锂离子传输通道，同时改善聚合物固体电解质的机械性能。对比例3和实施例1对比结果表 明，在30℃和60℃下，添加PMMA表面包覆后的LASO无机填料，PEO基三维聚合物固 体电解质性能最佳，这是由于PMMA包覆增强了LASO无机填料与PEO基体之间的相容性， 抑制LASO材料在聚合物固体电解质内部的团聚，避免充放电过程中电解质内部电场和力场 的不均匀性，因而固体电池的性能最佳。上述结果表明，本发明提出的方法可以大幅提升PEO基聚合物固体电解质在常温和高温下的离子电导率和循环寿命，为高性能固体电池研发提供 了重要的技术参考。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方 案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质，包括改性无机填料和三维PEO聚合物复合固体电解质，其特征在于，所述改性无机填料为聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料。
2.如权利要求1所述的一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质，其特征在于，所述的改性无机填料和三维PEO聚合物复合固体电解质的质量比为1-3:50-75。
3.一种如权利要求1或2所述含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料的制备：
（1）将甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰加入容器中，混合并超声搅拌，得到非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液；
（2）向步骤（1）得到的非晶态聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液中加入LASO颗粒，继续搅拌，得到混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合液进行球磨、冲洗、真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料；
b. 含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备：
（4）将PEO颗粒、聚氨酯丙烯酸酯、锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮、多孔有机骨架材料COFs和步骤（3）得到的聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料溶于溶剂中，超声搅拌，得到混合均匀的浆液；
（5）将步骤（4）得到的浆液置于耐力板之间，在紫外光下照射固化，照射过程中调节耐力板之间的距离，得到聚合物固体电解质膜；
（6）将步骤（5）得到的聚合物固体电解质膜从板上剥离，然后冲洗、真空干燥得到含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质。
4.如权利要求3所述的一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰的质量比为20-30:0.5-2.0，所述过氧化苯甲酰的质量分数为0.4-0.6%，超声搅拌时间为20-45分钟。
5.如权利要求3所述的一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，LASO颗粒与甲基丙烯酸甲酯的质量比为70-80:3-5，所述LASO颗粒平均粒径为300-1000nm，搅拌时间为10-30分钟。
6.如权利要求3所述的一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，球磨时间为15-30分钟，球料比为2-4:1-1.5，真空干燥温度为70-90℃，真空干燥时间为1-4小时。
7.如权利要求3所述的一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，PEO颗粒、聚氨酯丙烯酸酯、锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基丙苯酮、多孔有机骨架材料COFs和聚甲基丙烯酸甲酯包覆的LASO无机填料的质量比为80-90:10-30:5-15:0.5-2.0:3-10:3-8:2-6；所述超声搅拌时间为1-4小时。
8.如权利要求3所述的一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，膜层厚度为50-200μm，固化时间为60-120秒，紫外光照射强度为1500-2500 W cm-2。
9.如权利要求3所述的一种含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，冲洗时间为3-5分钟，真空干燥温度为 40-90℃，真空干燥时间为12-24小时。
10.一种固态锂离子电池，其特征在于，所述固态锂离子电池的固体电解质为权利要求3-9之一所述制备方法制备的含改性无机填料的三维PEO聚合物复合固体电解质。
CN202110818527.5A 2021-07-20 2021-07-20 一种含改性无机填料的三维peo聚合物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池 Active CN114551993B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110818527.5A CN114551993B (zh) 2021-07-20 2021-07-20 一种含改性无机填料的三维peo聚合物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110818527.5A CN114551993B (zh) 2021-07-20 2021-07-20 一种含改性无机填料的三维peo聚合物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114551993A true CN114551993A (zh) 2022-05-27
CN114551993B CN114551993B (zh) 2023-10-03

Family

ID=81668784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110818527.5A Active CN114551993B (zh) 2021-07-20 2021-07-20 一种含改性无机填料的三维peo聚合物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114551993B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115483432A (zh) * 2022-09-28 2022-12-16 哈尔滨工业大学 一种复合固态电解质及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208680A (zh) * 2011-05-05 2011-10-05 中国东方电气集团有限公司 凝胶电解质及其制备方法、和相应的正极、锂硫电池
US20150207171A1 (en) * 2012-08-16 2015-07-23 The Regents Of The University Of California Thin film electrolyte based 3d micro-batteries
CN106935903A (zh) * 2017-03-24 2017-07-07 中国人民解放军国防科学技术大学 复合电解质膜及其制备方法和应用
CN107195962A (zh) * 2017-06-19 2017-09-22 宁波力赛康新材料科技有限公司 一种复合固体电解质及其制备方法
CN107681193A (zh) * 2017-09-29 2018-02-09 清华大学 固体电解质及其制备方法、电池
CN108550906A (zh) * 2018-04-24 2018-09-18 珠海光宇电池有限公司 一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法
CN109004271A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途
