KR20050019748A - 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법, 전기화학커패시터의 제조방법 및 이들에 사용하는 용매가 있는다공체 입자 - Google Patents

전기화학 커패시터용 전극의 제조방법, 전기화학커패시터의 제조방법 및 이들에 사용하는 용매가 있는다공체 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체와 상기 집전체 상에 전기적 접촉을 유지하는 상태로 형성된 전자전도성의 다공체층을 갖고, 또한, 다공체층에는 전자전도성을 갖는 다공체 입자와 다공체 입자를 결착 가능한 결합제가 적어도 포함되어 있는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법으로, 다공체 입자와 결합제를 혼합하기 전에, 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 유기용매를 다공체 입자에 흡착시키는 흡착 처리공정을 포함한다.

Description

전기화학 커패시터용 전극의 제조방법, 전기화학 커패시터의 제조방법 및 이들에 사용하는 용매가 있는 다공체 입자{Method for producing electrode for electrochemical capacitor, method for producing electrochemical capacitor, and porous particle with solvent used in such methods}
본 발명은 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법, 전기화학 커패시터의 제조방법 및 이들에 사용하는 용매가 있는 다공체 입자에 관한 것이다.
전기 2중층 커패시터를 비롯한 전기화학 커패시터는 소형화, 경량화가 용이하게 가능하기 때문에 예를 들면, 휴대기기(소형 전자기기) 등의 전원 또는 백업용 전원, 전기자동차나 하이브리드차용 보조전원 등으로서 기대되고 있고, 그 성능 향상을 위한 여러가지 검토가 이루어지고 있다.
특히, 최근 휴대기기 등의 소형 경량화에 대한 요구에 부응하기 위해서, 전기화학 커패시터가 탑재되어야 하는 기기에 있어서 요구되는 충분한 성능을 유지한 채로, 더욱 소형 경량화를 도모하여, 보다 작은 설치 스페이스에 설치 가능한 전기화학 커패시터의 개발이 요구되고 있다. 즉, 전기화학 커패시터의 단위 질량당 에너지 밀도의 향상 및 단위 체적당 에너지 밀도의 향상이 요구되고 있다.
또한, 전기화학 커패시터의 성능 향상, 소형화 및 경량화를 실현하기 위해서, 전기화학 커패시터 내의 전극의 성능 향상, 소형화 및 경량화도 요구되고 있다.
상기한 전극 특성의 향상을 의도한 전기화학 커패시터용 전극 및 전기화학 커패시터의 제조기술로서는 비수성 전해질 용액(nonaqueous electrolyte solution;전기화학 커패시터에 사용되는 용액)에 포함되는 전해질 분말, 도전성 분말(활성탄, 카본 등) 및 결합제(binder)로 이루어지는 혼련물을 시트형으로 성형한 성형체(전극재)를 제작하고, 이 성형체 내에 상기 비수성 전해질 용액에 포함되는 유기용매와 동종의 유기용매를 함침시키는 공정을 설치함으로써 전극 내부로 비수성 전해질 용액을 충분히 주입하여, 내부저항의 저감이나 특성의 불균일함을 저감하는 것을 의도한 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특개평 5-283287호 공보(청구항 2) 참조).
도 1은 본 발명의 제조방법의 적절한 1실시형태에 의해 제조되는 전기화학 커패시터의 일례(전기 2중층 커패시터)를 도시하는 정면도.
도 2는 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터(전기 2중층 커패시터)의 내부를 아노드(10; anode)의 표면의 법선방향에서 본 경우의 전개도.
도 3은 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터(전기 2중층 커패시터)를 도 1의 X1-X1선에 따라 절단한 경우의 모식 단면도.
도 4는 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터(전기 2중층 커패시터)를 도 1의 X2-X2선에 따라 절단한 경우의 요부를 도시하는 모식 단면도.
도 5는 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터(전기 2중층 커패시터)의 부분 단면 측면도.
도 6은 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터(전기 2중층 커패시터)의 케이스의 구성재료가 되는 필름의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 7은 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터(전기 2중층 커패시터)의 케이스의 구성재료가 되는 필름의 기본 구성의 다른 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 8은 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터(전기 2중층 커패시터)의 아노드의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 9는 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터(전기 2중층 커패시터)의 캐소드의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 10은 흡착 처리공정을 설명하기 위한 설명도.
도 11은 흡착 처리 후의 다공체 입자를 모식적으로 도시하는 개략 단면도.
도 12a 및 12b는 전극 형성용 도포액을 조제하는 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 13은 전극 형성용 도포액 중의 다공체 입자를 모식적으로 도시하는 개략 단면도.
도 14는 전극 형성용 도포액을 사용한 전극 시트의 형성공정을 설명하기 위한 설명도.
도 15는 전극 형성용 도포액을 사용한 전극 시트의 형성공정을 설명하기 위한 설명도.
도 16a 내지 도 16c는 전극 시트로부터 전극을 형성하는 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 17은 케이스 내에 비수성 전해질 용액을 충전할 때의 순서의 일례를 도시하는 설명도.
도 18은 케이스의 밀봉(seal)부를 구부린 경우의 전기화학 커패시터를 도시하는 사시도.
도 19는 종래의 전극의 제조방법에 있어서 형성되는 다공체 입자에 결합제가 흡착된 입자를 모식적으로 도시하는 개략 단면도.
도 20은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 전기화학 커패시터의 특성 평가시험 결과의 표를 나타내는 도면.
본 발명자 등은 상기 특허문헌 1에 기재된 제조방법으로도, 얻어지는 전극의 내부저항을 충분히 저감할 수 없어, 아직 충분한 전극 특성을 얻을 수 없으며, 따라서, 이 제조방법에 의해 제작한 전극을 탑재한 전기화학 커패시터도 충분한 충방전 특성을 얻을 수 없다는 것을 발견하였다.
그래서, 본 발명은 내부저항이 충분히 저감되어 있고 뛰어난 전극 특성을 갖는 전극을 용이하게 또한 확실하게 형성할 수 있는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법, 뛰어난 충방전 특성을 갖는 전기화학 커패시터를 용이하게 또한 확실하게 형성할 수 있는 전기화학 커패시터의 제조방법 및 이들에 사용하는 용매가 있는 다공체 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과 상기 일본 특개평 5-283287호 공보에 기재된 제조방법에 있어서는, 더욱 시트형의 성형체(전극재)와 집전체의 접촉저항이 충분히 저감되어 있지 않아, 이것이 상술한 문제의 큰 원인의 하나가 되고 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자 등은 상기 일본 특개평 5-283287호 공보에 기재된 제조방법에 있어서는 전해질 분말, 도전성 분말(활성탄, 카본 등) 및 결합제로 이루어지는 혼련물을 시트형의 성형체로 성형하고 있기 때문에 도전성 분말 및 결합제의 분산성이 불충분하여, 도전성 분말의 표면 중의 전기 2중층의 형성에 유효하게 이용되지 않은 부분의 비율이 크다는 것도 상술한 문제의 큰 원인의 하나가 되고 있는 것을 발견하였다. 즉, 도전성 분말의 표면 중, 결합제에 피복되어 비수성 전해질 용액에 접촉할 수 없는 부분의 비율이 큰 것을 발견하였다.
그리고, 본 발명자 등은 더욱 검토를 거듭한 결과, 이하의 흡착 처리 공정을 하는 것 또는 이하의 용매가 있는 다공체 입자를 미리 준비하는 것이 상술한 목적 달성을 위해 지극히 유효하다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 집전체와 상기 집전체 상에 전기적 접촉을 유지하는 상태로 형성된 전자전도성의 다공체층을 갖고, 또한, 다공체층에는 전자전도성을 갖는 다공체 입자와 다공체 입자를 결착 가능한 결합제가 적어도 포함되어 있는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법으로, 다공체 입자와 결합제를 혼합하는 혼합공정 전에, 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 유기용매를 다공체 입자에 흡착시켜, 상기 유기용매가 상기 다공체 입자의 표면에 존재하고 있는 용매가 있는 다공체 입자를 얻는 흡착 처리공정을 포함하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 집전체와 상기 집전체 상에 전기적 접촉을 유지하는 상태로 형성된 전자전도성의 다공체층을 갖고, 또한, 상기 다공체층에는 전자전도성을 갖는 다공체 입자와 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제가 적어도 포함되어 있는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법으로, 상기 결합제와 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 유기용매가 상기 다공체 입자의 표면에 존재하고 있는 용매가 있는 다공체 입자를 혼합하는 혼합공정을 포함하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법을 제공한다.
