JP2516756B2

JP2516756B2 - 電気二重層コンデンサ

Info

Publication number: JP2516756B2
Application number: JP62021877A
Authority: JP
Inventors: 博齋藤; 延幸原田; 良幸青嶋
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1987-02-03
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 1996-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JPS63190318A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電気二重層コンデンサに係り、詳しくは分
極性電極を改善したものに関する。

従来の技術電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較し
て単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っている
ため、コンデンサと電池の両方の機能を有し、例えば後
者よりの応用例としてバックアップ用電源に用いられて
いる。

電気二重層コンデンサは、例えば第４図に示すよう
に、非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレータ
１を介して活性炭と電解質溶液からなる１対の分極性電
極２、２′を設け、これらのそれぞれの分極性電極に電
子伝導性かつイオン不透過性の導電性集電電極３、３′
を設けて基本セルを構成し、この基本セルを絶縁体４、
４′により封止した構造を有するものである。これによ
り導電性集電電極３、３′に電圧を印加したとき、多孔
質セパレータ１を通して電解質溶液のイオンをプラス、
マイナスの電荷に分離し、導電性集電電極３、３′との
間に電気二重層を形成させることを可能にし、その動作
の信頼性を維持するとともに、取扱の便宜をはかったも
のである。

ところで、従来の電気二重層コンデンサはその分極性
電極に使用されている活性炭はヤシガラ、オガクズ、石
炭等の天然高分子材料やフェノール、レーヨン、ポリア
クリルニトリル等の人工高分子材料から造られる活性炭
が使用されている。

発明が解決しようとする問題点ところが、これらの天然材料、人工高分子材料から作
成される活性炭と電解質溶液からなる分極性電極を使用
した電気二重層コンデンサは、長時間使用していると、
その等価直列抵抗が増大し、自己放電が速くなると云う
問題点と静電容量の経時変化が大きいという問題点があ
った。

そこで、本発明者等は特開昭63−151010号公報により
活性炭と電解質溶液にさらにカーボンブラック及び樹脂
粉末を含有させた分極性電極を使用した電気二重層コン
デンサについて提案し、これによると分極性電極の等価
直列抵抗の経時的劣化を抑制することができることを示
した。

しかしながら、この電気二重層コンデンサを、活性炭
粉末、カーボンブラック、樹脂粉末及び有機溶剤を混練
し、ペースト状にしたものを導電性集電電極に塗布し、
これを２つ用意して多孔質セパレータを介して向い合わ
せて重ね、ついで加熱して有機溶剤を蒸発除去した後、
乾燥した塗布層に電解質溶液を滴下して浸み込ませ、さ
らにこれを減圧下において電解質溶液を塗布層に含浸さ
せて基本セルを作成すると、電解質溶液が活性炭細部ま
で浸透しないので静電容量の経時変化が大きくなるとい
う問題点があった。

この静電容量の経時変化の目安としては、まず室温に
おける静電容量を測定し、ついで70℃の恒温槽中に1.8V
の電圧を印加したまま72時間放置した後の静電容量を測
定し、これらの測定値から静電容量の変化率を求めこれ
を利用している。この方法による、例えば上記カーボン
ブラック及び樹脂粉末を活性炭及び電解質溶液に併用し
た分極性電極を用いた電気二重層コンデンサの静電容量
の変化率は15〜20％のものもあった。

また、第４図に示す電気二重層コンデンサのように基
本セルを絶縁体により封止する構造は、分極性電極に含
有される電解質液が基本セルの構造体を形成した後含浸
されるという工程を有したり、電解質液が外側に滲み出
さないようにするために基本セルを絶縁体により封止す
る構造が必要であるため部材数が多く、その組み立ての
手間も必要であり、生産性や製品コストの点で改善が望
まれていた。

