JP2022538118A - イオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極を製作する方法、および装置、ならびに当該スーパーキャパシタを製作するための方法 - Google Patents

Abstract

イオン性ポリマー電解質セパレータによって分離された２つの電極（アノード、カソード）を含む、イオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極を製作する方法であって、当該方法は、炭素材料（５）、イオン性液体（２）およびバインダ（４）を混合して得られる炭素ペースト（６）を製作し、電極（１１）のための活物質（６）を、室温において得るステップと、活物質（６）を機械的に加工し、電極（１１）を形成するステップと、を含む、方法、およびカソード電極と、電解質セパレータと、ノード電極とのスタックを含むスーパーキャパシタであって、カソード電極およびアノード電極は、集電器に電気的に接続されており、電解質セパレータは、イオン性液体を有するイオン性ポリマーを含み、電極は、イオン性液体電解質およびバインダと混合された炭素系活物質を含む、スーパーキャパシタ。

Description

発明の詳細な説明

［本発明の分野］
本発明は、イオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極を製作する方法、および装置に関する。本発明はまた、当該イオン性液体スーパーキャパシタを製作するための方法、電極、電極と電解質との組み合わせ、およびスーパーキャパシタに関する。

本発明の分野は、超高速電気化学的バッテリ、スーパーキャパシタ、または電気化学的キャパシタを含む。

［技術的背景］
電気化学キャパシタにおける電荷蓄積は、電極材料の表面電荷と電解質のイオンとの間の静電引力に基づいている。多孔質炭素は、最大４０００ｍ^２／ｇの、高比表面積を有するので、通常、電極の活物質として使用される。これらの細孔は、多大な細孔サイズ分布を有する。炭素の活性表面への、電解質イオンの接近は、多孔質ネットワークの屈曲度に起因して生じる、多孔質ネットワークの複数のボトルネックによって、低減され得る。また、イオン性液体（有機系電解質よりもわずかに粘性が高い）が使用される場合、堅固に巻かれたスーパーキャパシタ内に電解質を充填することは、困難である。当該電解質充填ステップは、通常、電気化学セルが組み立てられた後に行われ、時間を要する可能性がある。

現在の技術の電解質においては、高い蒸気圧を有する可燃性の溶剤が使用される。このことは、温度変化環境下または高温下における、デバイス内の高圧増強を招く。

デバイスのエネルギー密度は、集電器およびセパレータなど、デバイスに使用される材料（素材）の選択によって影響を受ける。これらの材料は、総重量を増加させるので、通常１０ｋＷｈ／ｋｇのオーダーである全体的なエネルギー密度に直接影響し得る。

ＷＯ２０１７０９１４７４Ａ１Ａには、スーパーキャパシタセルのための電極を製造するプロセスが開示されており、当該プロセスは、以下を含む：（Ａ）液体電解質またはゲル電解質と混合された電極活物質および任意の導電性添加剤から成る複数の導電性多孔質層と複数の湿潤電極層とを調製するステップであって、当該導電性多孔質層は、相互接続された導電性経路および少なくとも８０体積％の細孔を含むステップと、（Ｂ）所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤電極層を交互に積層および一体化して、１００μｍ以上（好ましくは２００μｍよりも大きい、より好ましくは４００μｍよりも大きい、さらに好ましくは６００μｍよりも大きい、最も好ましくは１，０００μｍよりも大きい）の厚さを有する電極を形成するステップと、を含む。

ＵＳ２０１７１２５１７５Ａ１には、（ｉ）二酸化炭素の活性化を使用して活性炭を処理するプロセスと、（ｉｉ）二酸化炭素を用いて処理された活性炭を電極材料として使用して製造され、したがって、高電圧において安定して動作可能なスーパーキャパシタと、が開示されている。本発明に係るスーパーキャパシタは、スーパーキャパシタを構成する電極および電解質の材料を改良した材料を含み、高電圧においてさえ、安定して動作するように最適化された電極特性を有する。

ＷＯ２０１７０６５９６３Ａ１には、スーパーキャパシタセルを製造するプロセスが開示されており、当該プロセスは、（ａ）導電性多孔質層をカソード材料含浸領域に連続的に供給するステップであって、当該導電性多孔質層は、相互接続された導電性経路、および少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと、（ｂ）湿潤カソード活物質混合物（カソード活物質、および電解液に混合された任意の導電性添加剤を含有する）を、当該多孔質層の細孔に注入してカソード電極を形成するステップと、（ｃ）同様の様式によってアノード電極を調製するステップと、（ｄ）アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極を積層してスーパーキャパシタを形成するステップであって、当該アノード電極、および／または、当該カソード電極は、１００μｍ以上の厚さを有し、および／または、当該アノード活物質または当該カソード活物質は、アノードまたはカソードにおける７ｍｇ／ｃｍ２以上の電極活物質の増量を構成するステップと、を含む。

ＣＮ１０６５４８８７５Ａには、全固体可撓性透明スーパーキャパシタと、その調製および応用とが開示されている。スーパーキャパシタは、可撓性の透明薄膜を電極として用い、電解質は固体ゲル電解質である。可撓性透明薄膜をスーパーキャパシタの単電極として用い、固体ゲル電解質として高分子ポリマーを用い、層毎の自己アセンブリと組み合わせ、かつ、レーザーエッチングまたはテンプレート法などの技術を用いて設計、製作、および組み立てを行うことにより、可撓性透明スーパーキャパシタが得られる。

ＣＮ１０６５３１４７５Ａには、スーパーキャパシタ電極の製造技術が開示されている。当該製造技術は、（ｉ）原料を導電剤１０質量％、バインダ（粘着剤）５質量％、活性炭８５質量％に秤量し、当該原料を均等に混合し、脱イオン水を添加してペーストに調整するステップ、（ｉｉ）両面ローラ機を用いて圧延により膜を形成し、５０～６０℃において１～２時間真空乾燥して水分の一部を除去して半乾燥膜を得るステップ、および、（ｉｉｉ）まず、集電器表面に半乾燥膜を圧延して片面被覆電極を得て、次に、当該片面被覆電極の裏面に半乾燥膜を圧延して両面被覆電極を製作し、最後に、完全に乾燥した両面被覆電極を取り出して電極を製作するステップを含む。