여기서 본 발명의 흡착 처리공정 및 혼합공정에서의 「유기용매」는 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 유기용매의 구성 성분인 액체형의 유기 화합물이면, 단독의 화합물로 이루어지는 것이어도 좋고, 2종 이상의 화합물의 혼합물로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 「비수성 전해질 용액」은 전기 2중층 커패시터 등의 전기화학 커패시터, 리튬이온 2차전지 등의 비수성 전해질 전지에 사용 가능한 비수성 전해질 용액을 나타낸다. 또한, 「다공체 입자의 표면에 상기 유기용매가 존재하고 있는 경우」에는 상기 유기용매가 다공체 입자의 표면 전체를 피복하고 있는 경우뿐만 아니라, 일부만을 피복하고 있는 경우 및 상기 유기용매로 이루어지는 액체 방울이 다공체 입자의 표면에 산재하고 있는 경우도 포함된다. 또한 상기 유기용매는 다공체 입자의 표면에 존재하고 있으면 바람직하다. 이 때문에 상기 유기용매가 다공체 입자의 표면에 흡착되어 있어도 좋고, 부착되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는 다공체 입자에 형성된 구멍의 내벽면도 상기 다공체 입자의 표면에 포함되는 것으로 한다. 더욱 자세하게는 본 발명의 효과를 더욱 확실하고 또한 보다 용이하게 얻는 관점에서, 흡착 처리공정 또는 혼합공정에 있어서의 유기용매는 전극과 함께 전기화학 커패시터를 구성하는 비수성 전해질 용액에 포함되는 유기용매와 동종의 유기용매인 것이 바람직하다. 여기서, 「전극과 함께 전기화학 커패시터를 구성하는 비수성 전해질 용액에 포함되는 유기용매와 동종의 유기용매」는 전극과 함께 전기화학 커패시터를 구성하는 비수성 전해질 용액에 포함되는 유기용매의 구성 성분인 액체형의 유기 화합물이면, 단독의 화합물로 이루어지는 것이어도 좋고, 2종 이상의 화합물의 혼합물로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 더욱 확실하게 또한 더욱 용이하게 얻는 관점에서, 흡착 처리공정 또는 혼합공정에서의 유기용매는 전기화학 커패시터를 구성하는 비수성 전해질 용액에 포함되는 유기용매와 구성 성분의 조성이 동일한 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같이, 흡착 처리공정을 설치함으로써 전자전도성을 갖는 다공체 입자의 표면을 유기용매의 액막에 의해 피복할 수 있다. 그 때문에 나중의 공정에 있어서, 이 다공체 입자와 결합제가 혼합될 때에, 다공체 입자의 표면에 대한 결합제의 흡착량을 충분히 저감할 수 있고, 다공체 입자의 표면에 흡착되는 결합제의 분산상태도 양호한 상태로 할 수 있다. 또한 미리 다공체 입자의 표면에 상기 유기용매가 존재하고 있는 경우에도, 이 다공체 입자와 결합제가 혼합될 때에, 다공체 입자의 표면에 대한 결합제의 흡착량을 충분히 감소시킬 수 있고, 다공체 입자의 표면에 흡착되는 결합제의 분산상태도 양호한 상태로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법의 흡착 처리공정에 있어서는, 유기용매를 사용하는 경우, 비수성 전해질 용액을 취급할 때 문제가 되는 흡습에 의한 전해액의 분해 등이 발생하지 않기 때문에 흡착 처리공정의 작업은 습도나 작업공간을 차지하는 가스의 종류를 엄밀하게 컨트롤한 드라이 룸(dry room)이나 글러브 박스(glove box) 등의 특수한 환경에서 할 필요가 없어, 용이하게 할 수 있다.
그리고, 다공체 입자의 표면에 흡착된 결합제량을 다공체 입자끼리를 충분히 결착하고 게다가 서로의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 있는 수준으로 용이하게 조절할 수 있다. 그 때문에 종래의 제조방법에 비교하여 결합제의 사용량을 저감할 수 있고, 그 때문에 전극의 내부저항을 충분히 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 적은 결합제의 사용량으로도 집전체와 다공체층의 사이에 물리적 및 전기적으로 뛰어난 밀착성도 얻을 수 있어, 집전체와 다공체층의 사이에 양자의 접착을 위한 별도의 층을 배치할 필요가 없다. 이 관점으로부터도 전극의 내부저항을 충분히 저감할 수 있고, 또, 전극을 용이하게 박막화할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에서는 전극의 내부저항을 충분히 저감할 수 있어, 뛰어난 전극 특성을 갖는 전극을 용이하게 또한 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과 절연성을 갖고 있고 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 인접하여 배치되는 세퍼레이터(separator)와 비수성 전해질 용액과 제 1 전극, 제 2 전극, 세퍼레이터 및 비수성 전해질 용액을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스를 갖는 전기화학 커패시터의 제조방법으로, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 한쪽을, 상기 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법에 의해 제조하는 전기화학 커패시터의 제조방법을 제공한다.
상술한 본 발명의 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법에 의해 제작한 전극을, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽으로서 사용함으로써, 뛰어난 충방전 특성을 갖는 전기화학 커패시터를 용이하게 또한 확실하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 서로 대향하는 제 1 전극, 세퍼레이터 및 제 2 전극이 이 순서로 순차 적층된 적층체를 「소체」라고 한다. 또한, 이 소체는 3층 구조(제 1 전극, 세퍼레이터 및 제 2 전극) 외에, 전극(제 1 전극 또는 제 2 전극)과 세퍼레이터가 커패시터의 기능을 발현하도록 교대로 적층된 5층 이상의 구성을 갖는 적층체이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 「비수성 전해질 용액」은 액상의 상태 이외에 겔화제를 첨가함으로써 얻어지는 겔상 전해질이어도 좋다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 제조방법의 적절한 1실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 이하의 설명에서는 동일 또는 상당부분에는 동일부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 제조방법의 적절한 1실시형태에 의해 제조되는 전기화학 커패시터의 일례(전기 2중층 커패시터)를 도시하는 정면도이다. 또, 도 2는 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터(1)의 내부를 아노드(10)의 표면의 법선방향에서 본 경우의 전개도이다. 또한, 도 3은 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터를 도 1의 X1-X1선에 따라 절단한 경우의 모식 단면도이다. 또한, 도 4는 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터를 도 1의 X2-X2선에 따라 절단한 경우의 요부를 도시하는 모식 단면도이다. 또한, 도 5는 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터의 부분 단면 측면도이고, 도 5에 도시되는 부분적인 단면은 도 1의 Y-Y선에 따라 절단한 경우의 요부를 도시한다. 또, 도 5는 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터를 도 1의 Y-Y선에 따라 절단한 경우의 일부만에 관한 단면을 도시하고 있다.
도 1 내지 도 5에 도시하는 바와 같이, 전기화학 커패시터(1)는 주로, 서로 대향하는 평판형의 아노드(10; 제 1 전극) 및 평판형의 캐소드(20; cathode, 제 2 전극)와 아노드(10)와 캐소드(20) 사이에 인접하여 배치되는 평판형의 세퍼레이터(40)와 비수성 전해질 용액(30)과 이들을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스(50)와 아노드(10)에 한쪽의 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 단부가 케이스(50)의 외부로 돌출되는 아노드용 리드(12; 제 1 리드)와 캐소드(20)에 한쪽의 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 단부가 케이스(50)의 외부로 돌출되는 캐소드용 리드(22; 제 2 리드)로 구성된다. 여기서, 「아노드」(10) 및 「캐소드」(20)는 설명의 편의상, 전기화학 커패시터(1)의 방전시의 극성을 기준으로 결정한 것이다.
그리고, 전기화학 커패시터(1)는 이하에 설명하는 구성을 갖고 있다. 도 1 내지 도 9에 근거하여 본 실시형태의 각 구성요소의 상세를 설명한다.
케이스(50)는 앞서 설명한 바와 같이, 서로 대향하는 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)을 갖고 있다. 여기서, 도 2에 도시하는 바와 같이, 이 전기화학 커패시터(1)에 있어서는 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)은 연결되어 있다. 즉, 케이스(50)는 1장의 복합포장필름으로 이루어지는 직사각 형상의 필름을, 도 2에 도시하는 만곡선 X3-X3에 있어서 구부려, 직사각 형상의 필름의 대향하는 1세트의 가장자리부끼리(도면 중의 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B))를 중합하여, 후술하는 열용착공정에 있어서 열 밀봉(열용착)을 함으로써 형성되어 있다.
그리고, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)은 1장의 직사각 형상의 필름을 상기와 같이 구부렸을 때에 생기는 서로 대향하는 면(F51 및 F52)을 갖는 상기 필름의 부분을 각각 도시한다. 여기서, 접합된 후의 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)의 각각의 가장자리부를 「밀봉(seal)부」라고 한다.
이것에 의해, 만곡선 X3-X3의 부분에 제 1 필름(51)과 제 2 필름(52)을 접합시키기 위한 밀봉부를 설치할 필요가 없어지기 때문에 케이스(50)에 있어서의 밀봉부를 더욱 저감할 수 있다. 그 결과 전기화학 커패시터(1)가 설치되어야 하는 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 경우, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 아노드(10)에 접속된 아노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)의 각각의 일단이 상술한 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)를 접합한 밀봉부로부터 외부로 돌출하도록 배치되어 있다. 그리고, 이 아노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)와 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)는 예를 들면, 금형(도시하지 않음) 등의 부재를 사용하여 열 밀봉(열용착)되어 있다. 이것에 의해, 케이스(50)의 충분한 밀봉성이 확보되어 있다.
또한, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)을 구성하는 필름은 가요성을 갖는 필름이다. 필름은 경량이며 박막화가 용이하기 때문에 전기화학 커패시터(1) 자체의 형상을 박막형으로 할 수 있다. 그 때문에 본래의 체적 에너지 밀도를 용이하게 향상시킬 수 있는 동시에, 전기화학 커패시터(1)가 설치되어야 하는 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도도 용이하게 향상시킬 수 있다.
이 필름은 가요성을 갖는 필름이면 특별히 한정되지 않지만, 케이스(50)의 충분한 기계적 강도와 경량성을 확보하면서, 케이스(50) 외부로부터 케이스(50) 내부로의 수분이나 공기의 침입 및 케이스(50) 내부로부터 케이스(50) 외부로의 전해질 성분의 발산을 효과적으로 방지하는 관점에서, 비수성 전해질 용액에 접촉하는 합성수지제의 최내부의 층과 최내부의 층의 위쪽에 배치되는 금속층을 적어도 갖는 「복합포장필름」인 것이 바람직하다.
제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)으로서 사용 가능한 복합포장필름으로서는 예를 들면, 도 6 및 도 7에 도시하는 구성의 복합포장필름을 들 수 있다.
도 6에 도시하는 복합포장필름(53)은 그 내면(F53)에 있어서 비수성 전해질 용액에 접촉하는 합성수지제의 최내부의 층(50a)과 최내부의 층(50a)의 또 한쪽의 면(외측의 면)상에 배치되는 금속층(50c)을 갖는다. 또한, 도 7에 도시하는 복합포장필름(54)은 도 6에 도시하는 복합포장필름(53)의 금속층(50c)의 외측의 면에 더욱 합성수지제의 최외부의 층(50b)이 배치된 구성을 갖는다.
제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)으로서 사용 가능한 복합포장필름은 상술한 최내부의 층(50a)을 비롯한 1이상의 합성수지의 층, 금속호일 등의 금속층(50c)을 구비한 2이상의 층을 갖는 복합포장재이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 와 같은 효과를 더욱 확실하게 얻는 관점에서, 도 7에 도시한 복합포장필름(54)과 같이, 최내부의 층(50a)과 최내부의 층(50a)으로부터 가장 먼 케이스(50)의 외표면의 측에 배치되는 합성수지제의 최외부의 층(50b)과 최내부의 층(50a)과 최외부의 층(50b)의 사이에 배치되는 적어도 1개의 금속층(50c)을 갖는 3층 이상의 층으로 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
최내부의 층(50a)은 가요성을 갖는 층이고, 그 구성재료는 상기한 가요성을 발현시키는 것이 가능하며, 또한, 사용되는 비수성 전해질 용액에 대한 화학적 안정성(화학반응, 용해, 팽윤이 일어나지 않는 특성) 및 산소 및 물(공기 중의 수분)에 대한 화학적 안정성을 갖고 있는 합성수지이면 특별히 한정되지 않지만, 더욱이 산소, 물(공기 중의 수분) 및 비수성 전해질 용액의 성분에 대한 투과성이 낮은 특성을 갖고 있는 재료가 바람직하다. 상기 재료로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌산 변성물, 폴리프로필렌산 변성물, 폴리에틸렌아이오노머, 폴리프로필렌아이오노머 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 도 7에 도시한 복합포장필름(54)과 같이, 최내부의 층(50a) 이외에, 최외부의 층(50b) 등과 같은 합성수지제의 층을 더욱 형성하는 경우, 이 합성수지제의 층도 상기 최내부의 층과 같은 구성재료를 사용하여도 좋다. 또한, 이 합성수지제의 층으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(나일론) 등의 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 층을 사용하여도 좋다.
또한, 케이스(50)에 있어서의 모든 밀봉부의 밀봉방법은 생산성의 관점에서, 열 밀봉(열용착)법인 것이 바람직하다. 이 전기화학 커패시터의 경우, 특히, 아노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)가 케이스(50)의 외부로 돌출하는 부분의 밀봉부는 열 밀봉(열용착)법에 의해 밀봉되어 있다.
금속층(50c)으로서는 산소, 물(공기 중의 수분) 및 비수성 전해질 용액에 대한 내부식성을 갖는 금속재료로 형성되어 있는 층인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄합금, 티타늄, 니켈 등으로 이루어지는 금속호일을 사용하여도 좋다.
다음에, 아노드(10) 및 캐소드(20)에 관해서 설명한다. 도 8은 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터의 아노드(10)의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도이다. 또한, 도 9는 도 1에 도시하는 전기화학 커패시터(1)의 캐소드(20)의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도이다. 아노드(10) 및 캐소드(20)는 모두 본 발명의 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법의 적절한 1실시형태에 의해 형성되는 것이다.
도 8에 도시하는 바와 같이 아노드(10)는 전자전도성을 갖는 집전체로 이루어지는 집전체층(16)과 상기 집전체층(16)상에 형성된 전자전도성을 갖는 다공체로 이루어지는 다공체층(18)으로 이루어진다. 또한, 도 9에 도시하는 바와 같이 캐소드(20)는 집전체(26)와 상기 집전체(26)상에 형성된 전자전도성의 다공체로 이루어지는 다공체층(28)으로 이루어진다.
집전체층(16) 및 집전체(26)는 다공체층(18) 및 다공체층(28)으로의 전하의 이동을 충분히 행할 수 있는 양도체(良導體)이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 전기 2중층 커패시터에 사용되어 있는 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 집전체층(16) 및 집전체(26)로서는 알루미늄 등의 금속호일 등을 들 수 있다.
다공체층(18) 및 다공체층(28)의 구성재료로서의 전자전도성을 갖는 다공체 입자는 특별히 한정되지 않고, 공지의 전기 2중층 커패시터에 사용되고 있는 탄소전극 등의 분극성 전극을 구성하는 다공체층에 사용되고 있는 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 원료탄(예를 들면, 석유계 중질유의 유동 접촉 분해장치의 보톰유나 감압증류장치의 나머지 기름을 원료유로 하는 딜레이드 코카로 제조된 석유 코크스 혹 페놀 수지를 탄화한 것, 또는 천연야자 코크스 등)을 부활(賦活) 처리함으로써 얻어지는 탄소재료를 구성재료의 주성분으로 하고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 전자전도성을 갖는 다공체 입자의 형상도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구형(球狀)(종횡비(aspect ratio): 1 내지 1.5)을 나타내고 있어도 좋고, 섬유형(종횡비: 2 내지 8)이어도 좋다.
또한, 다공체층(18) 및 다공체층(28)에는 결합제가 함유되어 있다. 이러한 결합제로서는 후술하는 흡착 처리공정에서 사용하는 유기용매에는 용해되지 않는 합성수지가 바람직하다. 이것에 의해, 다공체 입자표면이 결합제 입자에 의해 과잉으로 피복되어 상기 표면을 유효하게 이용할 수 없는 것을 더욱 확실하게 방지할 수 있다. 또, 결합제로서는 상기한 특성을 갖고 또한 케톤계의 용제에 용해 가능한 합성수지가 더욱 바람직하다. 이러한 케톤계의 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥산 등을 들 수 있다.
구체적으로는 결합제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고 한다), 폴리플루오르화비닐리덴(이하, 「PVDF」라고 한다), 폴리에틸렌(이하, 「PE」라고 한다), 폴리프로필렌(이하, 「PP」라고 한다), 불소계 수지를 바람직하게 들 수 있다. 특히, 다공체 입자 표면이 결합제 입자에 의해 피복되어 상기 표면을 유효하게 이용할 수 없는 것을 더욱 확실하게 방지하는 관점에서, 후술하는 흡착 처리공정에서 사용하는 유기용매에는 용해하지 않고, 또한, 케톤계의 용제에 용해 가능한 불소계 수지가 더욱 바람직하다.
이러한 불소계 수지로서는 플루오르화비닐리덴(VDF) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 근거하는 반복 단위를 병유하는 공중합체, VDF 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)에 근거하는 반복 단위를 병유하는 공중합체, VDF, TFE 및 HFP에 근거하는 반복 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
다공체층(18) 및 다공체층(28)에는 예를 들면, 탄소분말에 도전성을 부여하기 위한 도전성 보조제(카본블랙 등)가 첨가되어 있어도 좋다. 즉, 다공체층(18) 및 다공체층(28)은 상기 도전성 보조제를 포함하고 있어도 좋다.
아노드(10)와 캐소드(20)의 사이에 배치되는 세퍼레이터(40)는 이온 투과성을 갖고 또한 절연성을 갖는 다공체로 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지의 전기 2중층 커패시터 등의 전기화학 커패시터에 사용되고 있는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들면, 절연성의 다공체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀으로 이루어지는 필름의 적층체나 상기 수지의 혼합물의 연신막, 혹은, 셀룰로스, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성재료로 이루어지는 섬유부직포를 들 수 있다.
