TW201628241A - 蓄電裝置用負極組成物、含有其組成物之負極及蓄電裝置以及蓄電裝置用負極之製造方法 - Google Patents

蓄電裝置用負極組成物、含有其組成物之負極及蓄電裝置以及蓄電裝置用負極之製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種蓄電裝置用負極之製造方法，其包括以下步驟：製備負極組成物，該負極組成物含有可逆地載持鈉離子之負極活性物質、金屬鈉及使該等分散之液狀分散介質；使負極組成物保持於負極集電體；藉由使液狀分散介質之至少一部分自保持於負極集電體之負極組成物蒸發，而獲得具備負極活性物質、金屬鈉及負極集電體之負極前驅物；及使負極前驅物與具有鈉離子傳導性之電解質接觸，將自金屬鈉溶出之鈉摻雜於負極活性物質。

Description

蓄電裝置用負極組成物、含有其組成物之負極及蓄電裝置以及蓄電裝置用負極之製造方法
本發明係關於一種利用鈉離子之法拉第反應之蓄電裝置，尤其是關於一種用於蓄電裝置用負極之製造之負極組成物之改良。
近年來，將太陽光、風力等自然能轉換為電能之技術正受到關注。又，作為可儲存大量電能之蓄電裝置，鋰離子二次電池、鋰離子電容器等之需求正在擴大。然而，伴隨該等蓄電裝置之市場擴大，鋰資源之價格亦正上升。
因此研究了使用有鈉離子作為載體離子之蓄電裝置。專利文獻1揭示有組合了可極化正極與含有硬質碳(hard carbon)等之負極的鈉離子電容器。於專利文獻1中，就提高放電電容或循環特性之觀點而言，將鈉離子預摻雜於負極活性物質。
鈉離子對於負極活性物質之預摻雜係藉由以下方式進行：將金屬鈉箔收容於蓄電裝置內部，於蓄電裝置內部使負極及金屬鈉箔與電解質接觸，使自金屬鈉箔溶出至電解質之鈉離子吸藏於負極。
[專利文獻1]日本特開2012-69894號公報
然而，因金屬鈉箔通常偏集存在於蓄電裝置內部之某一部位，故而難以均勻且迅速地進行預摻雜。
因此，本發明之目的在於提供一種將鈉均勻且迅速地預摻雜於可逆地載持鈉離子之蓄電裝置之負極活性物質的手段。
本發明之一態樣係關於一種蓄電裝置用負極組成物，其含有可逆地載持鈉離子之負極活性物質與金屬鈉。
本發明之另一態樣係關於一種蓄電裝置用負極，其具備上述負極組成物與保持上述負極組成物之負極集電體。
本發明之進而另一態樣係關於一種蓄電裝置，其包含上述負極、含有正極活性物質之正極、介於上述負極及上述正極之間之分隔件、及具有鈉離子傳導性之電解質。
本發明之進而另一態樣係關於一種蓄電裝置用負極之製造方法，其包括以下步驟：製備負極組成物，該負極組成物含有可逆地載持鈉離子之負極活性物質、金屬鈉、及使上述負極活性物質及上述金屬鈉分散之液狀分散介質；使上述負極組成物保持於負極集電體；藉由使上述液狀分散介質之至少一部分自保持於上述負極集電體之負極組成物蒸發，而獲得具備上述負極活性物質、上述金屬鈉及上述負極集電體之負極前驅物；及使上述負極前驅物與具有鈉離子傳導性之電解質接觸，使上述金屬 鈉離子化並摻雜於上述負極活性物質。
根據本發明之上述態樣，可將鈉均勻且迅速地預摻雜於可逆地載持鈉離子之蓄電裝置之負極活性物質。
1‧‧‧分隔件
2‧‧‧負極
2a‧‧‧負極引線片
3‧‧‧正極
3a‧‧‧正極引線片
7‧‧‧螺帽
8‧‧‧凸緣部
9‧‧‧墊圈
10‧‧‧電池殼體
12‧‧‧容器本體
13‧‧‧蓋體
14‧‧‧外部負極端子
16‧‧‧安全閥
100‧‧‧鈉離子二次電池
圖1係概略性地表示本發明一實施形態之鈉離子電池之縱剖面圖。
[發明之實施形態之說明]
首先列舉本發明之實施形態之內容進行說明。
本發明之一實施形態之蓄電裝置用負極組成物含有可逆地載持鈉離子之負極活性物質與金屬鈉。