ＣＮ１０６４４９１８０Ａには、グラフェンベースのスーパーキャパシタの比キャパシタンスを増加させる方法が開示されている。スーパーキャパシタの電極をグラフェンから調製し、理論上可能なキャパシタンスは、最大５５０Ｆ／ｇである。しかしながら、材料特性および調製技術などの要因のために、一般に、含有される比キャパシタンスは１５０～３００Ｆ／ｇの範囲内である。当該方法においては、まず、液晶状態の酸化グラフェン溶液に塩化ナトリウムと尿素とをドープし、スクレーパを用いて塗工法により溶液から膜を製作する。そして、水熱還元後に得られる膜を、スーパーキャパシタの電極として採用する。添加された物質により、グラフェン膜の水熱還元プロセスにおいて、グラフェン層の黒鉛化積層が防止されうる。その結果、窒素ドーピングが行われ、水系電解質を用いた場合の比キャパシタンスを、比較的高いレベルである４００Ｆ／ｇよりも大きくすることができる。

ＷＯ２０１１０１４９７０Ａ２には、スーパーキャパシタ様電子バッテリを製造するための方法が開示されている。スーパーキャパシタ様電子電池を製造するためのステップは、以下の通りである。基板上に第１集電器が形成される。当該第１集電器上に、第１電極が形成される。第１電極は、第１固体電解質と、第１導電材料とから形成される。第１導電材料は、第１固体電解質に含まれる可動イオンに不可逆である。当該第１導電材料は、パーコレーション限界を超える。電解質は、第１電極上に形成される。第２電極は、電解質上に形成される。第２電極は、第２固体電解質と、第２導電材料とから形成される。第２導電材料は、第２固体電解質に含まれる可動イオンに不可逆である。当該第２導電性材料は、パーコレーション限界を超える。第２集電器は、第２電極上に形成される。

ＵＳ２０１４００３５０９８Ａ１には、第１電極、第２電極、および第１電極と第２電極との間に固体イオノゲル構造を含む固体スーパーキャパシタが開示されている。当該固体イオノゲル構造は、第１電極と第２電極との間の、直接的な電気的接触を防止する。さらに、当該固体イオノゲル構造は、第１電極および第２電極の内部の空隙を実質的に満たす。

ＷＯ２００６１２５９０１Ａ２には、エネルギー貯蔵システムのための電極、その製造方法、および前記電極を含むエネルギー貯蔵システムが開示されている。より具体的には、当該発明は、所定の多孔度、純度、および粒径分布を有する活性炭をベースとする炭素質活物質の膜、ならびにポリマーバインダに関する。当該発明において、電極は集電器上に１つの前記コーティング膜を含み、スーパーキャパシタは前記電極のうちの少なくとも１つを含む。当該文献には、前述の膜、電極およびスーパーキャパシタを調製する方法も開示されている。

ＷＯ２００５０８８６５７Ａ２には、集電器上の活性炭およびカーボンナノチューブに基づく電極の調製プロセス、および、前記電極を備えたスーパーキャパシタが開示されている。

本発明の目的は、従来技術のスーパーキャパシタによって提供されるエネルギー密度と比較して、より高いエネルギー密度を有するスーパーキャパシタを得ることである。本発明の別の目的は、セル製造プロセスにおける電解質充填ステップを省略する、スーパーキャパシタのための電極の新規な加工方法を提案することである。当該方法は、いかなる揮発性溶剤をも使用することがないので、実施をより容易にするであろう。

［本発明の概要］
当該目的は、イオン性ポリマー電解質セパレータによって分離された２つの電極（アノード、カソード）を含む、イオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極を製作する方法によって達成され、当該方法は以下のステップを含む：
－炭素材料、イオン性液体、およびバインダを混合して得られる炭素ペーストを製作し、前記電極のための活物質を、室温において得るステップ、および、
－前記活物質を機械的に加工して、前記電極を形成するステップ。

前記炭素ペーストは、有利には、前記炭素ペーストの１００％重量に対して、６０～９０重量％の電解質中に混合された少なくとも１０～４０重量％の前記炭素活物質と、０～１０重量％の前記バインダと、を含んでよい。

前記電極形成ステップは、ペースト３次元プリント技術またはペーストスタンプ技術を使用してよい。

イオン性液体はまた、炭素材料をバインダと混合するために使用される。高品質のイオン性液体［純度９９．９％；Ｈ２０≦５ｐｐｍ；ハロゲン化物≦１ｐｐｍ；リチウム、ナトリウム、およびカリウム≦１０ｐｐｍ；有機窒素化合物≦１０ｐｐｍ；カラーテスト２０－１０ハーゼン］のみが、２０～３０Ｗｈ／ｋｇの、増加したデバイスエネルギー密度を達成した。イオン性液体は、（ｉ）アルキルイミダゾリウム、アルキルピロリジニウム系物質、モルホリニウム系物質、ピリジニウム系物質、およびアンモニウム系物質から構成されるカチオンと、（ｉｉ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ジシアンアミド（ＤＣＡ）、４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾリド（ＴＤＩ）、フルオロスルホニル－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＴＦＳＩ）から構成されるアニオンと、を含んでいてよい。

本発明に係るスーパーキャパシタは、カソード電極と電解質セパレータとアノード電極とのスタックを含んでよく、前記カソード電極および前記アノード電極は、集電器に電気的に接続されており、前記電解質セパレータは、イオン性液体を有するイオン性ポリマーを含み、前記電極は、イオン性液体電解質およびバインダと混合された炭素系活物質を含む。

前記電解質セパレータは、電解質およびセパレータとしての２つの機能を有する。以下、当該前記電解質セパレータを、イオン性ポリマー電解質と称する。

当該イオン性ポリマー電解質は、イオン性ポリマーおよびイオン性液体から構成されてよく、イオン性ポリマーに対するイオン性液体の比率は、自立型電解質セパレータを得るように選択される。