단, 비수성 전해질 용액과의 접촉 계면을 충분히 확보하는 관점에서, 다공체층(18)의 공극 체적은 다공체층 체적 100μL일 때 50 내지 75μL인 것이 바람직하다.
또한, 캐소드(20)의 집전체(28)는 예를 들면 알루미늄으로 이루어지는 캐소드용 리드(22)의 일단에 전기적으로 접속되고, 캐소드용 리드(22)의 타단은 케이스(50)의 외부로 연장되어 있다. 한편, 아노드(10)의 집전체(18)도, 예를 들면 구리 또는 니켈로 이루어지는 아노드용 리드 도체(12)의 일단에 전기적으로 접속되고, 아노드용 리드 도체(12)의 타단은 케이스(14)의 외부로 연장되어 있다.
비수성 전해질 용액(30)은 케이스(50)의 내부 공간에 충전되고, 그 일부는 아노드(10) 및 캐소드(20) 및 세퍼레이터(40)의 내부에 함유되어 있다.
이 비수성 전해질 용액(30)은 특별히 한정되지 않고, 공지의 전기 2중층 커패시터 등의 전기화학 커패시터에 사용되고 있는 비수성 전해질 용액(유기용매를 사용하는 비수성 전해질 용액)을 사용할 수 있다. 단, 전기화학 커패시터가 전기 2중층 커패시터인 경우, 전해질 수용액은 전기화학적으로 분해 전압이 낮은 것에 의해, 커패시터의 내용(耐用)전압이 낮게 제한되기 때문에 유기용매를 사용하는 비수성 전해질 용액(비수성 전해질 용액)인 것이 바람직하다.
또한, 비수성 전해질 용액(30)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성을 고려하여 선택되고, 고도전율이며 또한 고전위창(분해 개시전압이 높다)의 비수성 전해질 용액인 것이 바람직하다. 유기용매로서는 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 아세트니트릴을 들 수 있다. 또한, 전해질로서는 예를 들면, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(4플루오르화붕소테트라에틸암모늄)와 같은 4급 암모늄염을 들 수 있다. 또, 이 경우, 혼입 수분을 엄중하게 관리할 필요가 있다.
또한, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)로 이루어지는 케이스의 밀봉부에 접촉하는 아노드용 리드(12)의 부분의 부분에는 아노드용 리드(12)와 각 필름의 밀착성을 충분히 확보하는 동시에 아노드용 리드(12)와 각 필름을 구성하는 복합포장필름 중의 금속층(50c)과의 전기적인 접촉을 방지하기 위한 접착제(절연체)로 이루어지는 접착제층(14)이 피복되어 있다. 또한, 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)로 이루어지는 케이스의 밀봉부에 접촉하는 캐소드용 리드(22)의 부분에는 캐소드용 리드(22)와 각 필름의 밀착성을 충분히 확보하는 동시에 캐소드용 리드(22)와 각 필름을 구성하는 복합포장필름 중의 금속층(50c)과의 전기적인 접촉을 방지하기 위한 접착제(절연체)로 이루어지는 접착제층(24)이 피복되어 있다.
이들 접착제층(14) 및 접착제층(24)의 구성재료가 되는 접착제는 금속과 합성수지의 양쪽에 밀착되는 것이 가능한 합성수지를 포함하는 접착제이면 특별히 한정되지 않지만, 충분한 밀착성을 확보하는 관점에서, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 구성재료로서 포함하는 접착제인 것이 바람직하다. 또, 아노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)의 각각에 대한 복합포장필름의 밀착성을 확보하여, 복합포장필름 중의 금속층의 접촉을 충분히 방지 가능하면, 이들 접착제층(14) 및 접착제층(24)은 배치하지 않는 구성으로 하여도 좋다.
다음에, 상술한 케이스(50) 및 전기화학 커패시터(1; 전기 2중층 커패시터)의 제작방법(본 발명의 제조방법의 적절한 1실시형태)에 관해서 설명한다.
우선, 소체(60; 아노드(10), 세퍼레이터(40) 및 캐소드(20))가 이 순서로 순차 적층된 적층체)의 제조방법의 일례에 관해서 설명한다. 이하, 도 10 내지 도 18에 근거하여 아노드(10) 및 캐소드(20)가 되는 전극의 제조방법에 관해서 설명한다.
도 10은 흡착 처리공정을 설명하기 위한 설명도이다. 도 11은 흡착 처리 후의 다공체 입자를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다. 도 12a 및 도 12b는 전극 형성용 도포액을 조제하는 공정을 설명하기 위한 설명도이다. 도 13은 전극 형성용 도포액 중의 다공체 입자를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다. 도 14 및 도 15는 전극 형성용 도포액을 사용한 전극 시트의 형성공정을 설명하기 위한 설명도이다. 도 16은 전극 시트로부터 전극을 형성하는 공정을 설명하기 위한 설명도이다. 도 17은 케이스 내에 비수성 전해질 용액을 충전할 때의 순서의 일례를 도시하는 설명도이다. 도 18은 케이스의 밀봉부를 구부린 경우의 전기화학 커패시터를 도시하는 사시도이다. 또한, 도 19는 종래의 전극의 제조방법에 있어서 형성되는 다공체 입자에 결합제가 흡착된 입자를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다.
우선, 도 10에 도시하는 바와 같이, 흡착 처리공정에서, 전극에 사용하는 도전성을 갖는 다공체 입자(P1)에 흡착 처리를 실시한다. 흡착 처리공정에서는 다공체 입자(P1)와 결합제를 혼합하기 전에, 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 유기용매(바람직하게는 앞서 설명한 전기화학 커패시터(1) 등의 전기화학 커패시터에 사용되고 있는 비수성 전해질 용액(30)에 포함되는 유기용매와 동종의 유기용매)를 다공체 입자(P1)에 흡착시킨다.
이 흡착 처리공정에서 사용하는 유기용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 아세트니트릴, 디메틸포름아미드를 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 이것은 프로필렌카보네이트는 전기 2중층 커패시터 전해액의 용매로서 널리 사용되고 있고, 최종적으로 다공체 입자에 부착된 채로도, 전기 2중층 커패시터의 전기 특성에 거의 영향을 주지 않기 때문이다. 또한, 본 실시형태에 따른 제조방법은 다공체 입자(P1)의 비표면적이 500㎡/g 이상인 경우에 유효하다. 다공체 입자(P1)와 결합제를 혼합하는 경우, 다공체 입자(P1)의 비표면적이 500㎡/g 이상이면 특히 결합제가 다공체 입자(P1)의 표면에 흡착하기 쉬운 경향이 있기 때문이다. 이 경향은 다공체 입자(P1)의 비표면적이 700㎡/g 이상인 경우에 더욱 커진다. 단, 다공체 입자(P1)의 비표면적은 1500㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이것은 다공체 입자(P1)의 비표면적은 1500㎡/g을 넘으면, 다공체 입자(P1)의 비표면적이 1500㎡/g 이하인 경우에 비교하여 후술하는 도포액 중에서 분산하기 어렵게 되어, 전극으로서의 기능이 불충분해지는 경향이 있다.
비수성 전해질 용액에 사용 가능한 유기용매(L1; 바람직하게는 앞서 설명한 전기화학 커패시터(1) 등의 전기화학 커패시터에 사용되고 있는 비수성 전해질 용액(30)에 포함되는 유기용매와 동종의 유기용매) 교반자(SB1)를 넣은 용기(C1) 중에, 도전성을 갖는 다공체 입자(P1)를 투입하여 교반한다. 이것에 의해, 도 11에 도시하는 바와 같이, 다공체 입자(P1; 도 11의 경우에는 구형(球狀)의 형상을 갖는 입자)에는 그 표면을 덮는 유기용매(L1)로 이루어지는 액막(ML1)이 형성된다. 이 액막(ML1)에 의해, 나중의 공정에서 결합제로 이루어지는 입자(P3)가 다공체 입자(P1)의 표면을 지나치게 덮어, 상기 표면을 유효하게 이용할 수 없는 것을 방지할 수 있다.
다음에, 도포액 조제공정에서 전극 형성용 도포액(L3)을 조제한다. 도 12a에 도시하는 바와 같이, 액막(ML1)이 형성된 다공체 입자(P4; 용매가 있는 다공체 입자)를 포함하는 흡착 처리액 후의 잔액(L2) 중에, 도전성 보조제(앞서 설명한 카본블랙, 분말 그라파이트 등)로 이루어지는 입자(P2), 결합제(앞서 설명한 PTFE, PVDF, PE, PP, 불소고무 등)로 이루어지는 입자(P3), 상기 결합제로 이루어지는 입자(P3)를 용해 또는 분산하는 동시에 다공체 입자(P4) 및 입자(P2)를 분산 가능한 액체(S; 바람직하게는 결합제로 이루어지는 입자(P3)를 용해하는 액체)를 투입하고, 이들을 교반하여 혼합함으로써 전극 형성용 도포액(L3)을 조제한다(도 12b 참조).