US20190013546A1 (en) * 2017-07-07 2019-01-10 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US20190088996A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Dyson Technology Limited Multiple active and inter layers in a solid-state device
CN111196888A (zh) * 2020-01-06 2020-05-26 浙江大学 掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111342123A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种选择性浸润聚合物电解质及其制备和应用
CN111952672A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 青岛大学 一种高性能固体电解质复合膜的制备方法及应用
CN112599847A (zh) * 2020-12-25 2021-04-02 哈尔滨工业大学 一种用于锂电池的双层固态电解质薄膜及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208680A (zh) * 2011-05-05 2011-10-05 中国东方电气集团有限公司 凝胶电解质及其制备方法、和相应的正极、锂硫电池
US20150207171A1 (en) * 2012-08-16 2015-07-23 The Regents Of The University Of California Thin film electrolyte based 3d micro-batteries
CN106935903A (zh) * 2017-03-24 2017-07-07 中国人民解放军国防科学技术大学 复合电解质膜及其制备方法和应用
CN107195962A (zh) * 2017-06-19 2017-09-22 宁波力赛康新材料科技有限公司 一种复合固体电解质及其制备方法
US20190013546A1 (en) * 2017-07-07 2019-01-10 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US20190088996A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Dyson Technology Limited Multiple active and inter layers in a solid-state device
CN107681193A (zh) * 2017-09-29 2018-02-09 清华大学 固体电解质及其制备方法、电池
CN108550906A (zh) * 2018-04-24 2018-09-18 珠海光宇电池有限公司 一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法
CN109004271A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途
CN111196888A (zh) * 2020-01-06 2020-05-26 浙江大学 掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111342123A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种选择性浸润聚合物电解质及其制备和应用
CN111952672A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 青岛大学 一种高性能固体电解质复合膜的制备方法及应用
CN112599847A (zh) * 2020-12-25 2021-04-02 哈尔滨工业大学 一种用于锂电池的双层固态电解质薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUQI WU等: ""Incorporating multifunctional LiAlSiO4 into polyethylene oxide for high-performance solid-state lithium batteries"", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115483432A (zh) * 2022-09-28 2022-12-16 哈尔滨工业大学 一种复合固态电解质及其制备方法
CN115483432B (zh) * 2022-09-28 2024-01-09 哈尔滨工业大学 一种复合固态电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114551993B (zh) 2023-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11121356B2 (en) Battery electrode plate preparation method
CN107026262B (zh) 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料
CN110204646B (zh) 一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用
CN109119574A (zh) 基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN111430807B (zh) 一种固态聚合物电解质及其制备方法
CN111435758A (zh) 固态电解质膜及其制作方法、固态电池和电动汽车
CN105703003A (zh) 一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用
CN114551993B (zh) 一种含改性无机填料的三维peo聚合物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池
CN109167036B (zh) 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法
KR100411235B1 (ko) 리튬고분자 이차전지의 제조방법
Shen et al. Highly‐Entangled Hydrogel Electrolyte for Fast Charging/Discharging Properties in Aqueous Zinc Ion Batteries
CN106207120A (zh) 一种硅/聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN109742363A (zh) 一种可以实现石墨烯紧密包覆SiO负极材料及其制备方法
CN107579251A (zh) 一种生产线上锂离子电池的正极浆料及其制备方法
CN114050315B (zh) 金属锂电池用高室温离子电导率固态聚合物复合电解质及其制备方法
CN117154204A (zh) 一种高钠离子选择性阻燃复合凝胶电解质的制备及应用
CN110048081B (zh) 一种全固态锂二次电池正极复合材料及其制备方法
CN114784370A (zh) 一种三维聚合物复合固体电解质及其制备方法
CN108878796A (zh) 石墨烯改性导电聚合物凝胶及其制备方法和应用
CN116014079A (zh) 一种木质素水系复合电池粘结剂及其硅基负极片的制备方法和应用
CN114725502A (zh) 一种固体电解质膜及其制备方法与应用
CN115000356A (zh) 一种硅电极及其制备方法和应用
CN114142099A (zh) 一种复合固态电解质膜的制备方法和电化学储能装置
Cui et al. Water‐soluble Polyacrylate Copolymers as Green Binders of Graphite Anodes for High‐energy Density Lithium‐ion Pouch Cells with Enhanced Electrochemical and Safety Performance
CN112993396A (zh) 聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant