KR102376834B1 - 축전 디바이스용 부극 조성물, 그 조성물을 포함하는 부극 및 축전 디바이스 및 축전 디바이스용 부극의 제조 방법 - Google Patents

축전 디바이스용 부극 조성물, 그 조성물을 포함하는 부극 및 축전 디바이스 및 축전 디바이스용 부극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 부극 활물질과, 금속 나트륨과, 이들을 분산시키는 액상 분산매를 포함하는 부극 조성물을 조제하는 공정과, 부극 조성물을 부극 집전체에 유지시키는 공정과, 부극 집전체에 유지시킨 부극 조성물로부터 액상 분산매의 적어도 일부를 증발시킴으로써, 부극 활물질과 금속 나트륨과 부극 집전체를 구비하는 부극 전구체를 얻는 공정과, 부극 전구체와 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질을 접촉시켜, 금속 나트륨으로부터 용출시킨 나트륨을 부극 활물질에 도핑하는 공정을 포함하는 축전 디바이스용 부극의 제조 방법을 제공한다.

Description

축전 디바이스용 부극 조성물, 그 조성물을 포함하는 부극 및 축전 디바이스 및 축전 디바이스용 부극의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITION FOR ELECTRIC STORAGE DEVICE, NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE COMPOSITION, ELECTRIC STORAGE DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE FOR ELECTRIC STORAGE DEVICE}
본 발명은, 나트륨 이온의 패러데이 반응을 이용하는 축전 디바이스에 관한 것이며, 특히 축전 디바이스용 부극의 제조에 이용하는 부극 조성물의 개량에 관한 것이다.
최근, 태양광, 풍력 등의 자연 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기술이 주목을 받고 있다. 또한, 많은 전기 에너지를 축적할 수 있는 축전 디바이스로서, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 수요가 확대되고 있다. 그러나, 이들 축전 디바이스 시장의 확대에 따라, 리튬 자원의 가격도 상승하고 있다.
따라서, 캐리어 이온으로서 나트륨 이온이 이용된 축전 디바이스가 검토되고 있다. 특허문헌 1은, 분극성 정극과 하드 카본 등을 포함하는 부극을 조합한 나트륨 이온 커패시터를 개시하고 있다. 특허문헌 1에서는, 방전 용량이나 사이클 특성을 높이는 관점에서, 나트륨 이온을 부극 활물질에 프리도핑하고 있다.
나트륨 이온의 부극 활물질에의 프리도핑은, 금속 나트륨박을 축전 디바이스 내부에 수용하고, 축전 디바이스 내부에서 부극과 금속 나트륨박을 전해질에 접촉시켜, 금속 나트륨박으로부터 전해질에 용출시킨 나트륨 이온을 부극에 흡장시킴으로써 행해지고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2012-69894호 공보
그러나, 금속 나트륨박은 통상, 축전 디바이스 내부의 1개소에 편재하고 있기 때문에, 균일하고 신속하게 프리도핑을 진행시키는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명은, 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 축전 디바이스의 부극 활물질에, 나트륨을 균일하고 신속하게 프리도핑하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 국면은, 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 부극 활물질과, 금속 나트륨을 포함하는 축전 디바이스용 부극 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 국면은, 상기 부극 조성물과, 상기 부극 조성물을 유지하는 부극 집전체를 구비하는 축전 디바이스용 부극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 국면은, 상기 부극과, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 상기 부극 및 상기 정극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 국면은, 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 부극 활물질과, 금속 나트륨과, 상기 부극 활물질 및 상기 금속 나트륨을 분산시키는 액상 분산매를 포함하는 부극 조성물을 조제하는 공정과, 상기 부극 조성물을 부극 집전체에 유지시키는 공정과, 상기 부극 집전체에 유지시킨 부극 조성물로부터 상기 액상 분산매의 적어도 일부를 증발시킴으로써, 상기 부극 활물질과 상기 금속 나트륨과 상기 부극 집전체를 구비하는 부극 전구체를 얻는 공정과, 상기 부극 전구체를, 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질과 접촉시키고, 상기 금속 나트륨을 이온화시켜 상기 부극 활물질에 도핑하는 공정을 포함하는 축전 디바이스용 부극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 국면에 의하면, 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 축전 디바이스의 부극 활물질에, 나트륨을 균일하고 신속하게 프리도핑할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 나트륨 이온 전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
[발명의 실시형태의 설명]
우선, 본 발명의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다.
본 발명의 일실시형태에 관한 축전 디바이스용 부극 조성물은, 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 부극 활물질과, 금속 나트륨을 포함한다.
금속 나트륨을 포함하는 부극 조성물은, 부극 활물질층과 부극 집전체를 구비하는 부극에서의 부극 활물질층의 전구체를 구성한다. 금속 나트륨으로부터 나트륨 이온이 용출되고, 부극 활물질에 도핑됨으로써, 전구체로부터 부극이 생성된다.
부극 조성물 중에서는, 부극 활물질의 적어도 일부와 금속 나트륨의 적어도 일부가 혼재되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 부극 조성물은, 적어도 부극 활물질과 금속 나트륨을 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다. 부극 조성물은 또한, 부극 활물질과 금속 나트륨을 분산시키는 액상 분산매를 포함하는 부극 슬러리이어도 좋다. 즉, 부극 조성물은, 부극 집전체에 유지시키기 전의 부극 슬러리와, 부극 집전체에 유지된 부극 합제층을 포함하는 개념이다.
부극 활물질층의 전구체의 내부에는, 금속 나트륨이 예컨대 입자형으로 존재하기 때문에, 층 내의 대부분의 부극 활물질과 금속 나트륨의 거리가 가까워진다. 따라서, 부극 활물질에 나트륨이 균일하고 신속하게 도핑된다. 또, 부극 조성물 중에 있어서, 부극 활물질에 혼합되어 있는 나트륨의 일부는, 이온화하여 부극 활물질에 흡장되어 있어도 좋다.
부극 조성물은, 부극 활물질이 갖는 불가역 용량의 10∼200%에 해당하는 양의 금속 나트륨을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 부극 활물질의 불가역 용량에 의한 축전 디바이스의 용량의 감소를 억제할 수 있다.