前記電解質セパレータのイオン性液体と前記電極のイオン性液体とが別個であってもよい。

本発明の別の態様によれば、前記イオン性ポリマー電解質から製作された前記セパレータによって分離された２つの電極（アノード、カソード）を含む、イオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための前記電極を製作する装置が提案され、当該装置は、：
－前記炭素材料、前記イオン性液体、および前記バインダを混合して得られる前記炭素ペーストを製作し、前記電極のための前記活物質を、室温において得るための手段と、
－前記活物質を機械的に加工し、前記電極を形成するための手段と、を含む。

本発明はまた、本発明に係る方法を実施することによって製作される、イオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極および電解質の組合せに関する。

本発明のスーパーキャパシタは、特定の支持体の形状に合致するように適合化されてもよく、当該支持体は柔軟であってよい。

前記集電器は、集電デバイス上にプリントまたは堆積されてよい。

本発明のさらに別の態様によれば、（ｉ）室温において電極のための活物質を得るように前記炭素材料、前記イオン性液体、および前記バインダを混合して得られる前記炭素ペーストから形成される前記電極と、（ｉｉ）前記イオン性液体を有する前記イオン性ポリマーを含む前記電解質セパレータと、から、前記スーパーキャパシタを製作する方法が提案されている。

本発明に係る前記スーパーキャパシタを製作する方法は、以下のステップを含んでよい：
－前記第１集電器を設けるステップ、
－前記炭素材料、前記イオン性液体、および前記バインダを混合して得られる第１炭素ペーストから、第１電極を前記第１集電器上に形成し、前記電極のための活物質を室温において得るステップ、
－イオン性液体を有する前記イオン性ポリマーを含む前記電解質セパレータを、前記第１電極上に設けるステップ、
－第２集電器を設けるステップ、
－前記炭素材料、前記イオン性液体、および前記バインダを混合して得られる第２炭素ペーストから、第２電極を前記第２集電器上に形成するステップ、および、
－前記第２集電器、前記第２電極、前記電解質セパレータ、前記第１集電器、および前記第１電極を組み立てるステップ。

前記電解質の電極に対する重量比率は、有利には［６０％～９０％］の範囲に含まれ得る。

前記イオン性液体ポリマー電解質は、前記イオン性ポリマーと、ポリマーを含まない遊離イオン性液体とから構成されてよい。

あるいは、イオン性液体ポリマー電解質は、イオン性ポリマーと、スタック全体に亘って遊離電導性電解質イオンを提供する遊離イオン性液体と、を有するイオン性液体ポリマーから構成されてもよい。

当該遊離イオン性液体は、電極加工時にカソード（アノード）材料に水分を与えるために使用されている、イオン性液体であってよい。

イオン性液体ポリマー電解質は、好ましくは１０～５０μｍの厚さを有する。

本発明の別の態様によれば、イオン性ポリマー電解質から構成されるセパレータによって分離される２つの電極（アノード、カソード）を備えるイオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極を加工する方法が提案され、当該方法は以下のステップを含む：
－前記イオン性液体電解質（ＩＬ）を、所定の最適化された比率において、粉末状の前記乾燥活物質に添加し、前記活物質に、前記イオン性液体電解質（ＩＬ）を含浸させるステップ、
－炭素ペーストを加工して、前記電極のためのイオン性液体含有活物質を得るステップ。

本発明に係る方法は、イオン性液体電解質（ＩＬ）を複数回折り畳み、および／または、当該ペーストへと複数回混錬するステップをさらに含んでよく、当該折り畳みステップ、および／または、混錬ステップは、ミキサーに続いてカレンダー加工機もしくは３本ロールミルを用いる、またはジェットミルもしくは押出機を用いることによって実行されてよい。

また、当該方法は、電極を加工するために必要とされるイオン性液体電解質の量を最適化するステップを含んでもよく、前記最適化ステップは、活物質の多孔質および／または層状ネットワークに捕捉された電解質の量の推定を含む。

活物質の多孔質ネットワークに捕捉された電解質の量の推定は、イオン性液体電解質（ＩＬ）を有するセルを組み立てること、前記セルを循環させること、電極を隔離すること、および、前記電極を秤量することを含む、最適化試験を使用してよい。

当該最適化試験は、前記電極を洗浄し、次いで、秤量前に前記電極を乾燥することを、さらに含んでもよい。

炭素ペーストを加工するステップは、電極のための活物質として使用する準備が整えられたドウを得るために実行されてよい。

本発明に係る方法は、（ｉ）イオン性ポリマー電解質を製造し、後に前記イオン性ポリマー電解質を電極と共に組み立てて、デバイスを形成するステップと、（ｉｉ）前記イオン性液体ポリマー電解質を２つの前記電極の一方に直接的に接するように加工し、後に第２電極と共に組み立てて、デバイスを形成するステップと、をさらに含んでよい。

本発明のさらに別の態様によれば、イオン性液体ポリマー電解質（ＩＬ）から構成されるセパレータによって分離された２つの電極（アノード、カソード）を備えるイオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極を加工する装置が提案され、当該装置は：
－前記イオン性液体電解質（ＩＬ）を、所定の最適化された比率において、粉末状の前記乾燥活物質に添加し、前記活物質に、前記イオン性液体電解質（ＩＬ）を含浸させる手段を備え、
－また、前記イオン性液体電解質中（ＩＬ）の分散液として前記バインダを添加して、完全に溶剤を含まないようにする手段も備えてよく、
－炭素ペーストを加工して、前記電極のための活物質を含有するイオン性液体を得る手段も備えてもよい。

炭素ペーストを加工する手段は、室温において複数の原料を共に混合することによって、有利に実行され得る。

本発明に関しては、バインダ、活物質、およびイオン性液体電解質（ＩＬ）を含むカソード（アノード）活物質の混合物を混合するプロセスから開始する。混錬および混合によって前記混合物をドウへと加工する特定の段階の後にのみ、弾性結合ネットワークが確立された状態において、前記カソード（アノード）は、産業規模において、３本ロールミル、押出機、ジェットミルによって置き換えることが可能である、折り畳み方法、および／または、混錬方法によって、形成されてよい。