含有金屬鈉之負極組成物構成具備負極活性物質層與負極集電體之負極中的負極活性物質層之前驅物。藉由鈉離子自金屬鈉溶出，並摻雜於負極活性物質，而自前驅物生成負極。
於負極組成物中，較佳為負極活性物質之至少一部分與金屬鈉之至少一部分混合存在。即，負極組成物較佳為至少含有負極活性物質與金屬鈉之混合物。負極組成物亦可為進一步含有使負極活性物質與金屬鈉分散之液狀分散介質之負極漿料。即，負極組成物為包含保持於負極集電體之前之負極漿料、與已保持於負極集電體之負極合劑層的概念。
因於負極活性物質層之前驅物之內部，金屬鈉例如以粒子狀存在，故而層內幾乎全部之負極活性物質與金屬鈉之距離變近。因此鈉可均勻且迅速地被摻雜於負極活性物質。再者，於負極組成物中，混合於負極活性物質之鈉之一部分亦可離子化而吸藏於負極活性物質。
負極組成物較佳含有相當於負極活性物質所具有之不可逆電容之10~200%之量的金屬鈉。藉此，可抑制因負極活性物質之不可逆電容所導致之蓄電裝置之電容之減少。
金屬鈉粒子較佳具有10~60μm之平均粒徑D。藉此，鈉自金屬鈉之溶出(離子化)變迅速。又，金屬鈉完全溶解後，充分維持負極活性物質之粒子間之接觸，故而易於維持負極活性物質層之強度。
若金屬鈉中之鈉對於負極活性物質之摻雜結束，則負極組成物構成負極活性物質層。金屬鈉中之鈉之一部分被摻雜於負極活性物質之負極組成物，構成負極活性物質層之前驅物與負極活性物質層之中間物。但，此處將金屬鈉中之鈉之至少一部分被摻雜於負極活性物質之負極組成物設為構成負極活性物質層者。
本發明之另一實施形態之蓄電裝置用負極具備構成負極活性物質層之上述負極組成物與保持負極組成物之負極集電體。因上述負極中均勻地摻雜有鈉，故而自充放電之初期起電容特性優異。
本發明之進而另一實施形態之蓄電裝置包含上述負極、含有正極活性物質之正極、介於負極及正極之間之分隔件、及具有鈉離子傳導性之電解質。此處，電解質較佳含有離子液體。
再者，「離子液體」係指由陰離子與陽離子構成之離子性液 體物質。熔融狀態之鹽可稱為離子液體。
於將離子液體用於電解質之情形時，電解質中之離子液體之含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為98質量%以上。於電解質中之離子液體之含量為此種範圍之情形時，易於提高電解質之耐熱性及/或阻燃性。
因離子液體對於金屬鈉之穩定性高，故而可將與金屬鈉之副反應抑制為最小限度。因此與使用主成分為有機溶劑之電解質(有機電解質)之情形相比，能夠有效率地進行預摻雜。
據此，上述負極適於使用離子液體作為電解質之蓄電裝置(以下稱為離子液體型蓄電裝置)。作為離子液體型蓄電裝置，可列舉含有含鈉離子之離子液體作為電解質之鈉離子電池或鈉離子電容器。但，上述負極不限於應用於離子液體型蓄電裝置，亦可應用於含有有機電解質之鈉電池或鈉離子電容器。
本發明之進而另一實施形態之蓄電裝置用負極之製造方法具備以下步驟：製備負極組成物之步驟(第一步驟)；使負極組成物保持於負極集電體之步驟(第二步驟)；其後，獲得負極前驅物之步驟(第三步驟)；及將鈉摻雜於負極前驅物之負極活性物質之步驟(第四步驟)。
於第一步驟中製備含有可逆地載持鈉離子之負極活性物質、金屬鈉及使該等分散之液狀分散介質的負極組成物。於第三步驟中藉由使液狀分散介質之至少一部分自保持於負極集電體之負極組成物蒸發，而製作具備負極活性物質、金屬鈉及負極集電體之負極前驅物。於第四步驟中使負極前驅物與具有鈉離子傳導性之電解質接觸，將自金屬鈉溶出之 鈉摻雜於負極活性物質。
負極前驅物具備負極活性物質層之前驅物。藉由經過第四步驟(鈉之預摻雜)，而自負極前驅物生成負極。根據上述方法，可使負極活性物質層之前驅物自身含有金屬鈉。藉此，可使將預摻雜用之金屬鈉導入至蓄電裝置之步驟併入至負極之製造步驟。因此，無需另外將金屬鈉箔收容於蓄電裝置內部之步驟。
於第四步驟中，為了提高負極前驅物與電解質之接觸效率，較佳使用不含液狀分散介質、或以與電解質置換之程度微少量地殘留液狀分散介質的負極前驅物。
[發明之實施形態之詳情]
其次，一面參照圖式一面說明本發明之實施形態。再者，本發明不限定於以下之例示，而是以附加之申請專利範圍表示，且意欲包含與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。
(負極組成物)
首先，對作為負極活性物質層之前驅物之負極組成物進行說明。
負極組成物含有可逆地載持鈉離子之負極活性物質及金屬鈉。負極組成物進一步亦可含有黏合劑、導電助劑、液狀分散介質(第一分散介質)等作為任意成分。
負極組成物例如係藉由向適當之分散介質添加金屬鈉及任意成分並加以混合等而製備。此時，可將金屬鈉及任意成分一起添加至分散介質而製備負極組成物，亦可各自分別製備金屬鈉之分散液與含有任意成分之溶液或分散液之後混合兩者而製備。
金屬鈉之分散液可藉由將表面具有金屬光澤之固體之金屬鈉片投入至分散介質後，一面將所獲得之混合物加熱至鈉之熔點(97.8℃)以上一面攪拌而獲得。又，亦可將預先熔融之金屬鈉添加於分散介質並攪拌。藉此，可抑制氧化物等之生成，並使金屬鈉(例如粒子狀之金屬鈉)均勻地分散於分散介質中。此處，金屬鈉與分散介質之混合方法並無特別限定。金屬鈉與分散介質之混合可使用均質機、球磨機、砂磨機、行星式混合機等分散機。
較佳自與金屬鈉混合前之分散介質及其他任意成分去除水分等雜質。例如於混合含有黏合劑等任意成分之溶液或分散液與金屬鈉之分散液之情形時，較佳向含有任意成分之溶液或分散液另外預先添加少量金屬鈉，進行脫水反應。
使金屬鈉分散之分散介質只要為不與金屬鈉反應之液狀介質，則並無特別限定。於此種液狀介質之中，較佳為烴系溶劑。作為上述液狀介質，例如可例示碳數6~20之具有流動性之烷烴(paraffin)系烴，甲苯、二甲苯等芳香族系烴，椰子油、蓖麻油等動植物油，聚矽氧油等合成油等。烷烴系烴可為直鏈狀之正烷烴，亦可為具有支鏈之異烷烴。於該等烷烴系烴之中，更佳為正烷烴。分散介質可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
於金屬鈉之分散液中，金屬鈉之含量例如為1~15質量%即可，較佳為10~15質量%。
金屬鈉較佳為粒子狀。於金屬鈉為粒子狀之情形時，粒子之形狀並無特別限定，可為球狀、棒狀、針狀、板狀、柱狀、不定形狀、鱗 片狀、紡錘狀等任意之形狀。又，金屬鈉可為熔融狀態(即液體)，亦可為由少數之鈉原子構成之簇。再者，於金屬鈉為熔融狀態之情形時，金屬鈉於上述金屬鈉之分散液中以可與分散介質區別之狀態存在即可。
於負極組成物中，金屬鈉並無特別限制，較佳具有10~60μm、更佳為10~55μm、尤佳為10~50μm之平均粒徑D1。若金屬鈉之平均粒徑D為上述範圍，則更容易操作，並且易於迅速地進行預摻雜。此處，平均粒徑係指體積基準之粒度分布下之中位數值。粒度分布係藉由雷射繞射式之粒度分布測定裝置而測定。以下相同。
負極組成物可為例如金屬鈉之分散液、負極活性物質及視需要所使用之任意成分之混合物。此時，負極組成物較佳含有相當於負極活性物質所具有之不可逆電容之10~200%、進而50~150%之量的金屬鈉。
又，於蓄電裝置之正極活性物質具有不可逆電容之情形時，負極組成物中亦可追加含有金屬鈉。又，於所合成之正極活性物質之組成為Na不足之組成之情形時，亦可使負極組成物含有不足部分(例如相當於正極電容之10~67%之量)之金屬鈉。