전극 형성용 도포액(L3) 중에서는 도 13에 도시하는 바와 같이, 다공체 입자(P4)에 결합제로 이루어지는 입자(P3)가 흡착된 입자(P5)가 형성된다. 입자(P5)에서는 액막(ML1)에 의해, 결합제로 이루어지는 입자(P3)가 다공체 입자(P1)의 표면을 지나치게 덮는 것이 방지되어 있다. 그리고, 입자(P5)에는 전기 2중층 형성을 위해 이용할 수 있는 다공체 입자(P1)의 표면이 충분히 확보되어 있다. 이것에 대하여, 도 19에 도시하는 바와 같이, 흡착 처리공정을 포함하지 않는 종래의 전극의 제조방법에서는 다공체 입자(P1)의 표면에 액막(ML1)이 형성되어 있지 않기 때문에 결합제로 이루어지는 입자(P3)가 다공체 입자(P1)의 표면을 지나치게 피복하여 버려, 전기 2중층 형성을 위해 이용할 수 있는 표면이 충분히 확보되어 있지 않았다.
여기서, 도포액 조제공정에서, 전극 형성용 도포액(L3) 중에 포함되는 상기 유기용매의 함유량이 상기 전극 형성용 도포액 중의 액체 성분의 총 질량에 대하여 25 내지 35질량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 전극 형성용 도포액(L3) 중에 포함되는 상기 유기용매의 함유량이 25질량% 미만이 되면, 다공체 입자(P1)의 표면을 충분히 피복할 수 없게 되기 때문에 전극 특성이 저하되는 경향이 커진다. 또한, 전극 형성용 도포액(L3) 중에 포함되는 상기 유기용매의 함유량이 35질량%를 넘으면, 함유량이 상기 25 내지 35질량%인 경우에 비교하여, 다공체 입자(P1)의 표면이 상기 유기용매에 의해 과도하게 피복되어 버려, 다공체 입자(P1)의 표면에 대한 결합제로 이루어지는 입자(P3)의 밀착성이 불충분하게 되는 경향이 커진다.
다음에, 상기한 전극 형성용 도포액(L3) 및 도 14 및 도 15에 도시하는 바와 같은 장치(70) 및 장치(80)를 사용하여 도 16에 도시하는 전극 시트(ES10)를 형성한다. 또, 이하의 설명에 있어서는 아노드(10)용 전극 시트(ES10; 도 16 참조) 및 전극 시트(ES10)로부터 얻어지는 아노드(10)의 형성방법에 관해서 설명하고, 아노드(10)와 같은 구성을 갖는 캐소드(20)의 형성방법에 관해서는 생략한다.
도 14에 도시하는 장치(70)는 주로, 제 1 롤(71)과 제 2 롤(72)과 제 1 롤(71)과 제 2 롤(72)의 사이에 배치되는 건조기(73)와 2개의 지지롤(79)로 구성되어 있다. 제 1 롤(71)은 원주형의 권심(74)과 테이프형의 적층체 시트(75)로 구성되어 있다. 이 적층체 시트(75)의 일단은 권심(74; 卷心)에 접속되어 있고, 또한 적층체 시트(75)는 권심(74)에 권취되어 있다. 또한 적층체 시트(75)는 기체(基體) 시트(B1)상에 금속호일 시트(160)가 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 제 2 롤(72)은 상기 적층체 시트(75)의 타단이 접속된 원주형의 권심(76)을 갖고 있다. 또한, 제 2 롤(72)의 권심(76)에는 해당 권심(76)을 회전시키기 위한 권심 구동용 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 전극 형성용 도포액(L1)을 도포하여 더욱 건조기(73) 중에서 건조 처리를 실시한 후의 적층체 시트(77)가 소정의 속도로 권취되도록 되어 있다.
우선, 권심 구동용 모터가 회전하면, 제 2 롤(72)의 권심(76)이 회전하여, 제 1 롤(71)의 권심(74)에 권취되어 있는 적층체 시트(75)가 제 1 롤(71)의 외부로 인출된다. 다음에, 인출된 적층체 시트(75)의 금속호일 시트(160)상에, 전극 형성용 도포액(L3)을 도포한다(도포공정). 이것에 의해, 금속호일 시트(160)상에는 전극 형성용 도포액(L3)으로 이루어지는 도막(L4)이 형성된다.
다음에, 권심 구동용 모터의 회전에 의해, 도막(L4)이 형성된 적층체 시트(75)의 부분은 지지롤(79)에 의해 건조기(73) 중으로 유도된다. 건조기(73) 중에 있어서, 적층체 시트(75)상의 도막(L4)은 건조되어 전극이 되었을 때의 다공체층(18)의 전구체가 되는 층(78; 이하, 「전구체층(78)」이라고 한다)이 된다(액체 제거공정). 그리고, 권심 구동용 모터의 회전에 의해, 적층체 시트(75)상에 전구체층(78)이 형성된 적층체 시트(77)는 지지롤(79)에 의해 권심(76)으로 유도되어 권심(76)에 권취된다.
다음에, 상기한 적층체 시트(77)와 도 15에 도시하는 장치(80)를 사용하여 전극 시트(ES10)를 제작한다.
도 15에 도시하는 장치(80)는 주로, 제 1 롤(81)과 제 2 롤(82)과 제 1 롤(81)과 제 2 롤(82)의 사이에 배치되는 롤 프레스기(83)로 구성되어 있다. 제 1 롤(81)은 원주형의 권심(84)과 앞서 설명한 테이프형의 적층체 시트(77)로 구성되어 있다. 이 적층체 시트(77)의 일단은 권심(84)에 접속되어 있고, 또 적층체 시트(77)는 권심(84)에 권취되어 있다. 적층체 시트(77)는 기체 시트(B1)상에 금속호일 시트(160)가 적층된 적층체 시트(75)상에 전구체층(78)이 더욱 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 제 2 롤(82)은 상기 적층체 시트(77)의 타단이 접속된 원주형의 권심(86)을 갖고 있다. 또한, 제 2 롤(82)의 권심(86)에는 해당 권심(86)을 회전시키기 위한 권심 구동용 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 롤 프레스기(83) 중에 있어서 프레스 처리가 실시된 후의 적층체 시트(87)가 소정의 속도로 권취되도록 되어 있다.
우선, 권심 구동용 모터가 회전하면, 제 2 롤(82)의 권심(86)이 회전하여, 제 1 롤(81)의 권심(84)에 권취되어 있는 적층체 시트(77)가 제 1 롤(81)의 외부로 인출된다. 다음에, 권심 구동용 모터의 회전에 의해, 적층체 시트(77)는 롤 프레스기(83) 중으로 유도된다. 롤 프레스기(83) 중에는 2개의 원주형의 롤러(83A)와 롤러(83B)가 배치되어 있다. 롤러(83A)와 롤러(83B)는 이들의 사이에 적층체 시트(77)가 삽입되도록 배치되어 있고, 이들의 사이에 적층체 시트(77)가 삽입될 때에, 롤러(83A)의 측면과 적층체 시트(77)의 전구체층(78)의 외표면이 접촉하고, 롤러(83B)의 측면과 적층체 시트(77)의 기체 시트(B1)의 외표면(이면)이 접촉하는 상태가 되며, 또한, 소정의 온도와 압력으로 적층체 시트(77)를 가압할 수 있도록 설치되어 있다.
또한, 이 원주형의 롤러(83A) 및 롤러(83B)는 각각이 적층체 시트(77)의 이동방향에 따른 방향으로 회전하는 회전기구가 구비되어 있다. 또한, 이 원주형의 롤러(83A) 및 롤러(83B)는 각각의 저면간의 길이가 적층체 시트(77)의 폭 이상이 되는 크기를 갖고 있다.
롤 프레스기(83) 중에 있어서, 적층체 시트(77)상의 전구체층(78)은 필요에 따라서 가열 및 가압 처리되어, 다공체층(180; 아노드가 되었을 때의 다공체층(18))이 된다. 그리고, 권심 구동용 모터의 회전에 의해, 적층체 시트(77)상에 다공체층(180)이 형성된 적층체 시트(87)는 권심(86)에 권취된다.
다음에, 도 16a에 도시하는 바와 같이, 권심(86)에 권취된 적층체 시트(87)를 소정의 크기로 절단하여, 전극 시트(ES10)를 얻는다. 또, 도 16a에 도시하는 전극 시트(ES10)의 경우, 금속호일 시트(160)의 표면이 노출된 가장자리부(120)가 형성되어 있다. 가장자리부(120)는 전극 형성용 도포액(L3)을 적층체 시트(75)의 금속호일 시트(160)상에 도포할 때에, 금속호일 시트(160)의 중앙부에만 전극 형성용 도포액(L3)을 도포하도록 조절함으로써 형성할 수 있다.