異なる電解質および活物質の質量％は、各電極／電解質対に特有である。

特に広い温度適用（－５０℃～１５０℃）における調合の結果として、電解質は、少なくとも、イオン性液体であってもよいし、または、純粋なイオン性液体と比較して改善された物理化学的特性を有する、および／もしくは、共晶の、イオン性液体の混合物であってもよい。

［定義］
イオン性液体：１００℃未満の温度の溶融塩。

イオン性ポリマー：ポリマー鎖中にカチオン性部位またはアニオン性部位の繰り返し単位を有するポリマー。

ゲル電解質：硬質でない、半固体状態または半液体状態の電解質。

［図面の説明］
図面は、本発明の実施形態の一部の例を詳細に描写し、特に：
・図１は、本発明において使用される炭素ペーストを製作するための装置を示す；
・図２は、図１の炭素ペーストから電極を形成する装置を示す；
・図３は、本発明に係る電極の製作方法のステップを示す；
・図４は、スーパーキャパシタのアセンブリを、層毎に示す図である；
・図５は、（Ａ）ＹＰ８０とＥＭＩＴＦＳＩとを用いて組み立てられた、新しい加工方法と従来の加工方法とを比較した、スーパーキャパシタセルのサイクリックボルタンメトリープロファイル、および、（Ｂ）電気化学インピーダンススペクトロスコピー（Electrochemical Impedance Spectroscopy，ＥＩＳ）のプロットを示す；
・図６は、新しい加工方法を用いて、ＹＰ８０活性炭とＥＭＩＴＦＳＩとを用いて組み立てられたスーパーキャパシタセルの、定電流充電／放電プロファイルを描く；
・図７は、（Ａ）新しい加工方法を用いて、ＹＰ８０活性炭とＥＭＩＴＦＳＩとを用いて組み立てられた、スーパーキャパシタセルの電気化学的インピーダンススペクトロスコピープロファイル、および、（Ｂ）対応するサイクリックボルタンメトリープロファイルを示す；
・図８は、（Ａ)室温において、および、（Ｂ）６５℃において、溶剤なしの様々なイオン性液体、溶剤なしの新たな加工方法、およびイオン性液体電解質セパレータを使用して、ＹＰ８０活性炭を用いて組み立てられた、スーパーキャパシタセルの電気化学的インピーダンススペクトロスコピープロファイルを示す；
・図９は、室温において、異なるイオン性液体を用いた溶剤なしの加工方法を使用して、市販の活性炭ＹＰ８０電極を用いて組み立てられた、スーパーキャパシタセルの、サイクリックボルタンメトリープロファイル（デバイスエネルギー密度によって表されている）を示す；
・図１０は、溶剤なしの加工方法を使用して電極を製作するために、異なる市販の炭素材料（クラレ社製の活性炭ＹＰ８０、ＡＣＳ社のＣＮＰ０００１およびＧＮ１Ｐ００５）を用いて組み立てられた、スーパーキャパシタセルの正規化されたサイクリックボルタンメトリプロファイルを示す。

［詳細な説明］
図１および図３を参照する。最初のステップＩの本質は、室温において、液体／ゲル調合物２を有する電解質、バインダ４、および活性炭材料５を、機械的混錬ブレード３を備えたポット１に注ぐことにある。当該ブレード３は、いかなる揮発性有機成分（Vilatile Organic Component，ＶＯＣ）溶剤をも用いることなく、ポット１に注がれた成分の混合および混錬を確実にする（ステップＩＩ）。室温において実行される当該ステップＩＩの生成物は、炭素ドウ６である。

図２および図３を参照する。炭素ドウ６は、室温において、３本のロール７、８、９を含むカレンダー加工機１０において加工され（ステップＩＩＩ）、電極と電解質との組み合わせを構成するペーストリボン１１を製作する（ステップＩＶ）。

電荷蓄積に寄与しない余分な体積の／過剰な材料を用いることなく、デバイスのエネルギー密度を効率的に増加させるために、表面積および体積の観点から十分に利用される材料によってデバイスが満たされることを確実にするために、実用的な電極加工方法は、電解質／電極比率の最適化を考慮に入れている。

最適化のプロセスは、既知の質量の電極に必要な、ＩＬの質量の決定から始まる。これは、特定のイオン性液体を有するセルを組み立て、高温のセルを、高電圧まで循環させることによる。次に、電極が分離され、秤量される。電極を超音波下においてアセトニトリルを用いて洗浄し、電極を真空乾燥し、電極の重量を測定すると、活物質の多孔質ネットワークに捕捉された電解質の量が明らかになり、これを本明細書においては電解質の最適重量と呼ぶ。

電極加工ステップは以下を含む：
－最適化された質量％の電解質を炭素に導入するステップ、
－電解質（ＩＬ）中に分散された所定量のバインダを導入するステップ、
－電極材料を、電解質を用いて折り畳む、および／または、混練するステップ（例えば、ミキサマシン）、
－電極材料を含む電解質（ＩＬ）として使用される準備が整えられたドウへと加工される炭素ペーストスラリー、および、
－電解質含浸電極材料を、高温において真空乾燥するステップ。

その後、電極は、スーパーキャパシタ内において使用される準備が整えられる。

生産条件は、乾燥した空間、および応用的な使用に関しては、アルゴン環境を必要とする。

本発明に係る電極加工は、バッテリ、および自動車用、航空用、宇宙用、携帯用のツールとロボットとのためのスーパーキャパシタのエネルギー密度および安全性を向上させるために使用され得る。

また、本発明に係る加工を他のイオン性液体（但し、イオン性液体のみに限定されない）に適用し、グラフェンなどの他の電極材料を使用することによって、イオンゲルベースの電子肌（圧力／歪みセンサ、電気二重層トランジスタなど）、フレキシブルディスプレイ、ソフトアクチュエータ、およびウェアラブルの用途を見出し得る。