금속 나트륨 입자는, 10∼60 ㎛의 평균 입경 D를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 금속 나트륨으로부터의 나트륨의 용출(이온화)이 신속해진다. 또한, 금속 나트륨이 완전히 용해된 후, 부극 활물질의 입자 사이의 접촉이 충분히 유지되기 때문에, 부극 활물질층의 강도를 유지하기 쉽다.
금속 나트륨 중의 나트륨의 부극 활물질에의 도핑이 완료되면, 부극 조성물은 부극 활물질층을 구성한다. 금속 나트륨 중의 나트륨의 일부가 부극 활물질에 도핑되어 있는 부극 조성물은, 부극 활물질층의 전구체와 부극 활물질층의 중간체를 구성한다. 단, 여기서는, 금속 나트륨 중의 나트륨의 적어도 일부가 부극 활물질에 도핑되어 있는 부극 조성물은, 부극 활물질층을 구성하는 것으로 한다.
본 발명의 다른 실시형태에 관한 축전 디바이스용 부극은, 부극 활물질층을 구성하는 상기 부극 조성물과, 부극 조성물을 유지하는 부극 집전체를 구비한다. 상기 부극에는 나트륨이 균일하게 도핑되어 있기 때문에, 충방전의 초기부터 용량 특성이 우수하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 축전 디바이스는, 상기 부극과, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 및 정극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함한다. 여기서, 전해질은 이온 액체를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 「이온 액체」란, 음이온과 양이온으로 구성되는 이온성 액체 물질이다. 용융 상태의 염은 이온 액체로 칭할 수 있다.
전해질에 이온 액체를 이용하는 경우, 전해질 중의 이온 액체의 함유량은 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 전해질 중의 이온 액체의 함유량이 이와 같은 범위인 경우, 전해질의 내열성 및/또는 난연성을 높이기 쉽다.
이온 액체는, 금속 나트륨에 대한 안정성이 높기 때문에, 금속 나트륨과의 부반응을 최소한으로 억제할 수 있다. 따라서, 주성분이 유기 용매인 전해질(유기 전해질)을 이용하는 경우에 비하여, 효율적인 프리도핑이 가능해진다.
이상으로부터, 상기 부극은, 이온 액체를 전해질로서 이용하는 축전 디바이스(이하, 이온 액체형 축전 디바이스)에 적합하다. 이온 액체형 축전 디바이스로는, 나트륨 이온을 포함하는 이온 액체를 전해질로서 포함하는 나트륨 이온 전지나, 나트륨 이온 커패시터를 들 수 있다. 단, 상기 부극은, 이온 액체형 축전 디바이스에 대한 적용에 한정되지 않고, 유기 전해질을 포함하는 나트륨 전지나 나트륨 이온 커패시터에도 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 축전 디바이스용 부극의 제조 방법은, 부극 조성물을 조제하는 공정(제1 공정)과, 부극 조성물을 부극 집전체에 유지시키는 공정(제2 공정)과, 그 후 부극 전구체를 얻는 공정(제3 공정)과, 부극 전구체의 부극 활물질에 나트륨을 도핑하는 공정(제4 공정)을 구비한다.
제1 공정에서는, 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 부극 활물질과, 금속 나트륨과, 이들을 분산시키는 액상 분산매를 포함하는 부극 조성물이 조제된다. 제3 공정에서는, 부극 집전체에 유지시킨 부극 조성물로부터 액상 분산매의 적어도 일부를 증발시킴으로써, 부극 활물질과, 금속 나트륨과, 부극 집전체를 구비하는 부극 전구체가 제작된다. 제4 공정에서는, 부극 전구체를, 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질과 접촉시켜, 금속 나트륨으로부터 용출시킨 나트륨을 부극 활물질에 도핑한다.
부극 전구체는 부극 활물질층의 전구체를 구비한다. 제4 공정(나트륨의 프리도핑)을 거치는 것에 의해, 부극 전구체로부터 부극이 생성된다. 상기 방법에 의하면, 부극 활물질층의 전구체 자신에게, 금속 나트륨을 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 프리도핑용의 금속 나트륨을 축전 디바이스에 도입하는 공정을 부극의 제조 공정에 삽입할 수 있다. 따라서, 별도로 금속 나트륨박을 축전 디바이스 내부에 수용하는 공정이 불필요해진다.
제4 공정에서는, 부극 전구체와 전해질의 접촉 효율을 높이기 위해, 액상 분산매를 포함하지 않거나, 또는 액상 분산매가 전해질과 치환될 정도로 미소량 남아 있는 부극 전구체를 이용하는 것이 바람직하다.
[발명의 실시형태의 상세]
다음으로, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하면서 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 예시에 한정되지 않고, 첨부한 특허청구범위에 의해 나타나며, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
(부극 조성물)
우선, 부극 활물질층의 전구체인 부극 조성물에 관해 설명한다.
부극 조성물은, 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 부극 활물질과, 금속 나트륨을 포함한다. 부극 조성물은 또한, 임의 성분으로서, 결착제, 도전 조제, 액상 분산매(제1 분산매) 등을 포함해도 좋다.
부극 조성물은, 예컨대 적당한 분산매에, 금속 나트륨 및 임의 성분을 첨가하여 혼합하는 것 등에 의해 조제된다. 이 때, 분산매에 금속 나트륨 및 임의 성분을 함께 첨가하여 부극 조성물을 조제해도 좋고, 금속 나트륨의 디스퍼젼과, 임의 성분을 포함하는 용액 또는 디스퍼젼을, 각각 따로따로 조제한 후, 양자를 혼합하여 조제해도 좋다.
금속 나트륨의 디스퍼젼은, 표면에 금속 광택을 갖는 고체의 금속 나트륨편을 분산매에 투입한 후, 얻어진 혼합물을 나트륨의 융점(97.8℃) 이상으로 가열하면서 교반하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 미리 용융시킨 금속 나트륨을 분산매에 첨가하여 교반해도 좋다. 이에 따라, 산화물 등의 생성을 억제하면서, 금속 나트륨(예컨대, 입자형의 금속 나트륨)을 분산매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 여기서, 금속 나트륨과 분산매의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 금속 나트륨과 분산매의 혼합에는, 호모게나이저, 볼밀, 샌드밀, 플라네터리 믹서 등의 분산기를 이용할 수 있다.