本発明の目的は、静電容量の経時変化がなく、生産性
や製品コストの有利な電気二重層コンデンサを提供する
ことにある。

問題点を解決するための手段本発明は、上記課題を解決するために、非電子伝導性
かつイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セパ
レータの少なくとも一方の側に設けられる分極性電極と
の構成体の両側に導電性集電電極を有する電気二重層コ
ンデンサにおいて、分極性電極が活性炭と非水性電解質
液と該非水性電解質液に溶解性を有しゲル状物を形成す
る非イオン性樹脂を含有し、成形体に成形され使用状態
で固形を維持することを特徴とする電気二重層コンデン
サを提供するものである。

また、非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレ
ータと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設
けられる分極性電極との構成体の両側に導電性集電電極
を有する電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極が
活性炭と導電性粒子と非水性電解質液と該非水性電解質
液に溶解性を有しゲル状物を形成する非イオン性樹脂を
含有し、成形体に成形され使用状態で固形を維持するこ
とを特徴とする電気二重層コンデンサを提供するもので
ある。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明における電気二重層コンデンサの分極性電極は
活性炭、非水性電解質液及び樹脂を少なくとも含有する
が、その等価直列抵抗の経時変化を抑制する点からは、
さらに導電性物質を含有することが望ましい。

活性炭としては、例えばレゾール型フェノール樹脂の
如き熱硬化性樹脂を炭化したあと、賦活して製造した球
状その他の形状のものが例示される。球状のものはその
充填密度を大きくでき、静電容量を大きくとれる点で好
ましい。上記レゾール型フェノール樹脂の縮重合度は各
種のものが使用できるが、これらに限らず他の樹脂で変
性した変性フェノール樹脂やその他の熱硬化樹脂も使用
できる。

この熱硬化性樹脂を炭化し、賦活するには各種の方法
があり、そのいずれも使用可能であるが、例えば賦活方
法としては大別してガス賦活方法、薬品賦活方法の二通
り挙げられる。前者は各種の高温の酸化性ガス（例えば
水蒸気、二酸化炭素、空気など）との気相反応で賦活す
る方法であり、後者は脱水性の塩類や酸（塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、リン酸、硫酸など）
と750℃以下の温度で反応させる方法である。これらの
方法による一例として水蒸気と塩化亜鉛による賦活炭の
細孔分布では、後者が数10Å、前者が10Å以下に細孔半
径の中心があることが例示される。これらのガス賦活方
法、薬品賦活方法は併用されることもできる。

活性炭には上記のほかに従来使用されているヤシガラ
活性炭等の天然材料か作られる活性炭、フェノール、レ
ーヨン、ポリアクリルニトリル等の人工高分子材料から
作られる活性炭のいずれも単独又は組合わせて使用で
き、その形状もファイバ（繊維）状、クロス状等無定形
のものも用いられる。

上記非水性電解質液には、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル等
のニトリル類、クロロホルム等のハロゲン化物類、アセ
トン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド
類、ピリジン等のアミン類、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ブタノール等のアルコール類、ニトロメタン
等のニトロ化合物類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化
合物等の溶媒にClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、Al Cl₃ ^-、C
F₃SO₃ ^-等のリチウム塩その他の金属塩、アルキルアンモ
ニウム塩等を溶解したものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。

また、本発明では非水性電解質液に溶解性を有し、ゲ
ル状物を形成することができる非イオン性樹脂を用いる
が、その樹脂としては、上記非水性電解質液に溶解性を
有する樹脂であって、例えばポリメチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリアクリルニトリル等のアクリル
モノマーの重合体からなるアクリル樹脂あるいはこれら
のモノマーと他のモノマーの例えはスチレン−アクリル
ニトリル共重合体等の樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル等のビニル単独重合体樹脂、塩化ビニルデン−ア
クリルニトリル−塩化ビニル等のビニル共重合体樹脂、
アセタール樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンオキ
サイド等のポリアルキレンオキサイド樹脂、フッ化ビニ
リデンと三フッ化エチレンとの共重合体樹脂、エチルセ
ルロース、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ブチ
ルゴム、天然ゴム等のゴムが例示される。