電極加工は、イオン性液体のみに限定されず、特定のグライム、ゲルポリマー、ＵＶ硬化型モノマーなどの、他の不揮発性液体／ゲル電解質に適用されてよい。

電極加工はまた、特定のグライム、炭酸、ニトリル、ゲルポリマー、ＵＶ硬化型モノマーなどの、他の不揮発性電解質成分を使用して、イオン性液体と組み合わせて使用されてよい。

当該加工はまた、Ｇｅｎ１～３０ｋＷｈ／ｋｇ、およびＧｅｎ２～５０ｋＷ／ｋｇ、ならびにバッテリの電気化学に到達する目的において、電力およびエネルギー密度を改善するために、スーパーキャパシタの電気化学にも適用されてもよい。

活物質には、オニオンライクカーボン（Onion Like Carbons, ＯＬＣｓ）、カーボンナノチューブ（Carbon Nanotubes, ＣＮＴｓ）、マキシン（ＭＸｅｎｅｓ）、窒化ホウ素（Baron Nitrides, ＢＮ）、金属有機構造（Metal Organic Frameworks, ＭＯＦｓ）、グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラファイトおよび活性炭などの、０次元、１次元、２次元および３次元のイオン輸送およびイオン伝導性の物質（粉末形態にて存在する）が含まれる。

物質はまた、異なるカテゴリーに由来する材料の組み合わせの結果として、それらのハイブリッドまたは２次元のヘテロ構造を含む。

［実験結果］
スーパーキャパシタコインセル（ＣＲ２０３２）は、Ｏ_２およびＨ_２Ｏの量が０．５ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気下にて、グローブボックス内において組み立てられる。電極は、活物質粉末（クラレ社製のＹＰ８０Ｆ、ＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＣＮＰ００００１およびＧＮ１Ｐ０００５）、電解質としてのイオン性液体（ＳＯＬＶＩＯＮＩＣ ＳＡ社製の５ｐｐｍ未満の水）、およびバインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅａｒｔｈ社、マサチューセッツ）の混合および混錬によって、室温において製作された。イオン性液体充填電極は、厚さ約２００μｍの１１ｍｍディスクに切断され、アルミニウム集電器上にラミネートされる。電極は、約３０～４０μｍのイオン性ポリマー電解質セパレータ（ＳＯＬＶＩＯＮＩＣ ＳＡ社、トゥルーズ）によって分離された。次いで、電気化学的特性決定の前に、当該コインセルは、コインセルクリンパーによって密封された。

電気化学インピーダンススペクトロスコピー（Electrochemical Impedance Spectroscopy，ＥＩＳ）、サイクリックボルタンメトリー、および定電流サイクリング測定は、ＶＭＰ３ポテンシオスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社）を用いて実行された。ＥＩＳは、約８０ｋＨｚ～約１０ｍＨｚの周波数において、約５ｍＶのＲＭＳサイン波を印加することによって、０ＶのＤＣバイアスにおいて、２電極セルに対して実行された。０Ｖから上側電圧３Ｖ≦Ｅｃｅｌｌ≦４Ｖまで、２０ｍＶ／ｓにおいてセル電圧を印加および制御することにより、２電極セルにおける電流フィードバックを測定することによって、サイクリックボルタンメトリーが得られた。

図５を参照する。１）溶剤なしのＥＭＩＴＦＳＩイオン性液体を用いた新しい加工方法、および、２）後にＥＭＩＴＦＳＩイオン性液体によって満たされる溶剤の存在下においての従来の加工方法、を用いる例が示されており、両者とも２０ｍＶ／ｓ、室温、および０～３．５Ｖの条件においてイオン性液体ポリマー電解質を用いている。セル電位に対する電流密度のサイクリックボルタンメトリープロファイルの両方は、同様の試験条件において容量性の挙動を示し、図５Ａにおいて、同一のセル特性を示している。イオン性液体ポリマー電解質セパレータを用いた新しい処理を使用して調製されたセルのサイクリックボルタンメトリープロファイルは、過剰な溶剤を使用する伝統的な／従来のプロセスよりも、良好な電気化学プロファイルを示した。図５Ｂは、１）新しい電極加工方法＋イオン性液体ポリマー電解質セパレータ、および、２）従来の加工方法および市販のセパレータを使用して、イオン性液体（ＹＰ８０活性炭中のＥＭＩＴＦＳＩ）を用いて組み立てられたコインセルの電気化学インピーダンススペクトロスコピープロファイルを示す。当該新しい方法は、従来の方法よりも低いインピーダンス値を有するセルを生成した。このことは、より低い等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance，ＥＳＲ）およびより良い電力供給を意味する。

図６を参照する。図５に関してテストされたものと同一のスーパーキャパシタセルの、電流密度約５ｍＡ／ｃｍ^２、２５℃、および０Ｖ～３．５Ｖの条件における、特性容量の線形定電流充放電プロファイルが示されている。放電曲線の傾きは、容量の計算に使用されている。無溶剤の新しい加工方法は、電極材料およびイオン性液体がより良好な湿潤性を示すことに起因して、スーパーキャパシタセルに蓄積される電荷の量を改善する。当該新しい方法により、電解質イオンが活物質の表面に拡散する時間が短縮され、より良好な性能に寄与する。イオン性液体ポリマー電解質セパレータと組み合わせてイオン性液体を使用することにより、同一の炭素材料において、１１７Ｆ／ｇから１５０Ｆ／ｇまでキャパシタンスは大幅に増加した。このことは、キャパシタンスの２８％の増加と、デバイス比エネルギー密度の５倍の増加に相当する。