금속 나트륨과 혼합하기 전의 분산매 및 그 밖의 임의 성분으로부터는, 수분 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 예컨대, 결착제 등의 임의 성분을 포함하는 용액 또는 디스퍼젼과, 금속 나트륨의 디스퍼젼을 혼합하는 경우, 임의 성분을 포함하는 용액 또는 디스퍼젼에, 별도로 금속 나트륨을 미리 소량 첨가하고, 탈수 반응을 행하는 것이 바람직하다.
금속 나트륨을 분산시키는 분산매는, 금속 나트륨과 반응하지 않는 액상 매체라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 액상 매체 중에서는, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 상기 액상 매체로는, 예컨대 탄소수 6∼20의 유동성을 갖는 파라핀계 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소, 야자유, 피마자유 등의 동식물유, 실리콘 오일 등의 합성유 등을 예시할 수 있다. 파라핀계 탄화수소는, 직쇄형의 노말파라핀이어도 좋고, 분기쇄를 갖는 이소파라핀이어도 좋다. 이들 파라핀계 탄화수소 중에서는, 노말파라핀이 보다 바람직하다. 분산매는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
금속 나트륨의 디스퍼젼에 있어서, 금속 나트륨의 함유량은, 예컨대 1∼15 질량%이면 되며, 10∼15 질량%인 것이 바람직하다.
금속 나트륨은 입자형인 것이 바람직하다. 금속 나트륨이 입자형인 경우, 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구형, 막대형, 바늘형, 판형, 기둥형, 부정형, 인편형, 방추형 등 임의의 형상일 수 있다. 또한, 금속 나트륨은, 용융 상태(즉 액체)이어도 좋고, 소수의 나트륨 원자로 이루어진 클러스터이어도 좋다. 또, 금속 나트륨이 용융 상태인 경우, 금속 나트륨은, 상기 금속 나트륨의 디스퍼젼에 있어서, 분산매와는 구별화할 수 있는 상태로 존재하고 있으면 된다.
부극 조성물 중에 있어서, 금속 나트륨은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10∼60 ㎛, 보다 바람직하게는 10∼55 ㎛, 특히 바람직하게는 10∼50 ㎛의 평균 입경 D를 갖는다. 금속 나트륨의 평균 입경 D가 상기 범위이면, 취급이 더욱 용이함과 함께, 프리도핑이 신속하게 진행되기 쉽다. 여기서, 평균 입경이란, 체적 기준의 입도 분포에서의 메디안값을 의미한다. 입도 분포는, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 이하, 동일하다.
부극 조성물은, 예컨대 금속 나트륨의 디스퍼젼과, 부극 활물질과, 필요에 따라서 이용되는 임의 성분의 혼합물일 수 있다. 이 때, 부극 조성물은, 부극 활물질이 갖는 불가역 용량의 10∼200%, 나아가 50∼150%에 해당하는 양의 금속 나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 축전 디바이스의 정극 활물질이 불가역 용량을 갖는 경우에는, 부극 조성물에 추가적으로 금속 나트륨을 포함시켜도 좋다. 또한, 합성된 정극 활물질의 조성이 Na가 부족한 조성인 경우, 부족분(예컨대 정극 용량의 10∼67%에 해당하는 양)의 금속 나트륨을 부극 조성물에 포함시켜도 좋다.
나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 부극 활물질로는, 예컨대 하드 카본(난흑연화 탄소), 나트륨 함유 티탄 산화물, 리튬 함유 티탄 산화물 등을 들 수 있다. 나트륨 함유 티탄 산화물 및 리튬 함유 티탄 산화물은, 각각 스피넬형 결정 구조를 갖는다.
하드 카본은, 탄소망면이 층상으로 서로 겹쳐 있는 흑연형 결정 구조를 갖는 흑연과는 달리, 탄소망면이 3차원적으로 어긋난 상태로 서로 겹쳐 있는 난층 구조를 갖는다. 하드 카본에 있어서는, 고온(예컨대 3000℃)에서의 가열 처리에 의해서도, 난층 구조로부터 흑연 구조로의 전환이 발생하지 않아, 흑연 결정자의 발달이 보이지 않는다. 그 때문에, 하드 카본은 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon)라고도 칭해진다.
탄소질 재료에서의 흑연형 결정 구조의 발달 정도의 지표의 하나로서, 탄소질 재료의 X선 회절(XRD) 스펙트럼에서 측정되는 (002)면의 평균 면간격 d002가 사용되고 있다. 일반적으로, 흑연으로 분류되는 탄소질 재료의 평균 면간격 d002는 0.337 nm 미만으로 작지만, 난층 구조를 갖는 하드 카본의 평균 면간격 d002는 크다. 하드 카본의 평균 면간격 d002는, 예컨대 0.37 nm 이상, 바람직하게는 0.38 nm 이상이다. 하드 카본의 평균 면간격 d002의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 하드 카본의 평균 면간격 d002는, 예컨대 0.42 nm 이하로 할 수 있다. 하드 카본의 평균 면간격 d002는, 예컨대 0.37∼0.42 nm, 바람직하게는 0.38∼0.4 nm이어도 좋다.
하드 카본은 난층 구조를 가지며, 하드 카본 중의 흑연형 결정 구조의 비율은 작다. 하드 카본에 나트륨 이온이 흡장되는 경우, 나트륨 이온은, 하드 카본의 난층 구조 내(구체적으로는, 흑연형 결정 구조의 층간 이외의 부분)에 들어가거나 하드 카본에 흡착되거나 함으로써, 하드 카본에 흡장된다. 또, 흑연형 결정 구조의 층간 이외의 부분에는, 예컨대 난층 구조 내에 형성되는 공극(또는 세공)이 포함된다.
하드 카본은 상기와 같은 공극(또는 세공)을 갖기 때문에, 탄소망면이 층상으로 치밀하게 적층된 상태의 결정 구조를 갖는 흑연에 비해서 평균 비중이 낮다. 하드 카본의 평균 비중은, 예컨대 1.7 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.4∼1.7 g/㎤, 보다 바람직하게는 1.5∼1.7 g/㎤이다. 하드 카본이 이와 같은 평균 비중을 가짐으로써, 충방전시의 나트륨 이온의 흡장 및 방출에 따르는 체적 변화를 작게 할 수 있어, 활물질의 열화가 효과적으로 억제되게 된다.