作為可逆地載持鈉離子之負極活性物質，例如可列舉硬質碳(難石墨化碳)、含鈉之鈦氧化物、含鋰之鈦氧化物等。含鈉之鈦氧化物及含鋰之鈦氧化物分別具有尖晶石型晶體結構。
硬質碳與具有碳網面層狀重疊之石墨型晶體結構之石墨不同，具有碳網面以立體偏移狀態重疊之無序重疊構造。於硬質碳中，即便藉由高溫(例如3000℃)下之加熱處理亦不會發生自無序重疊構造向石墨結構之轉換，看不到石墨微晶之發展。因此，硬質碳亦被稱為難石墨化碳 (non-graphitizable carbon)。
作為碳質材料中之石墨型晶體結構之發展程度指標之一，使用碳質材料之X射線繞射(XRD)光譜所測定之(002)面之平均面間隔d002。一般而言，分類為石墨之碳質材料之平均面間隔d002小至未達0.337nm，但具有無序重疊構造之硬質碳之平均面間隔d002則較大。硬質碳之平均面間隔d002例如為0.37nm以上，較佳為0.38nm以上。硬質碳之平均面間隔d002之上限並無特別限制。硬質碳之平均面間隔d002例如可設為0.42nm以下。硬質碳之平均面間隔d002例如亦可為0.37~0.42nm，較佳為0.38~0.4nm。
硬質碳具有無序重疊構造，硬質碳中之石墨型晶體結構之比率小。於鈉離子被吸藏於硬質碳之情形時，鈉離子藉由進入至硬質碳之無序重疊構造內(具體而言為石墨型晶體結構之層間以外之部分)、或被吸附於硬質碳而被硬質碳吸藏。再者，於石墨型晶體結構之層間以外之部分，例如包含形成於無序重疊構造內之空隙(或微孔)。
硬質碳因具有如上所述之空隙(或微孔)，故而與具有碳網面層狀密集積層之狀態之晶體結構之石墨相比平均比重較低。硬質碳之平均比重例如為1.7g/cm3以下，較佳為1.4~1.7g/cm3，更佳為1.5~1.7g/cm3。藉由硬質碳具有此種平均比重，可減小伴隨充放電時之鈉離子之吸藏及釋出之體積變化，有效地抑制活性物質之劣化。
硬質碳之平均粒徑(體積粒度分布下之累積體積50%之粒徑)例如為3~20μm，較佳為5~15μm。於平均粒徑為此種範圍之情形時，易於迅速地進行鈉之預摻雜，且易於提高負極之負極活性物質之填充性。
硬質碳例如包含藉由使以固相發生碳化之原料碳化而獲得之碳質材料。以固相發生碳化之原料為固體之有機物，具體而言可列舉醣類、樹脂(酚樹脂等熱硬化性樹脂，聚偏二氯乙烯等熱塑性樹脂等)等。醣類可列舉醣鏈相對較短之醣類(單醣或寡醣，例如砂糖等)、以及纖維素類等多醣[例如纖維素或其衍生物(纖維素酯、纖維素醚等)，木材、果殼(椰子殼等)等含纖維素之材料等]等。再者，玻璃狀碳亦包含於硬質碳。該等硬質碳可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
於含鈉之鈦氧化物之中，較佳為鈦酸鈉。具體而言較佳使用選自由Na2Ti3O7及Na4Ti5O12所組成之群中之至少1種。又，鈦酸鈉亦可包含其晶體結構中之Ti或Na之一部分因其他原子或離子產生之置換及晶格缺陷中之至少一者。作為上述含鈉之鈦氧化物，例如亦可使用Na2-xM1 xTi3-yM2 yO7(0≦x≦3/2，0≦y≦8/3，M1及M2分別獨立為Na以外及Ti以外之金屬元素(原子或離子)，例如為選自由Ni、Co、Mn、Fe、Al及Cr所組成之群中之至少1種)、Na4-xM3 xTi5-yM4 yO12(0≦x≦11/3，0≦y≦14/3，M3及M4分別獨立為Na以外及Ti以外之金屬元素(原子或離子)，例如為選自由Ni、Co、Mn、Fe、Al及Cr所組成之群中之至少1種)等。該等含鈉之鈦化合物可單獨使用，亦可混合複數種使用。再者，M1及M3為佔據晶體結構中之Na位置之元素(原子或離子)。又，M2及M4為佔據晶體結構中之Ti位置之元素(原子或離子)。