また、本発明に用いられる導電性物質にはファーネス
法によるアセチレンブラック、他のファーネス法あるい
は衝撃法によるカーボンブラック、チャンネル法による
カーボンブラック、グラファイト、ポリアセチレンの如
き導電性高分子、カーボン繊維、金属繊維、金属フレー
ク、金属粉末等が例示される。なお、導電性物質とバイ
ンダーを例えば導電性樹脂により兼用することもでき、
この場合も含む。

本発明において、分極性電極は成形体として使用状態
で固形を維持するものが用いられ、この場合には集電電
極を重ねることにより容易に電気二重層コンデンサを製
造することができ、非水性電解質液の漏出防止のための
封止手段を用いなくても良い。このような成形体の分極
性電極を作成するには、上記の熱可塑性樹脂を上記電解
質を溶解した非水性電解質液に加熱溶解し、そのままあ
るいは冷却してゲル状（力を加えない限り流動、変形し
ない固形状態）にしてから活性炭、導電性性物質を加え
るか、樹脂、非水性電解質液、活性炭、導電性物質を同
時に加えて三本ロール等で混練する方法等樹脂の非水性
電解質液に活性炭、導電性物質を加えることが電解質を
均一に含有させる点で好ましい。このように作成される
分極性電極はその使用される状態では、非水性電解質液
に溶解された樹脂がゲル状物を形成し、これに活性炭や
導電性物質が含有された成形体となり、固形を維持する
ことができる。

このようにして分極性電極を作成すると、活性炭と樹
脂と溶剤からなる液を塗布し、溶剤を揮発除去した後に
非水性電解質液を含浸させる方法に比べ、溶剤を除去す
る工程が省略でき、さらに非水性電解質液を樹脂等に予
め混合して分極性電極を作成すると、非水性電解質液の
含浸の工程も省け、さらに工程の短縮と品質の向上をも
たらすことができる。

また、本発明に用いられる多孔質セパレータは、その
材質としてはセロハン、ポリプロピレンやポリエチレン
等の高分子材料や天然繊維が挙げられ、形状としては多
数の微小な貫通孔を有する微孔フィルム、ある程度の厚
みをもち複雑な微細孔をもつスポンジ状フィルム、不織
布あるいはこれらを組合わせたものが例示される。これ
らにかぎらず非水性電解解液との共存性のよいこと、活
性炭が通過しないこと、イオン透過性（あるいは気孔
率）が大きいこと、機械的強度が十分であることの諸性
質を満足する材料も使用することができる。コンデンサ
特性の点からは、漏れ電流の小さいことが必要なものに
は比較的気孔率の小さいもの、直列等価抵抗の小さいこ
とが必要なものには比較的気孔率の大きいものが好まし
い。

また、本発に用いられる導電性集電電極としては非水
性電解質液に安定な金属箔、導電性ゴム、不浸透処理し
た可撓性グラファイト等が例示される。

本発明の電気二重層コンデンサを製造するには、上記
の多孔質セパレータの両面にシート状の成形体の分極性
電極を重ね、さらに導電性電極をこれらの両側の分極性
電極表面に重ね挟持することにより出来上がる。

本発明における電気二重層コンデンサには、多孔質セ
パレータの両側に分極性電極を有し、それぞれの分極性
電極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔質
セパレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極
と多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたもの
も含まれる。

作用非水性電解質液に溶解性を有する樹脂を含有させた分
極性電極を用いたので、これに活性炭や導電性物質を混
合しても電解質は比較的均一に分布することができ、そ
の不均一性に起因する電気二重層コンデンサの静電容量
の経時変化を抑制できる。

また、非水性電解質液に溶解性を有しゲル状物を形成
する樹脂を含有させたので、これに活性炭や導電性物質
を含有させることにより形成される分極性電極はその使
用状態で固形を維持できる成形体とすることができる。