하드 카본의 평균 입경(체적 입도 분포에서의 누적 체적 50%에 있어서의 입자 직경)은, 예컨대 3∼20 ㎛, 바람직하게는 5∼15 ㎛이다. 평균 입경이 이와 같은 범위인 경우, 나트륨의 프리도핑이 신속하게 진행되기 쉽고, 또한 부극에서의 부극 활물질의 충전성을 높이기 쉽다.
하드 카본은, 예컨대 탄소화가 고상에서 일어나는 원료를 탄소화함으로써 얻어지는 탄소질 재료를 포함한다. 고상에서 탄소화가 일어나는 원료는 고형의 유기물이며, 구체적으로는, 당류, 수지(페놀 수지 등의 열경화성 수지; 폴리염화비닐리덴 등의 열가소성 수지 등) 등을 들 수 있다. 당류에는, 당쇄가 비교적 짧은 당류(단당류 또는 올리고당류, 예컨대 설탕 등) 외에, 셀룰로오스류 등의 다당류〔예컨대, 셀룰로오스 또는 그 유도체(셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르 등); 목재, 과일껍질(야자껍질 등) 등의 셀룰로오스를 포함하는 재료 등〕 등을 들 수 있다. 또, 유리형 카본도 하드 카본에 포함된다. 이들 하드 카본은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
나트륨 함유 티탄 산화물 중에서는, 티탄산나트륨이 바람직하다. 구체적으로는, Na2Ti3O7 및 Na4Ti5O12로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 티탄산나트륨이, 그 결정 구조 중의 Ti 또는 Na의 일부에서의 다른 원자 또는 이온에 의한 치환 및 격자 결함의 적어도 하나를 포함해도 좋다. 상기 나트륨 함유 티탄 산화물로서, 예컨대 Na2 - xM1 xTi3 - yM2 yO7(0≤x≤3/2, 0≤y≤8/3, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 Na 이외 및 Ti 이외의 금속 원소(원자 또는 이온)이며, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe, Al 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다), Na4 -xM3 xTi5-yM4 yO12(0≤x≤11/3, 0≤y≤14/3, M3 및 M4는, 각각 독립적으로 Na 이외 및 Ti 이외의 금속 원소(원자 또는 이온)이며, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe, Al 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다) 등을 이용할 수도 있다. 이들 나트륨 함유 티탄 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종류를 혼합하여 이용해도 좋다. 또, M1 및 M3은, 결정 구조에서의 Na 사이트를 차지하는 원소(원자 또는 이온)이다. 또한, M2 및 M4는, 결정 구조에서의 Ti 사이트를 차지하는 원소(원자 또는 이온)이다.
리튬 함유 티탄 화합물 중에서는, 티탄산리튬이 바람직하다. 구체적으로는, Li2Ti3O7 및 Li4Ti5O12로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 티탄산리튬이, 그 결정 구조 중의 Ti 또는 Li의 일부에서의 다른 원자 또는 이온에 의한 치환 및 격자 결손의 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다. 상기 리튬 함유 티탄 화합물로서, 예컨대 Li2 - xM5 xTi3 - yM6 yO7(0≤x≤3/2, 0≤y≤8/3, M5 및 M6은, 각각 독립적으로 Li 이외 및 Ti 이외의 금속 원소(원자 또는 이온)이며, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe, Al 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다), Li4 -xM7 xTi5-yM8 yO12(0≤x≤11/3, 0≤y≤14/3, M7 및 M8은, 각각 독립적으로 Li 이외 및 Ti 이외의 금속 원소(원자 또는 이온)이며, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe, Al 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다) 등을 이용할 수도 있다. 이들 리튬 함유 티탄 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또, M5 및 M7은, 결정 구조에서의 Li 사이트를 차지하는 원소(원자 또는 이온)이다. M6 및 M8은, 결정 구조에서의 Ti 사이트를 차지하는 원소(원자 또는 이온)이다.
나트륨 함유 티탄 화합물 및 리튬 함유 티탄 화합물은 각각 통상 입자형이다. 이 경우, 나트륨 함유 티탄 화합물 및 리튬 함유 티탄 화합물의 평균 입경(체적 입도 분포에서의 누적 체적 50%에 있어서의 입자 직경)은, 예컨대 3∼20 ㎛, 바람직하게는 5∼15 ㎛이다. 평균 입경이 이와 같은 범위인 경우, 나트륨의 프리도핑이 신속하게 진행되기 쉽고, 또한 부극에서의 부극 활물질의 충전성을 높이기 쉽다.
결착제는, 부극 활물질의 입자끼리 결합시킴과 함께, 부극 활물질을 집전체에 고정하는 역할을 한다. 결착제로는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드(방향족 폴리이미드 등), 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드 수지, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 스티렌 고무, 부타디엔 고무 등의 고무형 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 그의 염(Na염 등) 등의 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에테르 등) 등을 예시할 수 있다. 결착제의 양은, 부극 활물질 100 질량부당, 1∼10 질량부가 바람직하고, 3∼5 질량부가 보다 바람직하다.
도전 조제로는, 예컨대 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소질 도전 조제, 금속 섬유 등을 들 수 있다. 도전 조제의 양은, 활물질 100 질량부당, 예컨대 0.1∼15 질량부의 범위에서 적절하게 선택할 수 있고, 0.3∼10 질량부이어도 좋다.
(부극)
부극 조성물을 부극 집전체의 표면에 고정화하는 것에 의해, 부극 전구체를 얻을 수 있다. 부극 전구체는, 예컨대 부극 조성물인 부극 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라서 압연하는 것 등에 의해 형성할 수 있다.
부극 슬러리는, 예컨대 부극 활물질과, 금속 나트륨과, 이들을 분산시키는 액상 분산매(예컨대 제2 분산매)를 혼합하는 것 등에 의해 조제할 수 있다(제1 공정). 부극 조성물에는, 부극 활물질과, 금속 나트륨에 더하여, 예컨대 제2 분산매, 결착제, 도전 조제 등이 더 포함되어 있다. 제2 분산매를 이용하는 것에 의해, 부극 슬러리의 고형 분량을 도포에 적합한 범위로 조정한다.