於含鋰之鈦化合物之中，較佳為鈦酸鋰。具體而言較佳使用選自由Li2Ti3O7及Li4Ti5O12所組成之群中之至少1種。又，鈦酸鋰亦可包含其晶體結構中之Ti或Li之一部分因其他原子或離子產生之置換及晶格缺陷 中之至少一者。作為上述含鋰之鈦化合物，例如亦可使用Li2-xM5 xTi3-yM6 yO7(0≦x≦3/2，0≦y≦8/3，M5及M6分別獨立為Li以外及Ti以外之金屬元素(原子或離子)，例如為選自由Ni、Co、Mn、Fe、Al及Cr所組成之群中之至少1種)、Li4-xM7 xTi5-yM8 yO12(0≦x≦11/3，0≦y≦14/3，M7及M8分別獨立為Li以外及Ti以外之金屬元素(原子或離子)，例如為選自由Ni、Co、Mn、Fe、Al及Cr所組成之群中之至少1種)等。該等含鋰之鈦化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。再者，M5及M7為佔據晶體結構中之Li位置之元素(原子或離子)。M6及M8為佔據晶體結構中之Ti位置之元素(原子或離子)。
含鈉之鈦化合物及含鋰之鈦化合物通常分別為粒子狀。該情形時，含鈉之鈦化合物及含鋰之鈦化合物之平均粒徑(體積粒度分布下之累積體積50%之粒徑)例如為3~20μm，較佳為5~15μm。於平均粒徑為此種範圍之情形時，易於迅速地進行鈉之預摻雜，且易於提高負極之負極活性物質之填充性。
黏合劑發揮使負極活性物質之粒子彼此結合，並且將負極活性物質固定於集電體之作用。作為黏合劑，例如可例示聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟樹脂，芳香族聚醯胺等聚醯胺樹脂，聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚醯胺醯亞胺等聚醯亞胺樹脂，苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等苯乙烯橡膠，丁二烯橡膠等橡膠狀聚合物，羧甲基纖維素(CMC)或其鹽(Na鹽等)等纖維素衍生物(纖維素醚等)等。黏合劑之量相對於負極活性物質每100質量份較佳為1~10質量份，更佳為3~5質量份。
作為導電助劑，例如可列舉碳黑、碳纖維等碳質導電助劑、金屬纖維等。導電助劑之量相對於活性物質每100質量份例如可自0.1~15質量份之範圍適當選擇，亦可為0.3~10質量份。
(負極)
藉由將負極組成物固定於負極集電體之表面，可獲得負極前驅物。負極前驅物例如係藉由將作為負極組成物之負極漿料塗布於負極集電體之表面，進行乾燥，並視需要進行壓延等而形成。
負極漿料例如可藉由將負極活性物質、金屬鈉及使該等分散之液狀分散介質(例如第二分散介質)混合等而製備(第一步驟)。負極組成物中除含有負極活性物質與金屬鈉以外，進一步含有例如第二分散介質、黏合劑、導電助劑等。藉由使用第二分散介質而將負極漿料之固體分量調整於適宜塗布之範圍。
作為第二分散介質並無特別限定，可列舉丙酮等酮、四氫呋喃等醚、乙腈等腈、二甲基乙醯胺等醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。該等第二分散介質可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
藉由將負極漿料塗布於負極集電體，可使負極組成物保持於集電體(第二步驟)。塗布方法並無特別限定。於負極漿料之塗布時，例如使用模嘴塗布機(die coater)之類之塗布裝置即可。
作為負極集電體，例如可列舉金屬箔、金屬纖維製之不織布、金屬多孔體等，並無特別限定。作為構成負極集電體之金屬，就不與鈉合金化，於負極電位穩定之方面而言較佳為銅、銅合金、鎳、鎳合金、鋁、鋁合金等。銅合金較佳含有未達50質量%之銅以外之元素。鎳合金較 佳含有未達50質量%之鎳以外之元素。鋁合金較佳含有未達50質量%之鎳以外之元素。