図７は、先行する実施例におけるアニオンであるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＴＦＳＩ］とは異なるアニオンである、ビス（フルオロスルホニル）イミド［ＦＳＩ］を用いた別の実施例の結果を示す。このことは、溶剤を用いないＥＭＩＦＳＩと、イオン性液体電解質セパレータとを用いた新しい電極加工方法の使用によって、低い電気化学インピーダンスが促進されていることを示す。図７Ａは、１）新しい電極方法、２）新しい電極加工方法＋イオン性液体セパレータ、および、３）従来の加工方法および市販のセパレータを用いて、活性炭ＹＰ８０中に、イオン性液体ＥＭＩＦＳＩが存在する状態において組み立てられたコインセルの、電気化学インピーダンススペクトロスコピープロファイルを示す。当該新しい方法により、従来の方法よりも低いインピーダンス値を有するセルが生成された。このことは、より低い等価直列抵抗およびより良い電力供給を意味する。また、ＥＭＩＦＳＩを用いた新しい加工方法の使用により、セルのＥＳＲは低下し、市販のセパレータをイオン性液体電解質セパレータによって置き換えることにより、以下の２つの顕著な改善をもたらした：１）ＥＳＲのさらなる低下、および、２）界面間（半円のより小さい直径）の電荷移動抵抗の大幅な低下。このことは、明らかに、電極とセパレータとの間の改善された界面接触、および電解質リザーバと電気バリアとの両方として機能するセパレータのイオン伝導性に起因している。このように、６ｋＨｚと比較してより高い周波数である１５ｋＨｚにおいて起こる電荷移動において観察される通り、インピーダンスにおける２段階の改善は、電荷移動効率を大きく高める。高速電荷移動現象は、高周波数において発生する。その一方、電解質拡散などのより低速の現象は、より低い周波数において発生する。６９４ｍＨｚの折点周波数をもたらす４５℃プロファイルは、拡散による現象の特性であるワールブルグ挙動に従う。新しい処理方法およびイオン性液体電解質セパレータを用いた場合のワールブルグ長が短いことは、電極の湿潤が、ワールブルグ長が長い場合と比較して速く起こることを示唆する。これらの知見は、改善されたクーロン効率、より低いＥＳＲに起因するより低い電力損失、およびより良好な電力供給を意味する。ＴＦＳＩからＦＳＩへのアニオンの変化は、より速い速度（ワールブルグ拡散の長さ短縮、および、より高い周波数）における電極の湿潤の達成をもたらした。図７Ｂは、２０ｍＶ／ｓのスキャン速度、２５℃、および０Ｖ～３．５Ｖの条件における同一のセルの、対応するサイクリックボルタンメトリープロファイルを示す。溶剤を用いる従来の方法を用いたセルから記録されたサイクリックボルタンメトリープロファイルは、新しい方法に比べて長方形状ではないプロファイルを示す。長方形状のＣＶプロファイルは、理想的なスーパーキャパシタの特性である。

図８におけるこれらのＥＩＳプロファイルは、カチオン、ピロリジニウム（ＰＹＲ１４）、アンモニウム（Ｎ１１３）、ピペリジニウム（ＰＩＰ１３）、イミダゾリウム（ＥＭＩ）、アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、および、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＳＴ）の異なる組み合わせを有するイオン性液体が、室温（Ａ）および６５℃（Ｂ）において新しい処理方法に使用された場合、すべて容量性の挙動を示すことを表している。純粋なイオン性液体としては、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ、ＰＩＰ１３ＦＳＩ、Ｎ１１１３ＴＦＳＩ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＢＦ４、およびＥＭＦＳＩが、共晶混合物としては、ＥＭＩＴＦＳＩ＋Ｎ１１１３ＴＦＳＩおよびＥＭＩＴＦＳＩ＋ＰＹＲ１４ＴＦＳＩが、混合物としては、Ｎ１１１３ＴＦＳＩ＋ＰＣがある。

カチオンおよびアニオンの異なる組み合わせを有する異なるイオン性液体が、市販の活性炭ＹＰ８０において、室温において容量性の挙動を示すことが実証されている（図９）。キャパシタンスは、循環するイオン性液体中において、４ボルトにおいて３０Ｗｈ／ｋｇに達した。このグラフは、室温における、同一のタイプの活性炭ＹＰ８０、および異なるイオン性液体ＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＦＳＩ、ＥＭＩＢＦ４、Ｎ１１１３ＴＦＳＩ、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ、ＰＩＰ１３ＦＳＩ、ＥＭＩＴＦＳＩ：ＰＹＲ１４ＦＳＩ、およびＮ１１１３：ＰＣの、室温におけるエネルギー密度を示す。

グラフェンおよび２種類の活性化された材料（表１にソースが列挙されている）などの炭素材料、ならびにそれらの異なる割合の混合物が、スーパーキャパシタコインセル中に組み立てられ、そして試験された。異なる炭素材料、およびそれらの混合物は、図１０における容量性の挙動を示すことが示された。異なる炭素材料は、異なる重量密度を有するので、キャパシタンスは、それぞれの炭素システム／電解質システムの安定性に応じて、０Ｖから３．３～４Ｖの上限電圧まで室温において循環された、異なる炭素システム／電解質システムの電気化学プロファイルを集約するために、正規化されている。

［実験例１］
まず、図４を参照する。カソードスタック（カソード積層体）１が形成された。まず、活物質活性炭（ＹＰ８０）０．２５ｇに対し、イオン性液体（ＥＭＩＴＦＳＩ、ＳＯＬＶＩＯＮＩＣ ＳＡ社）０．９７ｇおよびバインダ（ＰＴＦＥ）０．０１３ｇが加えられ、それらは屋外において３０分間混合およびドウへと混練され、カソードペースト１Ｂが形成された。次に、カソードの厚さが２００μｍ程度になるように、炭素被覆アルミ箔（厚さ７０μｍ）からなるカソード集電器１Ａの一方の面において、カソードペースト１Ｂが圧延される。次に、積層されたカソードスタック１は、真空下の炉内において、８０℃にて６０分間乾燥される。最後に、その上に形成された、カソード活物質層１Ｂを含むカソード集電器１Ａは、円板状（直径８ｍｍ）に切断された。