제2 분산매로는, 특별히 한정되지 않지만, 아세톤 등의 케톤, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 아세토니트릴 등의 니트릴, 디메틸아세트아미드 등의 아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 제2 분산매는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
부극 슬러리를 부극 집전체에 도포함으로써, 부극 조성물을 집전체에 유지시킬 수 있다(제2 공정). 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 부극 슬러리의 도포시에는, 예컨대 다이코터와 같은 도포 장치를 이용하면 된다.
부극 집전체로는, 예컨대 금속박, 금속 섬유제의 부직포, 금속 다공체 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 부극 집전체를 구성하는 금속으로는, 나트륨과 합금화하지 않고, 부극 전위에서 안정하다는 점에서, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등이 바람직하다. 구리 합금은, 50 질량% 미만의 구리 이외의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 니켈 합금은, 50 질량% 미만의 니켈 이외의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금은 50 질량% 미만의 알루미늄 이외의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
부극 집전체가 금속박인 경우, 금속박의 두께는, 예컨대 10∼50 ㎛이다. 또한, 부극 집전체가 금속 섬유제의 부직포 또는 금속 다공체인 경우, 금속 섬유제의 부직포 및 금속 다공체 각각의 두께는, 예컨대 100∼1000 ㎛이다.
제2 공정의 후, 부극 집전체에 유지시킨 부극 슬러리로부터 액상 분산매(제1 및 제2 분산매)의 적어도 일부를 증발시킴으로써, 부극 전구체를 얻을 수 있다(제3 공정). 이 단계에서는, 통상, 나트륨의 프리도핑은 진행되지 않고, 부극 활물질층은 전구체의 상태이다. 제3 공정을 거치는 것에 의해, 부극 조성물이 부극 집전체에 침착되어, 그 후의 가공이 용이해진다.
제2 분산매를 완전히 증발시키면, 금속 나트륨이 건조 상태가 되어 부반응이 진행될 가능성이 있다. 따라서, 그 후의 프로세스를 감압 분위기 또는 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 필요해진다. 그와 같은 수고를 생략하는 관점에서, 제3 공정에서는, 액상 분산매의 일부만을 증발시키는 것이 바람직하다. 그 후, 액상 분산매를 포함하는 부극 조성물을 유지하는 부극 집전체를 압연하여, 부극 활물질층의 전구체의 강도를 향상시켜도 좋다.
제3 공정의 후, 부극 전구체를, 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질과 접촉시킴으로써, 금속 나트륨으로부터 나트륨 이온이 용출되어 부극 활물질에 도핑된다(제4 공정). 제4 공정은, 통상, 축전 디바이스의 조립의 대부분이 완료된 후, 디바이스의 케이스 내에서 행하면 된다. 단, 정극, 부극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극군을 조립하기 전에, 미리 제4 공정을 행해도 좋다. 예컨대, 부극 전구체를 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질에 침지함으로써, 프리도핑의 적어도 일부를 진행시켜 부극 전구체로부터 부극을 생성시킨 후, 얻어진 부극을 전극군의 조립에 이용해도 좋다.
제4 공정에서는, 부극 전구체와 전해질의 접촉 효율을 높이는 관점에서, 액상 분산매를 포함하지 않는 부극 전구체를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 제3 공정에서 제2 분산매의 일부만을 증발시키는 경우에는, 부극 전구체와 전해질을 접촉시키기 직전(예컨대 10분 이내)에, 액상 분산매를 실질적으로 완전히 제거하는 조작(예컨대, 가열에 의한 건조, 감압에 의한 건조 및 가열 및 감압의 양방에 의한 건조)을 행하는 것이 바람직하다. 혹은, 제4 공정에서는, 액상 분산매가 미소량(예컨대 부극 전구체에 포함되는 부극 활물질의 0.1 질량% 이하에 해당하는 양)만 잔존하고 있는 부극 전구체를 이용해도 좋다. 미소량의 액상 분산매라면, 전해질의 도입에 의해 전해질과 액상 분산매가 용이하게 치환되기 때문이다.
부극의 두께는, 50∼600 ㎛인 것이 바람직하다. 부극의 두께가 이 범위이면, 나트륨의 프리도핑이 보다 균일하게 행해지기 쉽다. 이것은, 부극의 내부를 포함하는 전체에 전해질이 균일하게 침투할 수 있고, 나트륨 이온도 부극 내부를 원활하게 이동할 수 있기 때문이다.
(정극)
정극은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출하는 것이 바람직하다. 정극은, 정극 집전체 및 정극 집전체의 표면에 고정화된 정극 활물질을 포함하고, 임의 성분으로서, 결착제, 도전 조제 등을 포함해도 좋다.
정극 집전체로는, 부극 집전체와 마찬가지로, 예컨대 금속박, 금속 섬유제의 부직포, 금속 다공체 시트 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 정극 집전체를 구성하는 금속으로는, 정극 전위에서 안정하다는 점에서, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 정극 집전체의 두께는, 부극 집전체와 동일한 범위에서 선택할 수 있다. 정극 집전체로서, 부극 집전체로서 설명한 금속 다공체를 이용할 수도 있다.