於負極集電體為金屬箔之情形時，金屬箔之厚度例如為10~50μm。又，於負極集電體為金屬纖維製之不織布或金屬多孔體之情形時，金屬纖維製之不織布及金屬多孔體各自之厚度例如為100~1000μm。
第二步驟之後，藉由使液狀分散介質(第一及第二分散介質)之至少一部分自保持於負極集電體之負極漿料蒸發，而獲得負極前驅物(第三步驟)。於該階段中通常不進行鈉之預摻雜，負極活性物質層為前驅物之狀態。藉由經過第三步驟，負極組成物沈積於負極集電體，其後之加工變得容易。
若使第二分散介質完全蒸發，則金屬鈉成為乾燥狀態，存在進行副反應之可能性。因此，其後之步驟必須於減壓環境或非活性氣體環境中進行。就省略此種工夫之觀點而言，於第三步驟中較佳僅使液狀分散介質之一部分蒸發。其後，亦可對保持含液狀分散介質之負極組成物之負極集電體進行壓延，提高負極活性物質層之前驅物之強度。
第三步驟之後，藉由使負極前驅物與具有鈉離子傳導性之電解質接觸，而使鈉離子自金屬鈉溶出並摻雜於負極活性物質(第四步驟)。第四步驟通常於蓄電裝置之組裝之大部分結束後於裝置之殼體內進行即可。但亦可於組裝包含正極、負極及介於該等之間之分隔件之電極群之前預先進行第四步驟。例如亦可藉由將負極前驅物浸漬於具有鈉離子傳導性之電解質，而進行預摻雜之至少一部分，自負極前驅物生成負極後，將所獲得之負極供於電極群之組裝。
於第四步驟中，就提高負極前驅物與電解質之接觸效率之觀點而言，較佳使用不含液狀分散介質之負極前驅物。因此於利用第三步驟僅使第二分散介質之一部分蒸發之情形時，較佳於即將使負極前驅物與電解質接觸之前(例如10分鐘以內)，進行實質上完全去除液狀分散介質之操作(例如藉由加熱之乾燥、藉由減壓之乾燥以及藉由加熱及減壓之兩者之乾燥)。或於第四步驟中亦可使用僅殘存微少量(例如相當於負極前驅物所含之負極活性物質之0.1質量%以下之量)之液狀分散介質之負極前驅物。其原因在於若為微少量之液狀分散介質，則容易藉由電解質之導入而將電解質與液狀分散介質置換。
負極之厚度較佳為50~600μm。若負極之厚度為該範圍，則易於更均勻地進行鈉之預摻雜。其原因在於電解質可均勻地滲透於包含負極之內部之整體，鈉離子亦可於負極內部順利地移動。
(正極)
正極含有正極活性物質。正極活性物質較佳電化學地吸藏及釋出鈉離子。正極含有正極集電體及固定於正極集電體之表面之正極活性物質，亦可含有黏合劑、導電助劑等作為任意成分。
作為正極集電體，與負極集電體相同，例如可列舉金屬箔、金屬纖維製之不織布、金屬多孔體片材等，並無特別限定。作為構成正極集電體之金屬，就於正極電位穩定之方面而言較佳為鋁及鋁合金，但並無特別限定。正極集電體之厚度可自與負極集電體相同之範圍選擇。亦可使用作為負極集電體而說明過之金屬多孔體作為正極集電體。
作為正極活性物質，就熱穩定性及電化學穩定性之觀點而 言，可較佳地使用含有鈉原子與過渡金屬原子(鉻原子、錳原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子等週期表之第4週期之過渡金屬原子等)作為構成原子之化合物、含有上述過渡金屬原子作為構成原子之其他化合物等過渡金屬化合物。此種化合物可含有1種或2種以上之過渡金屬原子作為構成原子。又，上述化合物亦可包含其晶體結構中之Na及過渡金屬之至少一者之一部分因鋁等典型金屬之原子或離子產生之置換及晶格缺陷中之至少一者。