実施例次に本発明の実施例を第１図ないし第３図に基づいて
説明する。

実施例１第１図に示すように15mm角、厚さ0.1mmのステンレス
板からなる集電電極11、11′と15mm角、厚さ0.1mmの多
孔質セパレータ12を用意する。

次いで、過塩素酸テトラエチルアンモニウムを0.5mol
濃度含むプロピレンカーボネート溶液25重量部中にポリ
メチルメタクリレート（旭化成社製アルぺットLP−１）
５重量部を加え、撹拌しながら加熱し、100℃に達した
ら100℃に保温したまま撹拌を続け、ポリメチルメタク
リレートを完全溶解する。この溶液を室温まで冷却し、
ゲル状物を得る。

次いで、活性炭粉末（クラレケミカル社製CH−20）２
重量部とカーボンブラック３重量部とを上記ゲル状物と
ともに三本ロールで混練し、厚さ0.6mmのシート状に成
形し、これから直径10mmの円形の２枚の分極性電極13、
13′を裁断する。

上記集電電極11、11′のそれぞれに上記分極性電極1
3、13′を重ね、ついでこれらの分極性電極側を上記多
孔質セパレータ12の両側に重ね、多孔質セパレータを介
して両側の分極性電極を集電電極で挟持して基本セル作
製する。

このようにして得られた電気二重層コンデンサの静電
容量を下記の手順に従って測定する。

第２図に示す測定回路に上記で得られた電気二重層コ
ンデンサ15のステンレス板（集電電極）を供試料端子1
6、17に接続する。この状態でスィッチSWを18側に接続
させ、20mAで定電流充電し、30分間試料に充電させる。
その後、スイッチSWを端子19側に切り換え、第３図に示
すように1mAで定電流放電し、電圧計20で1.0Vになった
時刻T₁と、0.5Vになった時刻T₂とを測定する。これらの
測定値から次式により静電容量を求め、表１に示す。

ただし、C:静電容量（Farad） i:電流（Amp） T₁、T₂：時刻（秒）また、上記で得られた電気二重層コンデンサを第２図
のようにセットし1.8V電圧を印加したまま、70℃の恒温
槽内に放置し、72時間経過後槽外に取り出して室温まで
冷却した後、上記と同様に静電容量を求める。これと先
に求めた静電容量との変化率を求め、これを表１に示
す。なお、第２図中、21は電源、22は電流計、23は可変
抵抗器を示す。

実施例２〜５実施例１に於いて、樹脂のポリメチルメタクリレート
と導電性粒子であるカーボンブラックの使用量を表１の
実施例２〜５の欄にそれぞれ記載したようにしたこと以
外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製
し、これについても実施例１と同様に測定して静電容量
の変化率を求めその結果を表１に示す。

実施例６〜10 実施例１に於いて、電解質である過塩素酸テトラエチ
ルアンモニウムに代えてホウフッ化テトラブチルアンモ
ニウムとしたことと、溶媒であるプロピレンカーボネー
トに代えてγ−ブチロラクトンとしたことと、樹脂のポ
リメチルメタクリレートに代えてポリエチレンオキサイ
ド（明成化学工業社製アルコックス）としたことと、分
散剤と活性炭と導電性粒子の使用量を表の実施例６〜10
のそれぞれの欄に記載したようにしたこと以外な実施例
１と同様にして電気二重層コンデンサを作製し、これに
ついても実施例１と同様に測定して静電容量の変化率を
求めその結果を表２に示す。

実施例11〜12 実施例１に於いて、活性炭粉末に代えて活性炭繊維
（日本カイノール社製ACN 157−20）としたことと、そ
の使用量をそれぞれ2.5部、7.5部としたこと以外は実施
例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製し、これ
についても実施例１と同様に測定して静電容量の変化率
を求めその結果を表３に示す。