정극 활물질로는, 열적 안정성 및 전기 화학적 안정성의 관점에서, 구성 원자로서 나트륨 원자와 천이 금속 원자(크롬 원자, 망간 원자, 철원자, 코발트 원자, 니켈 원자 등의 주기율표의 제4 주기의 천이 금속 원자 등)를 포함하는 화합물, 구성 원자로서 상기 천이 금속 원자를 포함하는 다른 화합물 등의 천이 금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 화합물은, 구성 원자로서 천이 금속 원자를 1종류 또는 2종류 이상 포함해도 좋다. 또한, 상기 화합물은, 그 결정 구조 중의 Na 및 천이 금속의 적어도 한쪽의 일부에서의 알루미늄 등의 전형 금속의 원자 또는 이온에 의한 치환 및 격자 결손의 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
천이 금속 화합물로는, 예컨대 황화물, 산화물 등을 들 수 있다. 황화물로는, TiS2, FeS2 등의 천이 금속 황화물; NaTiS2 등의 나트륨 함유 천이 금속 황화물 등을 예시할 수 있다. 산화물로는, NaCrO2, NaNi0 . 5Mn0 . 5O2, NaMn1 . 5Ni0 . 5O4, NaFeO2, NaFex1(Ni0.5Mn0.5)1-x1O2(0<x1<1), Na2 / 3Fe1 / 3Mn2 / 3O2, NaMnO2, NaNiO2, NaCoO2, Na0 . 44MnO2 등의 나트륨 함유 천이 금속 산화물 등을 예시할 수 있다. 이들 정극 활물질은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 천이 금속 화합물 중에서는, 나트륨 함유 천이 금속 화합물, 예컨대 아크롬산나트륨(NaCrO2) 및 철망간산나트륨(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2 등)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
결착제 및 도전 조제로는, 각각 부극에 관해 예시한 것에서 적절하게 선택할 수 있다. 활물질에 대한 결착제 및 도전 조제의 양도, 부극에 관해 예시한 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
정극은, 부극의 경우에 준하여, 정극 활물질을 필요에 따라 결착제 및 도전 조제와 함께 분산매에 분산시킨 정극 슬러리를, 정극 집전체의 표면에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라서 압연함으로써 형성할 수 있다. 분산매로는, 부극에 관해 예시한 것에서 적절하게 선택할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 정극과 부극을 물리적으로 격절하여 내부 단락을 방지하는 역할을 한다. 세퍼레이터는 다공질 재료로 이루어지며, 그 다공질 재료의 공극에는 전해질이 함침되고, 전지 반응을 확보하기 위해 나트륨 이온 투과성을 갖는다. 세퍼레이터로는, 예컨대 수지제의 미다공막 외에 부직포 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10∼300 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
(전해질)
나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질은, 적어도 나트륨염을 포함한다. 전해질에는, 나트륨염을 포함하는 이온 액체를 이용해도 좋고, 나트륨염을 용해시킨 유기 용매(유기 전해질)를 이용해도 좋다. 유기 전해질에 포함되는 나트륨염의 농도는, 예컨대 0.3∼3 mol/리터이면 된다.
나트륨염을 구성하는 음이온(제1 음이온)은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 음이온으로는, 예컨대 불소 함유산의 음이온[헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등의 불소 함유 인산의 음이온; 테트라플오로붕산 이온(BF4 -) 등의 불소 함유 붕산의 음이온 등], 염소 함유산의 음이온[과염소산 이온(ClO4 -) 등, 플루오로알칸술폰산의 음이온[트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -) 등], 비스술포닐아미드 음이온(bis(sulfonyl)amide anion) 등을 들 수 있다. 나트륨염은, 단독으로 이용해도 좋고, 제1 음이온의 종류가 상이한 나트륨염을 2종류 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
나트륨염의 음이온은, 불소 함유 비스술포닐아미드 음이온인 것이 바람직하다. 불소 함유 비스술포닐아미드 음이온으로는, 비스(플루오로술포닐)아미드 음이온[(N(SO2F)2 -)], (플루오로술포닐)(퍼플루오로알킬술포닐)아미드 음이온[(플루오로술포닐)(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온((FSO2)(CF3SO2)N-) 등], 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드 음이온[비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온(N(SO2CF3)2 -), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드 음이온(N(SO2C2F5)2 -) 등] 등을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 예컨대 1∼4이고, 바람직하게는 1∼3이다. 이들 중에서는, 나트륨염으로는, 특히 나트륨 비스플루오로술포닐아미드(NaN(SO2F)2)가 바람직하다.
이온 액체는, 나트륨 이온(제1 양이온)에 더하여, 제2 양이온을 더 포함하고 있어도 좋다. 제2 양이온으로는, 나트륨 이외의 무기 양이온(칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 암모늄 양이온 등)을 사용해도 좋지만, 유기 양이온이 바람직하다. 이들 제2 양이온은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
유기 양이온으로는, 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민에서 유래하는 양이온(예컨대, 제4급 암모늄 양이온 등); 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 양이온(고리형 아민에서 유래하는 양이온) 등의 질소 함유 오늄 양이온; 황 함유 오늄 양이온; 인 함유 오늄 양이온 등을 예시할 수 있다. 제2 양이온으로는, 특히 피롤리딘 골격이나 이미다졸린 골격을 갖는 유기 오늄 양이온이 바람직하다. 제2 양이온이 유기 양이온인 경우, 용융염 전해질의 융점을 저하시키기 쉽다.
제2 양이온의 쌍음이온인 제2 음이온으로서도, 비스술포닐아미드 음이온(특히 불소 함유 비스술포닐아미드 음이온)이 바람직하다. 또한, 이온 액체를 구성하는 음이온의 90 몰% 이상이 불소 함유 비스술포닐아미드 음이온인 것이 바람직하다.
이온 액체에 있어서, 나트륨 이온과 유기 양이온의 몰비(나트륨 이온/유기 양이온)는, 예컨대 1/99∼60/40이 바람직하고, 5/95∼50/50인 것이 더욱 바람직하다.
(나트륨 이온 전지)
다음으로, 축전 디바이스의 일례로서 나트륨 이온 전지의 구조에 관해 설명한다.
도 1은, 나트륨 이온 전지의 구조를 개략적으로 나타내는 종단면도이다. 나트륨 이온 전지(100)는, 적층형의 전극군, 전해질(도시하지 않음) 및 이들을 수용하는 각형의 알루미늄제의 전지 케이스(10)를 구비한다. 전지 케이스(10)는, 상부가 개구된 바닥이 있는 용기 본체(12)와, 상부 개구를 막는 덮개(13)로 구성되어 있다.
나트륨 이온 전지를 조립할 때에는, 우선, 부극(2)과 정극(3)을 이들의 사이에 세퍼레이터(1)를 개재시킨 상태로 적층함으로써 전극군이 구성된다. 구성된 전극군은, 전지 케이스(10)의 용기 본체(12)에 삽입된다. 부극(2)은, 금속 나트륨을 포함하는 부극 전구체이어도 좋다. 이미 나트륨이 부극 활물질에 프리도핑된 부극을 이용해도 좋다. 그 후, 용기 본체(12)에 전해질을 주입하여, 전극군을 구성하는 세퍼레이터(1), 부극(2) 및 정극(3)의 공극에 전해질을 함침시키는 공정이 행해진다. 이 때, 부극 전구체에 포함되는 금속 나트륨으로부터 나트륨 이온이 용출되어, 부극 활물질에 나트륨이 도핑된다.