作為過渡金屬化合物，例如可列舉硫化物、氧化物等。作為硫化物可例示TiS2、FeS2等過渡金屬硫化物；NaTiS2等含鈉過渡金屬硫化物等。作為氧化物可例示NaCrO2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaMn1.5Ni0.5O4、NaFeO2、NaFex1(Ni0.5Mn0.5)1-x1O2(0<x1<1)、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaMnO2、NaNiO2、NaCoO2、Na0.44MnO2等含鈉過渡金屬氧化物等。該等正極活性物質可單獨使用，亦可混合2種以上使用。於該等過渡金屬化合物之中，較佳為含鈉過渡金屬化合物，例如選自由亞鉻酸鈉(NaCrO2)、及鐵錳酸鈉(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2等)所組成之群中之至少1種。
作為黏合劑及導電助劑，分別可自對負極進行過例示者適當選擇。黏合劑及導電助劑相對於活性物質之量亦可自對負極進行過例示之範圍適當選擇。
正極可依照負極之情形，藉由將使正極活性物質與根據需要之黏合劑及導電助劑一起分散於分散介質中所得之正極漿料塗布於正極集電體之表面，進行乾燥，並根據需要進行壓延而形成。作為分散介質，可自對負極進行過例示者適當選擇。
(分隔件)
分隔件發揮物理地隔開正極與負極，防止內部短路之作用。分隔件由多孔質材料構成，於該多孔質材料之空隙中含浸電解質，為了確保電池反應而具有鈉離子透過性。作為分隔件，例如可使用樹脂製之微多孔膜、以及不織布等。分隔件之厚度並無特別限定，例如可自10~300μm左右之範圍選擇。
(電解質)
具有鈉離子傳導性之電解質至少含有鈉鹽。電解質可使用含有鈉鹽之離子液體，亦可使用溶解有鈉鹽之有機溶劑(有機電解質)。有機電解質所含有之鈉鹽之濃度例如為0.3~3mol/升即可。
構成鈉鹽之陰離子(第1陰離子)並無特別限定。作為上述陰離子，例如可列舉含氟酸之陰離子[六氟磷酸離子(PF6 -)等含氟磷酸之陰離子；四氟硼酸離子(BF4)等含氟硼酸之陰離子等]、含氯酸之陰離子[過氯酸離子(ClO4 -)等、氟烷磺酸之陰離子[三氟甲磺酸離子(CF3SO3 -)等]、雙磺醯基醯胺陰離子(bis(sulfonyl)amide anion)等。鈉鹽可單獨使用，亦可混合2種以上之第1陰離子之種類不同之鈉鹽使用。
鈉鹽之陰離子較佳為含氟雙磺醯基醯胺陰離子。作為含氟雙磺醯基醯胺陰離子，可列舉雙(氟磺醯基)醯胺陰離子[(N(SO2F)2 -)]、(氟磺醯基)(全氟烷基磺醯基)醯胺陰離子[(氟磺醯基)(三氟甲磺醯基)醯胺陰離子((FSO2)(CF3SO2)N-)等]、雙(全氟烷基磺醯基)醯胺陰離子[雙(三氟甲磺醯基)醯胺陰離子(N(SO2CF3)2 -)、雙(五氟乙磺醯基)醯胺陰離子(N(SO2C2F5)2 -)等]等。全氟烷基之碳數例如為1~4，較佳為1~3。於該等之中，作為鈉鹽，尤佳為雙氟磺醯基醯胺鈉(NaN(SO2F) 2)。
離子液體除含有鈉離子(第1陽離子)以外，亦可進一步含有第2陽離子。作為第2陽離子，亦可使用鈉以外之無機陽離子(鉀離子、鎂離子、鈣離子、銨陽離子等)，較佳為有機陽離子。該等第2陽離子可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為有機陽離子，可例示源自脂肪族胺、脂環族胺或芳香族胺之陽離子(例如四級銨陽離子等)；具有含氮雜環之陽離子(源自環狀胺之陽離子)等含氮鎓陽離子；含硫鎓陽離子；含磷鎓陽離子等。作為第2陽離子，尤佳為具有吡咯啶骨架或咪唑啉骨架之有機鎓陽離子。於第2陽離子為有機陽離子之情形時，易於降低熔融鹽電解質之熔點。
作為第2陽離子之相對陰離子的第2陰離子亦較佳為雙磺醯基醯胺陰離子(尤其是含氟雙磺醯基醯胺陰離子)。進一步，較佳為構成離子液體之陰離子之90莫耳%以上為含氟雙磺醯基醯胺陰離子。