次に、カソード１を形成するステップと同様のステップにより、アノード活物質層２Ｂがアノード集電器２Ａの一方の面に形成され、アノードスタック（アノード積層体）２が円板状に形成された。

その後、カソード活物質層１Ｂとアノード活物質層２Ｂとが市販のセパレータ３（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｅｖｏｎｉｋ）を挟んで対向するように、カソード１は、アノードスタック２に対して積層された。こうして、図４に示すように、電気化学キャパシタ（ＭＴＩ社製の密閉型Ｃ２０３２コインセル）が完成した。

［実験例２］
市販のセパレータ３がイオン性液体ポリマー電解質セパレータに置き換えられ、かつ、電解質がイオン性液体の共晶混合物であることを除いて、実験例１と同様のステップにより、図４の例と同様の電気化学キャパシタが形成された。

まず、カソードスタック１が形成された。まず、活物質活性炭（ＹＰ８０）０．２５ｇに対し、イオン性液体（ＥＭＩＴＦＳＩ：ＰＹＲ１４ＦＳＩを１：１のモル比にて混合、両者ともＳＯＬＶＩＯＮＩＣ ＳＡ社製）の共晶混合物０．７６ｇとバインダ（ＰＴＦＥ）０．０２５ｇとが加えられ、混合され、カソードペースト１Ｂが形成された。次に、カソードスタック１を形成するステップと同様のステップにより、アノード活物質層２Ｂがアノード集電器２Ａの一方の表面に形成され、アノードスタック２が円板状に形成された。

次に、カソードおよびアノードと同一のイオン性液体を用いて、電解質セパレータ３が形成された。最初に、ＥＭＩＴＦＳＩとＰＹＲ１４ＦＳＩとの１：１モル比混合物（イオン性液体の共晶混合物）６ｇが、４ｇのｐｏｌｙＤＤＡＴＦＳＩ（ＳＯＬＶＩＯＮＩＣ ＳＡ社製）および５ｇのアセトニトリルに添加され、混合される。当該溶液は、ドクターブレードを用いて型枠に流し込まれ、屋外において１２０分間乾燥された。次に、得られた膜（メンブレン）は、真空下の炉内において、８００℃にて一晩さらに乾燥される。次に、厚さ３７μｍの乾燥した電解質セパレータ３は、直径１３ｍｍの円板状に切断される。最後に、イオン性液体ポリマー電解質セパレータは、カソード上に積層される。その後、電解質セパレータ３を有するカソード活物質層１Ｂと、アノード活物質層２Ｂとがセパレータ３を挟んで対向するように、積層されたセパレータ３を有するカソードスタック１は、アノードスタック２に対して積層された。これにより、電気化学キャパシタ（ＭＴＩ社製密閉型ＣＲ２０３２コインセル）が完成した。

［実験例３］
カソード１Ｂ、アノード２Ｂ、およびセパレータ３に使用されたイオン性液体がＰＩＰ１３ＦＳＩ（ＳＯＬＶＩＯＮＩＣ ＳＡ社）であり、かつ、別の活性炭（ＣＮＰ００００１）が使用されたことを除いては、実験例２と同様のステップにより、図４の例同様の電気化学キャパシタが形成された。電極層１および電極層２が形成される場合には、まず、活物質活性炭（ＣＮＰ００００１、ＡＣＳ ｍａｔｅｒｉａｌ社）０．２５ｇに対して、イオン性液体ＰＩＰ１３ＦＳＩ０．７０ｇとバインダ（ＰＴＦＥ）０．０２５ｇとが添加され、屋外において３０分間混合されドウへと混練された。

［実験例４］
カソード１、アノード２、セパレータ３に使用されたイオン性液体がＮ１１１３ＴＦＳＩであり、かつ、別の活性炭が使用されたことを除いては、実験例２と同様のステップにより、図４の例と同様の電気化学キャパシタが形成された。電極層１Ｂおよび電極層２Ｂが形成される場合には、まず、グラフェン（ＧＮ１Ｐ０００５、ＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌ社）０．１００ｇに対して、イオン性液Ｎ１１１３ＴＦＳＩ２．５６ｇとバインダ（ＰＴＦＥ）０．０１１ｇとが添加され、屋外において３０分間混合され、ドウへと混練された。

もちろん、本発明はこれまで説明した実施形態に限定されるものではなく、他の多くの電極加工装置の実施形態が提案され得る。

本発明において使用される炭素ペーストを製作するための装置を示す。 図１の炭素ペーストから電極を形成する装置を示す。 本発明に係る電極の製作方法のステップを示す。 スーパーキャパシタのアセンブリを、層毎に示す図である。 ＹＰ８０とＥＭＩＴＦＳＩとを用いて組み立てられた、新しい加工方法と従来の加工方法とを比較した、スーパーキャパシタセルのサイクリックボルタンメトリープロファイルを示す。 ＹＰ８０とＥＭＩＴＦＳＩとを用いて組み立てられた、新しい加工方法と従来の加工方法とを比較した、スーパーキャパシタセルの電気化学インピーダンススペクトロスコピーのプロットを示す。 新しい加工方法を用いて、ＹＰ８０活性炭とＥＭＩＴＦＳＩとを用いて組み立てられたスーパーキャパシタセルの、定電流充電／放電プロファイルを描く。 新しい加工方法を用いて、ＹＰ８０活性炭とＥＭＩＴＦＳＩとを用いて組み立てられた、スーパーキャパシタセルの電気化学的インピーダンススペクトロスコピープロファイルを示す。 新しい加工方法を用いて、ＹＰ８０活性炭とＥＭＩＴＦＳＩとを用いて組み立てられた、スーパーキャパシタセルのサイクリックボルタンメトリープロファイルを示す。 室温において、溶剤なしの様々なイオン性液体、溶剤なしの新たな加工方法、およびイオン性液体電解質セパレータを使用して、ＹＰ８０活性炭を用いて組み立てられた、スーパーキャパシタセルの電気化学的インピーダンススペクトロスコピープロファイルを示す。 ６５℃において、溶剤なしの様々なイオン性液体、溶剤なしの新たな加工方法、およびイオン性液体電解質セパレータを使用して、ＹＰ８０活性炭を用いて組み立てられた、スーパーキャパシタセルの電気化学的インピーダンススペクトロスコピープロファイルを示す。 室温において、異なるイオン性液体を用いた溶剤なしの加工方法を使用して、市販の活性炭ＹＰ８０電極を用いて組み立てられた、スーパーキャパシタセルの、サイクリックボルタンメトリープロファイル（デバイスエネルギー密度によって表されている）を示す。 溶剤なしの加工方法を使用して電極を製作するために、異なる市販の炭素材料（クラレ社製の活性炭ＹＰ８０、ＡＣＳ社のＣＮＰ０００１およびＧＮ１Ｐ００５）を用いて組み立てられた、スーパーキャパシタセルの正規化されたサイクリックボルタンメトリプロファイルを示す。