다음에, 도 16b에 도시하는 바와 같이, 제작하는 전기화학 커패시터의 스케일에 맞추어 전극 시트(ES10)를 뚫어, 도 16c에 도시하는 아노드(10)를 얻는다. 이 때, 앞서 설명한 가장자리부(120)의 부분이 아노드용 리드(12)로서 포함되도록 전극 시트(ES10)를 뚫는 것에 의해, 미리 아노드용 리드(12)가 일체화된 상태의 아노드(10)를 얻을 수 있다. 이 때, 다공체층(180)은 다공체층(18)이 되고, 금속호일 시트(160)는 집전체층(16)이 된다. 또, 아노드용 리드 도체(12) 및 캐소드용 리드(22)를 접속하지 않은 경우에는 아노드용 리드 도체(12) 및 캐소드용 리드(22)를 별도 준비하여, 아노드(10) 및 캐소드(20)의 각각에 대하여 전기적으로 접속한다. 캐소드(20)는 아노드(10)와 동일하게 하여 제작할 수 있는 것에 관해서는 상기한 바와 같다.
다음에, 별도 준비한 세퍼레이터(40)를 아노드(10)와 캐소드(20)의 사이에 접촉한 상태로 배치하여 소체(60)를 완성한다.
여기서, 전기화학 커패시터(1)에 있어서, 아노드(10)와 캐소드(20)의 사이에 배치되는 세퍼레이터(40)는 그 한쪽의 면을 아노드(10)의 캐소드(20)측의 면(이하, 「내면」이라고 한다)에 접촉한 상태로 배치되어 있고, 또한, 다른쪽의 면을 캐소드(20)의 아노드(10)측의 면(이하, 「내면」이라고 한다)에 접촉한 상태로 배치되어 있다. 즉, 세퍼레이터(40)는 아노드(10) 및 캐소드(20)에 대하여 접촉한 상태로 배치되어 있지만, 열압착 등에 의해 접합된 상태가 되어 있지는 않다.
세퍼레이터(40)를 열압착 등에 의해 아노드(10) 및 캐소드(20)에 접합시키면, 1) 양전극 중의 전기 2중층 형성에 기여하는 세공 혹은 공극(空隙)이 찌그러지고, 2) 세퍼레이터(40) 중의 세공도 부분적으로 찌그러지기 때문에 내부저항이 커진다. 특히, 소형전자기기에 탑재되는 커패시터 용량이 작은 소형의 전기화학 커패시터로서 사용하는 경우에는 내부저항(임피던스)의 약간의 차가 현저하게 방전 특성에 영향을 준다. 내부저항이 증대하면, 옴(ohm) 손실(IR 손실)이 커져 방전 특성이 저하된다. 특히 대전류를 방전시키는 경우에 옴 손실이 커져, 방전이 불가능하게 되는 경우가 있다. 그 때문에 이 전기화학 커패시터(1; 전기 2중층 커패시터)에서는 세퍼레이터(40)가 아노드(10) 및 캐소드(20)에 대하여 상기와 같이 접촉한 상태로 배치된 구성을 채용한다.
또한, 상기와 같이 세퍼레이터(40)가 아노드(10) 및 캐소드(20)에 대하여 접촉한 상태로 배치된 구성을 채용하는 경우, 세퍼레이터(40)와 아노드(10)의 접촉상태 및 세퍼레이터(40)와 캐소드(20)의 접촉상태는 각각 공극이 최소치가 되도록 조절되는 것이 필요하게 된다. 세퍼레이터(40)와 아노드(10)의 접촉상태 및 세퍼레이터(40)와 캐소드(20)의 접촉상태가 불충분하면, 전기화학 커패시터(1; 전기 2중층 커패시터)의 내부저항이 증대하여 방전 특성이 저하된다.
다음에, 케이스(50)의 제작방법에 관해서 설명한다. 우선, 제 1 필름 및 제 2 필름을 앞서 설명한 복합포장필름으로 구성하는 경우에는 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법, 익수투루전 라미네이션 법 등의 기지의 제조법을 사용하여 제작한다.
예를 들면, 복합포장필름을 구성하는 합성수지제의 층이 되는 필름, 알루미늄 등으로 이루어지는 금속호일을 준비한다. 금속호일은 예를 들면 금속재료를 압연가공함으로써 준비할 수 있다.
다음에, 바람직하게는 앞서 설명한 복수의 층의 구성이 되도록, 합성수지제의 층이 되는 필름의 위에 접착제를 개재하여 금속호일을 접합하는 등 하여 복합포장필름(다층필름)을 제작한다. 그리고, 복합포장필름을 소정의 크기로 절단하여 직사각 형상의 필름을 1장 준비한다.
다음에, 앞서 도 2를 참조하여 설명한 바와 같이, 1장의 필름(53)을 구부려 소체(60)를 준비한다.
다음에, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)의 열용착시켜야 하는 접촉부분 중, 제 1 필름(51)의 열용착해야 할 가장자리부(밀봉부(51B))와 제 2 필름(52)의 열용착해야 할 가장자리부(밀봉부(52B))의 사이에 제 1 리드 및 제 2 리드가 배치되는 부분에 대하여 열용착 처리를 한다. 여기서, 아노드용 리드(12)의 표면에는 케이스(50)의 충분한 밀봉성을 더욱 확실하게 얻는 관점에서, 앞서 설명한 접착제를 도포하여 두는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 열용착 처리 후에 있어서, 아노드용 리드(12)와 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)의 사이에는 이들의 밀착성에 기여하는 접착제로 이루어지는 접착제층(14)이 형성된다. 다음에, 이상 설명한 순서와 같은 순서로, 캐소드용 리드(22)의 주위의 부분에 대해서도 열용착 처리를 상기한 열용착 처리와 동시 혹은 별도로 행함으로써 충분한 밀봉성을 갖는 케이스(50)를 형성할 수 있다.
다음에, 제 1 필름(51)의 밀봉부(51B; 가장자리부(51B))와 제 2 필름의 밀봉부(52B; 가장자리부(52B)) 중, 상술한 아노드용 리드(12)의 주위의 부분 및 캐소드용 리드(22)의 주위의 부분 이외의 부분을, 예를 들면, 밀봉기를 사용하여 소정의 가열조건으로 원하는 밀봉폭만큼 열 밀봉(열용착)한다.
이 때, 도 17에 도시하는 바와 같이, 비수성 전해질 용액(30)을 주입하기 위한 개구부(H51)를 확보하기 위해서, 일부의 열 밀봉을 하지 않는 부분을 형성하여 둔다. 이것에 의해 개구부(H51)를 갖은 케이스(50)가 얻어진다.
그리고, 도 17에 도시하는 바와 같이, 개구부(H51)로부터 비수성 전해질 용액(30)을 주입한다. 계속해서, 감압 밀봉기를 사용하여 케이스(50)의 개구부(H51)를 밀봉한다. 또한, 도 18에 도시하는 바와 같이, 얻어지는 전기화학 커패시터(1)가 설치되어야 하는 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 필요에 따라서 케이스(50) 밀봉부를 구부린다. 이렇게 하여 케이스(50) 및 전기화학 커패시터(1; 전기 2중층 커패시터)의 제작이 완료된다.
이상, 본 발명의 적절한 실시형태에 관해서 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시형태의 설명에 있어서, 전기화학 커패시터(1)의 밀봉부를 구부림으로써 보다 콤팩트한 구성으로 하여도 좋다. 또한, 상기 실시형태의 설명에 있어서는 아노드(10) 및 캐소드(20)를 각각 1개씩 구비한 전기화학 커패시터(1)에 관해서 설명하였지만, 아노드(10) 및 캐소드(20)를 각각 1이상 구비하고, 아노드(10)와 캐소드(20)의 사이에 세퍼레이터(40)가 항상 1개 배치되는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는 상기 용매가 있는 다공체 입자(P4)와 결합제로 이루어지는 입자(P3)와 액체(S) 등을 교반하여 혼합함으로써 전극 형성용 도포액(L3)을 조제하고, 이 도포액을 금속호일 시트(160)상에 형성함으로써 아노드(10), 캐소드(20)를 제조하였지만, 본 발명에 있어서는 상기한 전극 형성용 도포액을 조제하지 않고 아노드(10) 및 캐소드(20)를 제조할 수도 있다. 예를 들면, 탄소재료를 5 내지 100㎛ 정도로 분쇄하여 입자 크기를 고르게 한 후, 탄소분말(다공체 입자)에 예를 들면 도전성을 부여하기 위한 도전성 보조제와 결합제를 첨가하여 혼련하여 혼련물을 조제하고(혼련물 조제공정), 이 혼련물을 압연신(壓延伸)하여 시트형으로 성형함으로써 전극을 제조하여도 좋다. 이 경우에는 탄소재료를 분쇄한 미립자와 카본블랙이 균등하게 분포하여, 거의 동일 강도로 PTFE 섬유로 얽힐 필요가 있어, 혼련을 충분히 행하여, 일반적으로 반복하여 압연신을 종횡으로 행하는 것이 바람직하다. 단, 이 경우에도 탄소분말에 대하여 흡착 처리를 실시하여, 흡착 처리로 얻어지는 용매가 있는 탄소분말(다공체 입자)을 상기 혼련물 조제공정에 사용하는 경우에는 앞서 설명한 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시형태의 설명에 있어서는 주로, 본 발명의 제조방법에 의해 전기 2중층 커패시터를 제조하는 경우에 관해서 설명하였지만, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 전기화학 커패시터는 전기 2중층 커패시터에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 본 발명의 제조방법은 유사용량 커패시터, 슈도(pseudo) 커패시터, 레독스 커패시터 등의 전기화학 커패시터의 제조에도 적용 가능하다.