덮개(13)의 중앙에는, 전지 케이스(10)의 내압이 상승했을 때에 내부에서 발생한 가스를 방출하기 위한 안전 밸브(16)가 설치되어 있다. 안전 밸브(16)를 중앙으로 하여, 덮개(13)의 일방측 근처에는, 덮개(13)를 관통하는 외부 부극 단자(14)가 설치되고, 덮개(13)의 타방측 근처의 위치에는, 덮개(13)를 관통하는 외부 정극 단자가 설치된다.
적층형의 전극군은, 모두 직사각형 시트형의 복수의 부극(2)과 복수의 정극(3) 및 이들 사이에 개재된 복수의 세퍼레이터(1)에 의해 구성되어 있다. 도 1에서는, 세퍼레이터(1)는, 정극(3)을 포위하도록 주머니형으로 형성되어 있지만, 세퍼레이터의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 복수의 부극(2)과 복수의 정극(3)은, 전극군 내에서 적층 방향으로 교대로 배치된다.
각 부극(2)의 일단부에는, 부극 리드편(2a)을 형성해도 좋다. 복수의 부극(2)의 부극 리드편(2a)을 묶고, 전지 케이스(10)의 덮개(13)에 설치된 외부 부극 단자(14)에 접속함으로써, 복수의 부극(2)이 병렬로 접속된다. 마찬가지로, 각 정극(3)의 일단부에는, 정극 리드편(3a)을 형성해도 좋다. 복수의 정극(3)의 정극 리드편(3a)을 묶고, 전지 케이스(10)의 덮개(13)에 설치된 외부 정극 단자에 접속함으로써, 복수의 정극(3)이 병렬로 접속된다.
외부 부극 단자(14) 및 외부 정극 단자는 모두 기둥형이며, 적어도 외부에 노출되는 부분이 나사홈을 갖는다. 각 단자의 나사홈에는 너트(7)가 끼워지고, 너트(7)를 회전시킴으로써 덮개(13)에 대하여 너트(7)가 고정된다. 각 단자의 전지 케이스 내부에 수용되는 부분에는 플랜지부(8)가 설치되어 있고, 너트(7)의 회전에 의해 플랜지부(8)가 덮개(13)의 내면에 와셔(9)를 통해 고정된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
《실시예 1》
(1) 정극의 제작
NaCrO2(정극 활물질)와 아세틸렌 블랙(도전 조제)과 폴리불화비닐리덴(PVDF)(결착제)을, 정극 활물질/도전 조제/결착제(질량비)가 85/10/5가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합하여, 정극 슬러리를 조제했다. 얻어진 정극 슬러리를, 정극 집전체로서의 알루미늄박의 한면에 도포하여 건조후에 압축하고, 150℃에서 진공 건조후 원형으로 스탬핑함으로써, 원반형의 정극(직경 12 mm, 정극 활물질층의 두께 85 ㎛)을 제작했다. 얻어진 정극의 단위면적당 정극 활물질의 질량은 13.3 mg/㎠였다.
(2) 부극의 제작
(제1 공정)
용융 금속 나트륨을 주형 중에서 고화시킨 후 꺼냈다. 얻어진 고체의 금속 나트륨을, 이슬점이 -10℃ 이하, 산소 농도 0.01% 이하의 4N 등급의 질소 분위기(글로브박스 내)로 옮겼다. 글로브박스 내에서, 고체의 금속 나트륨 10.2 g과 노말파라핀 90 g을 사구 플라스크에 투입했다. 그 후, 금속 나트륨의 융점 이상으로 가열하면서 교반하고 나트륨을 분산시켜, 금속 나트륨 입자를 10 질량% 포함하는 디스퍼젼을 얻었다.
금속 나트륨 입자의 표면은 흑색이었다. 금속 나트륨 입자의 형상은 거의 구형이며, 입경 분석 측정 장치(SYMPATEC HELOS Laser Diffraction Analyser, SYMPATEC사 제조)를 이용하여 평균 입경 D를 측정한 바 10 ㎛였다.
한편, 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 9 g과, 노말파라핀 90 g과, 부극 활물질인 하드 카본(평균 입경 10 ㎛) 170 g을 혼합하여, 결착제를 포함하는 부극 합제를 조제했다. 여기에, 금속 나트륨의 디스퍼젼(부극 활물질이 갖는 불가역 용량의 100% 상당량)과, 제2 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하고 혼합하여, 부극 조성물(부극 슬러리)을 얻었다.
(제2 공정)
얻어진 부극 조성물을 부극 집전체로서의 알루미늄박에 도포했다.
(제3 공정)
부극 집전체에 도포된 부극 조성물을 130℃에서 건조시켜, 제1 분산매 및 제2 분산매를 증발시켰다. 건조후의 부극 조성물에는, 제1 분산매 및 제2 분산매를 합계로 부극 활물질 100 질량부당 0.01 질량부 잔존시켰다. 그 후, 부극 조성물을 압연하고 원형으로 스탬핑함으로써, 원반형의 부극 전구체(직경 12 mm, 부극 활물질층의 전구체의 두께 70 ㎛)를 얻었다. 부극 전구체의 단위면적당 부극 활물질의 질량은 5.4 mg/㎠였다.
(제4 공정)
얻어진 정극과 부극 전구체를 이용하여 코인형 전지를 제작했다. 여기서는, 코인형 전지의 용기의 내측 바닥부에 부극 전구체를 배치하고, 부극 전구체 상에 세퍼레이터를 배치했다. 다음으로, 정극을 부극과 대향하도록, 세퍼레이터를 개재시킨 상태로 배치했다. 그 후, 용기 내에 전해질을 주입하고, 둘레 가장자리에 절연성 개스킷을 구비한 덮개를 전지 용기의 개구부에 끼워 넣음으로써, 코인형의 나트륨 이온 전지(전지 A1)를 제작했다. 세퍼레이터로는, 내열성 폴리올레핀제의 미다공막(두께 50 ㎛)을 이용했다. 또, 정극의 가역 용량에 대한 부극의 가역 용량의 비 Cn/Cp는 1로 했다.
완성후의 전지 A1을 60℃에서 72시간 정치했다. 이것에 의해, 전지 내에서 금속 나트륨으로부터 전해질에 나트륨 이온을 용출시켜, 부극 활물질에의 나트륨의 도핑을 진행시켰다.
전해질에는, 나트륨 비스플루오로술포닐아미드(NaFSA)와 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스플루오로술포닐아미드(P13FSA)를, 40/60의 몰비(NaFSA/P13FSA)로 포함하는 이온 액체 100%의 용융염 전해질을 이용했다.