実施例13〜17 実施例１に於いて、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ムを0.5mol濃度含むプロピレンカーボネート溶液25重量
部に代えてテトラフルオロメタンスルホン酸テトラエチ
ルアンモニウムを1mol濃度含むプロピレンカーボネート
溶液25重量部としたことと、樹脂を天然ゴムとしたこと
と、樹脂と活性炭とカーボンブラックの使用量を表４の
実施例13〜17のそれぞれの欄に記載したようにしたこと
以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作
製し、これについても実施例１と同様に測定して静電容
量の変化率を求めその結果を表４に示す。

なお、上記は非水性電解質液に樹脂を溶解してゲル状
にしてから活性炭粉末、カーボンブラックを加えて混練
したが、これらの非水性電解質液、樹脂、活性炭、カー
ボンブラックを同時に加えて混練しても良い。

比較例ポリビニルピロリドン（五協産業社製Ｋ−90）20重量
部をメタノール250重量部に溶解し、これに活性炭100重
量部とカーボンブラック15重量部を加えて混合し、さら
に四弗化エチレン樹脂ディスパージョン（ダイキン工業
社製Ｄ−１）30重量部を加えて混合し、これにメタノー
ル18重量部加えて混合した。

次に予め用意した厚さ0.6mmのゴム板に直径10mmの透
孔を穿ち、該透孔にドクターナイフ法により上記で調製
した混合液を充填し、これを２つ作製してセパレータを
介して同心円状に重ね、100℃３時間加熱乾燥し、溶媒
のメタノールを除去した。その後、過塩素酸テトラエチ
ルアンモニウム0.5モル濃度プロピレンカーボネート溶
液を真空含浸させて基本セルを作製し、実施例１と同様
に測定して静電容量の変化率を求めその結果を表５に示
す。

発明の効果本発明によれば、活性炭及び非水性電解質液に、この
非水性電解質液に溶解性を有する樹脂を併用して分極性
電極を作成し、これを用いた電気二重層コンデンサを提
供できるので、従来の電解質液を後から含浸させるもの
よりは非水性電解質液が分極性電極に均一に分布してそ
の静電容量の経時変化を少なくできる。

また、非イオン性の非水性電解質液に溶解させゲル状
物とするようにしたので、これに活性炭や導電性物質を
含有させてシートを形成し、これから分極性電極を形成
すると、その使用状態で固形を維持することができ、こ
れにより簡単な手段で、従来のように電解質液の漏出防
止手段を設けるようなことの必要がないようにでき、電
気二重層コンデンサの使用形態の選択範囲を広げること
ができるのみならず、その製造工程を簡略化でき、生産
性を高めることができることができ、さらに上記漏出手
段のための部材を減らすことができることと、非イオン
性の樹脂としては一般的な樹脂を使用することができる
ことからその選択幅を広げることができることと相まっ
て製品コストを低減することができる。

このようにして分極性電極を作成すると、従来のよに
分極性電極を活性炭等の塗布液を塗布し、その溶剤を除
去してから電解質液を含浸させるもののように溶剤の除
去の工程を設ける必要がなく、生産能率を向上させると
ともにその品質のぶれも少なくできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の電気二重層コンデンサの構
造を示す図、第２図はその測定回路図、第３図は動作説
明図、第４図は従来の電気二重層コンデンサの構造を示
す図である。図中、11、11′は集電電極、12は多孔質セパレータ、1
3、13′は分極性電極である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セ
パレータと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側
に設けられる分極性電極との構成体の両側に導電性集電
電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、分極性電
極が活性炭と非水性電解質液と該非水性電解質液に溶解
性を有しゲル状物を形成する非イオン性樹脂を含有し、
成形体に成形され使用状態で固形を維持することを特徴
とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セ
パレータと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側
に設けられる分極性電極との構成体の両側に導電性集電
電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、分極性電
極が活性炭と導電性粒子と非水性電解質液と該非水性電
解質液に溶解性を有しゲル状物を形成する非イオン性樹
脂を含有し、成形体に成形され使用状態で固形を維持す
ることを特徴とする電気二重層コンデンサ。