또한, 상기 실시형태의 흡착 처리공정에서는 유기용매(L1)를 사용하였지만, 본 발명의 제조방법에 있어서의 흡착 처리공정에 있어서는 흡착 처리공정에서 사용하는 유기용매에 비수성 전해질 용액에 포함되는 유기용매 및 결합제 이외의 성분과 동일한 성분을 적어도 1종 더욱 첨가하여도 좋다. 이 경우, 유기용매 및 결합제 이외의 성분이 비수성 전해질 용액에 포함되는 전해질 성분인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 상기와 같은 관점에서, 흡착 처리공정에서 사용하는 유기용매 중에 유기용매 및 결합제 이외의 성분을 더욱 첨가함으로써 비수성 전해질 용액과 동일한 성분조성을 갖는 용액을 조제하고, 이것을 다공체 입자에 흡착시키는 것이 더욱 바람직하다.
비수성 전해질 용액과 동일한 성분조성을 갖는 용액에 함유시키는 전해질로서는 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 전해질이면 특별히 한정되지 않지만, 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 4급 암모늄염으로서는 4플루오르화 붕소테트라에틸암모늄, 4플루오르화 붕소트리에틸메틸 암모늄, 4플루오르화 인테트라에틸암모늄, 4플루오르화 인트리에틸메틸 암모늄 등을 들 수 있다.
또한 상기 실시형태는 다공체 입자와 결합제를 혼합하기 전에, 다공체 입자에 대하여 흡착 처리공정을 하였지만, 다공체 입자의 표면에 상기 유기용매가 미리 존재하고 있는 용매가 있는 다공체 입자를 준비할 수 있는 경우에는 흡착 처리공정은 생략할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 전기화학 커패시터의 내용을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 절대 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이하의 순서에 의해, 도 1에 도시한 전기화학 커패시터와 같은 구성을 갖는 전기화학 커패시터(전기 2중층 커패시터)를 제작하였다.
(1) 전극의 제작
전극 면적이 16.5c㎡의 아노드(분극성 전극) 및 캐소드(분극성 전극)는 이하의 순서에 의해 제작하였다. 우선, 부활 처리를 실시한 구형의 활성탄으로 이루어지는 입자(KURARAY CHEMICAL사제, 상품명: 「BP20」)를 흡착 처리하였다. 흡착 처리에 사용한 액으로서는 프로필렌카보네이트(이하, 「PC」라고 한다)를 사용하였다.
다음에, 흡착 처리 후의 활성탄을 포함하는 처리 후의 잔액 중에, 결합제{플루오르계 수지(듀퐁사제, 상품명: 「Viton-GF」)}와 도전 조제(아세틸렌블랙)와 이것을 결합제를 용해 가능한 용매인 MIBK(메틸이소부틸케톤) 중을 투입하여 교반 혼합함으로써 전극 형성용 도포액(이하, 「도포액(L1)」이라고 한다)을 조제하였다. 또, 활성탄, 결합제 및 도전 조제의 질량비가 활성탄(흡착 처리전): 결합제:도전 조제=86:5:9가 되도록 조절하였다. 또한, 처리 후의 잔액 중의 비수성 전해질 용액의 함유량이 33질량%가 되도록 MIBK(메틸이소부틸케톤) 중의 첨가량을 조절하였다.
다음에, 이 도포액(L1)을 알루미늄 코일로 이루어지는 집전체(두께: 50㎛)의 한쪽의 면상에 균일하게 도포하였다. 그 후, 건조 처리에 의해, 도막으로부터 액체 성분을 제거하고, 또한 압연롤을 사용하여 집전체와 건조 후의 도막으로 이루어지는 적층체를 프레스하여, 알루미늄 코일로 이루어지는 집전체(두께: 50㎛)의 한쪽의 면상에 전자전도성의 다공체층(두께: 120㎛)이 형성된 전극(이하, 「전극(E1)」이라고 한다)을 제작하였다. 다음에, 이 전극(E1)을 직사각형(면적: 16.5c㎡) 형상을 하도록 절단하고, 또한, 150℃ 내지 175℃의 온도로 진공 건조를 12시간 이상 행함으로써 전자전도성의 다공체층의 표면에 흡착된 수분을 제거하고, 천공가공을 하여 크기를 조절한 실시예 1의 전기화학 커패시터에 탑재하는 아노드 및 캐소드를 제작하였다.
또, 도포액(L1)을 알루미늄 코일에 도포할 때에, 알루미늄 코일의 가장자리부에는 도포액(L1)이 도포되지 않도록 조절함으로써 도 16c에 도시한 리드(폭: 10㎜, 길이: 8㎜, 두께: 50㎛)가 미리 일체적으로 형성된 아노드 및 캐소드를 얻었다.
(2) 전기화학 커패시터의 제작
우선, 아노드 및 캐소드를 서로 대향시켜, 그 사이에 재생 셀룰로스 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(31㎜×57㎜, 두께: 0.30㎜)를 배치하고, 아노드, 세퍼레이터 및 캐소드가 이 순서로 순차 적층된 적층체(소체)를 형성하였다. 이 적층체의 아노드 및 캐소드의 각각에 리드(폭: 10mm, 길이: 25㎜, 두께: 0.50㎜)를 초음파 용접에 의해 접속하였다.
다음에, 가요성을 갖는 복합포장필름으로서, 비수성 전해질 용액에 접촉하는 합성수지제의 최내부의 층(변성 폴리프로필렌으로 이루어지는 층, 두께: 40㎛), 알루미늄 코일로 이루어지는 금속층(두께: 40㎛), 폴리아미드로 이루어지는 층(두께: 20㎛)이 이 순서로 순차 적층된 적층체(두께: 20㎛, 크기: 130.0㎜×110.0㎜)를 준비하였다.
다음에, 2장의 복합포장필름을 구부려 소체(60)를 배치한다. 이 때, 복합포장필름의 드로잉(drawing)을 실시하여 변형시킨 부분에 소체(60)의 아노드용 리드 도체(12) 및 캐소드용 리드(22)의 각각을 끼워 넣었다.
그 때에, 아노드용 리드 및 캐소드용 리드의 주위의 각각에, 앞서 설명한 접착제층(14 및 24)으로서, 산변성 폴리프로필렌 필름(두께: 100㎛)을 피복하였다.
다음에, 아노드용 리드 및 캐소드용 리드의 주위에 열용착 처리를 실시하였다. 또, 열용착 처리의 조건은 복합포장필름의 가장자리부에 가하는 압력을 0.05Pa로 하여, 185℃에서 10초간 행하였다.
다음에, 2장의 복합포장필름의 밀봉부 중, 상술한 아노드용 리드(12)의 주위의 부분 및 캐소드용 리드(22)의 주위의 부분 이외의 부분을, 밀봉기를 사용하여 밀봉폭을 4㎜로 하여 열 밀봉(열용착)하였다. 이 때, 도 17에 도시한 바와 같이, 비수성 전해질 용액(30)을 주입하기 위한 개구부를 확보하기 위해서, 일부의 열 밀봉을 하지 않은 부분을 설치하였다.
다음에, 상기 개구부로부터 케이스 내로 흡착 처리의 처리액과 동일한 조성을 갖는 비수성 전해질 용액(1.2mol/L의 트리에틸메틸 암모늄 4플루오르화 붕소염의 프로필렌카보네이트용액)을 주입하였다. 계속해서, 감압 밀봉기를 사용하여, 케이스(50)의 개구부(H51)를 밀봉하였다. 이렇게 하여 전기화학 커패시터를 제작하였다.
(실시예 2)
전극 형성용 도포액 중에 포함되는 흡착 처리액의 함유량을 도 20에 도시하는 바와 같이 조절한 것 이외에는 실시예 1의 전기화학 커패시터와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 커패시터를 제작하였다.
(실시예 3)
다공체 입자로서, 실시예 1에서 사용한 구형의 활성탄으로 이루어지는 입자 「BP20」 대신에, 부활 처리가 실시된 섬유형의 활성탄으로 이루어지는 입자(KURARAY CHEMICAL사제, 상품명: 「FR25」)를 사용한 것, 전극 형성용 도포액 중에 포함되는 흡착 처리액의 함유량을 도 20에 도시하는 바와 같이 조절한 것 이외에는 실시예 1의 전기화학 커패시터와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 커패시터를 제작하였다.