《비교예 1》
이하의 점 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 B1을 제작했다.
(제1 공정)
금속 나트륨의 디스퍼젼을 이용하지 않은 것 외에, 실시예 1과 동일하게 부극 조성물(부극 슬러리)을 조제했다.
(제2 공정)
얻어진 부극 조성물을 부극 집전체로서의 알루미늄박에 도포했다.
(제3 공정)
부극 집전체에 도포된 부극 조성물을 130℃에서 건조시켜, 제1 분산매 및 제2 분산매를 증발시켰다. 건조 조건을 정합시키는 관점에서, 건조후의 부극 조성물에는, 제1 분산매 및 제2 분산매를 합계로 부극 활물질 100 질량부당 0.01 질량부 잔존시켰다. 그 후, 부극 조성물을 압연하고 원형으로 스탬핑함으로써, 원반형의 부극(직경 12 mm, 부극 활물질층의 두께 70 ㎛)을 얻었다. 부극의 단위면적당 부극 활물질의 질량은 5.4 mg/㎠였다.
(제4 공정)
얻어진 정극과 부극 전구체를 이용하여 코인형 전지를 제작했다. 여기서는, 코인형 전지의 용기의 내측 바닥부에, 두께 50 ㎛의 금속 나트륨박을 부착했다. 그 후, 금속 나트륨박 상에 부극을 배치하고, 부극 상에 세퍼레이터를 배치했다. 다음으로, 정극을 부극과 대향하도록, 세퍼레이터를 개재시킨 상태로 배치했다. 그 후, 용기 내에 전해질을 주입하고, 둘레 가장자리에 절연성 개스킷을 구비한 덮개를 전지 용기의 개구부에 끼워 넣음으로써, 코인형의 나트륨 이온 전지(전지 B1)를 제작했다.
완성후의 전지 B1을 60℃에서 72시간 정치했다. 이것에 의해, 전지 내에서 금속 나트륨박으로부터 전해질에 나트륨 이온을 용출시켜, 부극 활물질에의 나트륨의 도핑을 진행시켰다.
[평가]
나트륨 이온 전지를 60℃가 될 때까지 가열하고, 시간율 1C 레이트의 전류치로 3.3 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 3.3 V로 정전압 충전(초회 충전)을 행했다. 이어서, 시간율 1C 레이트의 전류치로 1.8 V가 될 때까지 방전(초회 방전)을 행하여, 초회 방전시의 전지의 방전 용량(1사이클째의 방전 용량)을 측정했다.
실시예 및 비교예의 정극 활물질 1 g당 초회 방전 용량의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017030345478-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서는, 초회의 방전 용량이 비교예 1보다 커져 있다. 이것은, 부극 내의 부극 활물질에 나트륨이 균일하게 도핑되어, 초기부터 충분한 활물질 이용률이 달성되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 1에서는, 비교예 1보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명은, 나트륨 이온의 패러데이 반응을 이용하는 축전 디바이스의 분야에 있어서 유용하며, 특히 나트륨 이온 전지의 제조 공정의 효율화에 적합하다.
1 : 세퍼레이터, 2 : 부극, 2a : 부극 리드편, 3 : 정극, 3a : 정극 리드편, 7 : 너트, 8 : 플랜지부, 9 : 와셔, 10 : 전지 케이스, 12 : 용기 본체, 13 : 덮개, 14 : 외부 부극 단자, 16 : 안전 밸브, 100 : 나트륨 이온 이차 전지

Claims (11)

  1. 입자형이며, 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 부극 활물질과, 프리도핑용의 금속 나트륨 입자와, 상기 부극 활물질과 상기 프리도핑용의 상기 금속 나트륨 입자를 분산시키는 액상 분산매를 포함하고,
    상기 금속 나트륨 입자를 상기 부극 활물질에 도핑하기 전의 상태에 있어서, 상기 부극 활물질과 상기 금속 나트륨 입자가 부극 조성물 전체에 분산되어 있고,
    상기 액상 분산매가, 상기 금속 나트륨 입자와 반응하지 않는 축전 디바이스용 부극 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질이 갖는 불가역 용량의 10∼200%에 해당하는 양의 상기 금속 나트륨 입자를 포함하는 축전 디바이스용 부극 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 금속 나트륨 입자가 10∼60 ㎛의 평균 입경 D를 갖는 축전 디바이스용 부극 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 금속 나트륨 입자의 일부가, 이온화하여 상기 부극 활물질에 흡장되어 있는 축전 디바이스용 부극 조성물.
  7. 제6항에 기재된 부극 조성물과, 상기 부극 조성물을 유지하는 부극 집전체를 구비하는 축전 디바이스용 부극.
  8. 제7항에 기재된 부극과, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 상기 부극과 상기 정극 사이에 개재된 세퍼레이터와, 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함하는 축전 디바이스.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전해질이, 음이온과 양이온으로 구성되는 이온 액체를 포함하는 축전 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음이온의 90 몰% 이상이 불소 함유 비스술포닐아미드 음이온인 축전 디바이스.
  11. 입자형이며, 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 부극 활물질과, 프리도핑용의 금속 나트륨 입자와, 상기 부극 활물질 및 상기 프리도핑용의 금속 나트륨 입자를 분산시키는 액상 분산매를 포함하는 부극 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 부극 조성물을 부극 집전체에 유지시키는 공정과,
    상기 부극 집전체에 유지시킨 부극 조성물로부터 상기 액상 분산매의 적어도 일부를 증발시킴으로써, 상기 부극 활물질과, 상기 금속 나트륨 입자와, 상기 부극 집전체를 구비하는 부극 전구체를 얻는 공정과,
    상기 부극 전구체를, 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해질과 접촉시키고, 상기 금속 나트륨을 이온화시켜 상기 부극 활물질에 도핑하는 공정
    을 포함하고,
    상기 금속 나트륨 입자를 상기 부극 활물질에 도핑하기 전의 상태에 있어서, 상기 부극 활물질과 상기 금속 나트륨 입자가 부극 조성물 전체에 분산되어 있고,
    상기 액상 분산매가, 상기 금속 나트륨 입자와 반응하지 않는 축전 디바이스용 부극의 제조 방법.
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