Claims (22)

1. イオン性液体を有するイオン性ポリマーを含む電解質セパレータによって分離された２つの電極（アノード、カソード）を含む、イオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極（１１）を製作する方法であって、
   炭素材料（５）、イオン性液体（２）、およびバインダ（４）を混合して得られる炭素ペースト（６）を製作し、前記電極（１１）のための活物質（６）を、室温において得るステップ（ＩＩ）と、
   前記活物質（６）を機械的に加工し、前記電極（１１）を形成するステップ（ＩＩＩ）と、を含む、方法。
2. 前記電極形成ステップ（ＩＩＩ）は、ペースト圧延技術を使用する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ペースト圧延技術は、カレンダー加工機を使用する、請求項２に記載の方法。
4. 前記電極形成ステップは、ペースト３次元プリント技術を使用する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記電極形成ステップは、ペーストスタンプ技術を使用する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記電極形成ステップは、押出技術を使用する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記電極形成ステップは、ジェットミル技術を使用する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
8. イオン性液体は、前記炭素材料（５）と前記バインダ（４）とを混合するためにも使用される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 結果物が得られるために不可欠な高品質［純度９９．９％；Ｈ２０≦２０ｐｐｍ；ハロゲン化物≦１ｐｐｍ；リチウム、ナトリウム、およびカリウム化合物≦１０ｐｐｍ；有機窒素化合物≦１０ｐｐｍ；カラーテスト２０－１０ハーゼン］を有するイオン性液体は、
   アルキルイミダゾリウム、アルキルピロリジニウム、モルホリニウム系物質、ピリジニウム系物質、ホスホニウム系物質、およびアンモニウム系物質のグループから選択されるカチオンと、
   ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ジシアンアミド（ＤＣＡ）、４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾリド（ＴＤＩ）、およびフルオロスルホニル－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＴＦＳＩ）のグループから選択されるアニオンと、を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 加工済みの前記電極の電解質の質量％は、［６０％～９０％］の範囲に含まれる、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. イオン性ポリマーおよびイオン性液体（ＩＬ）から製作された電解質セパレータによって分離された２つの電極（アノード、カソード）を含む、イオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極を製作する装置であって、
    炭素材料（５）、イオン性液体（２）、およびバインダ（４）を混合して得られる炭素ペースト（６）を製作し、前記電極のための活物質（６）を、室温において得るための手段（１）と、
    前記活物質（６）を機械的に加工し、前記電極を形成するための手段（１０）と、を含む、装置。
12. 前記形成手段（１０）は、カレンダー加工機（７、８、９）を含む、請求項９に記載の装置。
13. 請求項１から８のいずれか１項に記載の方法を実施することによって製作される、イオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極および電解質の組み合わせ。
14. 炭素系電極中の電解質％は、有利には［６０％～９０％］の範囲に含まれ得る、請求項１１に記載の電極－電解質の組み合わせ。
15. カソード電極と電解質セパレータとアノード電極とのスタックを含むスーパーキャパシタであって、
    前記カソード電極およびアノード電極は、集電器に電気的に接続されており、
    前記電解質セパレータは、イオン性液体（ＩＬ）を有するイオン性ポリマーを含み、
    前記電極は、イオン性液体電解質（２）およびバインダ（４）と混合された炭素系活物質（５）を含む、スーパーキャパシタ。
16. 前記電解質セパレータのイオン性液体（ＩＬ）と前記電極のイオン性液体とが別個である、請求項１３に記載のスーパーキャパシタ。
17. 前記イオン性ポリマー電解質は、イオン性ポリマーおよびイオン性液体（ＩＬ）から製作されており、
    イオン性ポリマーに対するイオン性液体の比率は、自立型電解質セパレータを得るように選択される、請求項１３または１４に記載のスーパーキャパシタ。
18. 前記スーパーキャパシタは、特定の支持体の形状と合致するように適合化されている、請求項１３から１５のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
19. 前記支持体が柔軟である、請求項１６に記載のスーパーキャパシタ。
20. 前記集電器は、プリントまたは堆積された集電デバイスである、請求項１３から１７のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
21. （ｉ）室温において電極のための活物質を得るために、炭素材料、イオン性液体、およびバインダを混合して得られた炭素ペーストから形成される電極と、（ｉｉ）イオン性液体を有するイオン性ポリマーを含む電解質セパレータと、からスーパーキャパシタを製作する方法。
22. 請求項１９に記載のスーパーキャパシタを製作する方法であって、
    第１集電器を設けるステップと、
    炭素材料、イオン性液体、およびバインダを混合して得られる第１炭素ペーストから、第１電極を前記第１集電器上に形成し、前記電極のための活物質を室温において得るステップと、
    イオン性液体を有するイオン性ポリマーを含む電解質セパレータを、前記第１電極上に設けるステップと、
    第２集電器を設けるステップと、
    炭素材料、イオン性液体、およびバインダを混合して得られる第２炭素ペーストから、第２電極を前記第２集電器上に形成するステップと、
    前記第２集電器、前記第２電極、前記電解質セパレータ、前記第１集電器、および前記第１電極を組み立てるステップと、を含む、方法。
    
    

Images