(실시예 4)
전극 형성용 도포액 중에 포함되는 흡착 처리액의 함유량을 도 20에 도시하는 바와 같이 조절한 것 이외에는 실시예 3의 전기화학 커패시터와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 커패시터를 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 행한 흡착 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 전기화학 커패시터와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 커패시터를 제작하였다. 또, 전극 형성용 도포액의 액체 성분으로서는 앞서 설명한 TEMA·BF4/PC 용액과 결합제를 용해 가능한 용매인 MIBK를 사용하여, 전극 형성용 도포액의 액체 성분 중의 PC의 함유량은 30질량%가 되도록 조절하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 행한 흡착 처리를 하지 않은 것 및 실시예 1에서 사용한 구형의 활성탄으로 이루어지는 입자 「BP20」 대신에, 부활 처리가 실시된 섬유형의 활성탄로 이루어지는 입자(KURARAY CHEMICAL사제, 상품명: 「FR25」)를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 전기화학 커패시터와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 커패시터를 제작하였다. 또, 전극 형성용 도포액의 액체 성분으로서는 앞서 설명한 PC 용액과 결합제를 용해 가능한 용매인 MIBK를 사용하여, 전극 형성용 도포액의 액체 성분 중의 PC의 함유량은 33질량%가 되도록 조절하였다.
(비교예 3)
전극 형성용 도포액의 액체 성분으로서, 앞서 설명한 TEMA·BF4/PC 용액과 결합제를 용해 가능한 용매인 MIBK를 사용하고, 전극 형성용 도포액의 액체 성분 중의 PC의 함유량은 42질량%가 되도록 조절한 것 이외에는 비교예 2의 전기화학 커패시터와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 커패시터를 제작하였다.
[전기화학 커패시터의 특성 평가시험]
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 전기화학 커패시터(전기 2중층 커패시터)에 관해서 이하의 여러가지 특성을 측정하였다.
우선, 충방전 시험장치를 사용하여, 0.5C의 저전류충전을 하여, 전기 2중층 커패시터에 전하가 축적되어 감에 따라서 전압이 상승하는 것을 모니터하고, 전위가 2.5V에 도달한 후, 정전압 충전(완화 충전)으로 이행하여, 전류가 충전전류의 1/10이 되었을 때에 충전을 종료시켰다. 또, 이 때의 토탈 충전시간(요컨대, 충전시간+완화 충전시간)은 셀의 정전 용량에 의존한다. 그리고, 방전도 0.5C의 정전류 방전을 하여 종지(終止) 전압을 0V로 한다. 이 시험 후, 1C의 전류로 충전을 하고, 전위가 2.5V에 도달한 후, 정전압 충전으로 이행하여, 전류가 충전전류의 1/10이 되었을 때에 충전을 종료시켰다. 그리고, 방전도 1C의 정전류 방전을 하여 종지 전압을 0V로 하였다. 다시 충전을 개시시켜, 이것을 10회 반복하였다.
전기화학 커패시터의 용량(전기화학 커패시터의 셀의 정전 용량)은 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 방전곡선(방전전압-방전시간)으로부터 방전에너지(방전 전압×전류의 시간적분으로서 합계 방전에너지[W·s]를 구하고, 커패시터 용량[F]=2×합계 방전에너지[W·s]/(방전 개시전압[V])2의 관계식을 사용하여 평가 셀의 용량(커패시터 용량)[F]을 구하였다.
다음에, 측정 환경온도 25℃, 상대습도 60%에 있어서, 각 전기화학 커패시터의 용량 및 내부저항을 측정하였다. 내부저항의 측정은 이하의 순서로 행하였다. 즉, 1KHz의 주파수로 10mA를 흘렸을 때의 전압의 변화량으로부터, 내부저항을 산출하였다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 전기화학 커패시터의 특성 평가시험의 결과를 도 20에 도시한다.
도 20의 표에 나타내는 결과로부터 실시예 1 내지 실시예 4에 의하면 비교예 1 내지 3에 비교하여 내부저항이 충분히 저감된 전극을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명의 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법에 의하면, 내부저항이 충분히 저감된 전기화학 커패시터용 전극을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법에 의하면, 내부저항이 충분히 저감되어 있고 뛰어난 전극 특성을 갖는 전기화학 커패시터용 전극을 용이하게 또한 확실하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기화학 커패시터의 제조방법에 의하면, 뛰어난 충방전 특성을 갖는 전기화학 커패시터를 용이하게 또한 확실하게 형성할 수 있다.

Claims (18)

  1. 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 전자전도성의 다공체층을 갖고, 또한, 상기 다공체층에는 전자전도성을 갖는 다공체 입자와 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제가 적어도 포함되어 있는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법에 있어서,
    상기 결합제와 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 유기용매가 상기 다공체 입자의 표면에 존재하고 있는 용매가 있는 다공체 입자를 혼합하는 혼합공정을 포함하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  2. 집전체와 상기 집전체 상에 전기적 접촉을 유지하는 상태로 형성된 전자전도성의 다공체층을 갖고, 또한, 상기 다공체층에는 전자전도성을 갖는 다공체 입자와 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제가 적어도 포함되어 있는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법에 있어서,
    상기 다공체 입자와 상기 결합제를 혼합하는 혼합공정 전에, 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 유기용매를 상기 다공체 입자에 흡착시켜, 상기 유기용매가 상기 다공체 입자의 표면에 존재하고 있는 용매가 있는 다공체 입자를 얻는 흡착 처리공정을 포함하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 유기용매는 상기 전극과 함께 전기화학 커패시터를 구성하는 비수성 전해질 용액에 포함되는 유기용매와 동종의 유기용매인 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 용매가 있는 다공체 입자와 상기 결합제와 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체를 포함하는 전극 형성용 도포액을 조제하는 도포액 조제공정과,
    상기 도포액을 상기 집전체 상에 도포하고, 또한 상기 액체 및 상기 유기용매를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성공정을 포함하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 도포액 조제공정에서, 상기 전극 형성용 도포액 중에 포함되는 상기 유기용매의 함유량이 상기 전극 형성용 도포액 중의 액체 성분의 총 질량에 대하여 25 내지 35질량%가 되도록 조절하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 용매가 있는 다공체 입자와 상기 결합제를 포함하는 혼합물을 혼련하여, 전극 형성용 혼련물을 조제하는 혼련물 조제공정과,
    상기 혼련물을 사용하여 상기 집전체 상에 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성공정을 포함하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기용매 중에, 상기 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 상기 유기용매 및 상기 결합제 이외의 성분과 동일한 성분을 적어도 1종 더욱 첨가하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 유기용매 및 상기 결합제 이외의 성분이 상기 비수성 전해질 용액에 포함되는 전해질 성분인 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 유기용매 중에, 상기 유기용매 및 상기 결합제 이외의 성분을 더욱 첨가함으로써 상기 비수성 전해질 용액과 동일한 성분조성을 갖는 용액을 조제하고, 이것을 상기 다공체 입자에 흡착시키는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기용매, 또는 상기 비수성 전해질 용액에 포함되는 상기 유기용매 이외의 성분과 동일한 성분이 더욱 첨가된 용액에는 용해하지 않고, 또한, 케톤계의 용제에 용해 가능한 불소계 수지인 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합공정에서, 상기 용매가 있는 다공체 입자와 상기 결합제와 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체를 혼합하여 전극 형성용 도포액을 조제하고,
    상기 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법이,
    상기 도포액을 상기 집전체 상에 도포하고, 또한 상기 액체 및 상기 유기용매를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성공정을 더욱 포함하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합공정에서 얻어지는 상기 용매가 있는 다공체 입자와 상기 결합제의 혼합물을 혼련하여 전극 형성용 혼련물을 조제하는 혼련물 조제공정과,
    상기 혼련물을 사용하여 상기 집전체 상에 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성공정을 포함하는 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법.
  13. 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과 절연성을 갖고 있는 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극의 사이에 인접하여 배치되는 세퍼레이터와 비수성 전해질 용액과 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 비수성 전해질 용액을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스를 갖는 전기화학 커패시터의 제조방법에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 한쪽을, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법에 의해 제조하는 전기화학 커패시터의 제조방법.
  14. 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극의 양쪽을, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기화학 커패시터용 전극의 제조방법에 의해 제조하는 제 13 항에 기재된 전기화학 커패시터의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 세퍼레이터를 절연성의 다공체로 형성하여, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 세퍼레이터의 내부에 상기 비수성 전해질 용액의 적어도 일부를 함침시키는 전기화학 커패시터의 제조방법.
  16. 비수성 전해질 용액에 사용 가능한 유기용매가 전자전도성을 갖는 다공체 입자의 표면에 존재하고 있는 용매가 있는 다공체 입자.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 유기용매가 프로필렌카보네이트인 용매가 있는 다공체 입자.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 다공체 입자의 비표면적이 500㎡/g 이상인 용매가 있는 다공체 입자.
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