於離子液體中，鈉離子與有機陽離子之莫耳比(鈉離子/有機陽離子)例如較佳為1/99~60/40，進一步較佳為5/95~50/50。
(鈉離子電池)
其次，作為蓄電裝置之一例，對鈉離子電池之結構進行說明。
圖1係概略性地表示鈉離子電池之結構之縱剖面圖。鈉離子電池100具備積層型之電極群、電解質(未圖示)及收容該等之方型之鋁製電池殼體10。電池殼體10由上部開口之有底之容器本體12及蓋住上部開口之蓋體13構成。
於組裝鈉離子電池時，首先藉由使負極2與正極3於使分隔 件1介於該等之間之狀態下積層而構成電極群。將所構成之電極群插入至電池殼體10之容器本體12。負極2亦可為含金屬鈉之負極前驅物。亦可使用鈉已預摻雜於負極活性物質之負極。其後，進行向容器本體12注入電解質，使電解質含浸於構成電極群之分隔件1、負極2及正極3之空隙之步驟。此時，鈉離子自負極前驅物所含之金屬鈉溶出，鈉摻雜於負極活性物質。
於蓋體13之中央設置有用以於電子殼體10之內壓上升時釋出內部所產生之氣體之安全閥16。將安全閥16設於中央，於蓋體13之靠一側設置有貫通蓋體13之外部負極端子14，於蓋體13之靠另一側之位置設置有貫通蓋體13之外部正極端子。
積層型之電極群均由矩形片材狀之複數個負極2與複數個正極3及介於該等之間之複數個分隔件1構成。於圖1中，分隔件1以包圍正極3之方式形成為袋狀，但分隔件之形態並無特別限定。複數個負極2與複數個正極3於電極群內於積層方向交替地配置。
於各負極2之一端部亦可形成負極引線(lead)片2a。藉由捆紮複數個負極2之負極引線片2a，並且與設置於電池殼體10之蓋體13之外部負極端子14連接，而使複數個負極2並聯連接。同樣地，於各正極3之一端部亦可形成正極引線片3a。藉由捆紮複數個正極3之正極引線片3a，並且與設置於電池殼體10之蓋體13之外部正極端子連接，而使複數個正極3並聯連接。
外部負極端子14及外部正極端子均為柱狀，至少露出於外部之部分具有螺旋槽。於各端子之螺旋槽嵌入螺帽7，藉由旋轉螺帽7而使螺帽7固定於蓋體13。各端子之收容於電池殼體內部之部分設置有凸緣部 8，藉由螺帽7之旋轉使凸緣部8介隔墊圈9而固定於蓋體13之內面。
以下基於實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明不限定於以下之實施例。
《實施例1》
(1)正極之製作
將NaCrO2(正極活性物質)、乙炔黑(導電助劑)及聚偏二氟乙烯(PVDF)(黏合劑)以正極活性物質/導電助劑/黏合劑(質量比)成為85/10/5之方式混合於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，而製備正極漿料。將所獲得之正極漿料塗布於作為正極集電體之鋁箔之單面，乾燥後進行壓縮，於150℃真空乾燥後，沖裁為圓形，藉此製作圓盤狀之正極(直徑12mm、正極活性物質層之厚度85μm)。所獲得之正極之每單位面積之正極活性物質之質量為13.3mg/cm2。
(2)負極之製作
(第一步驟)
使熔融金屬鈉於鑄模中固化後取出。將所獲得之固體之金屬鈉移至露點為-10℃以下、氧濃度0.01%以下之4N等級之氮環境(手套箱中)。於手套箱中，將固體之金屬鈉10.2g、正烷烴90g投入至四口燒瓶。其後，一面加熱至金屬鈉之熔點以上一面攪拌，使鈉分散，而獲得含有10質量%之金屬鈉粒子之分散液。
金屬鈉粒子之表面為黑色。金屬鈉粒子之形狀大致為球狀，使用粒徑分析測定裝置(SYMPATEC HELOS雷射繞射分析儀，SYMPATEC公司製造)測定平均粒徑D，其結果為10μm。
另一方面，使含有苯乙烯單元及丁二烯單元之聚合物9g、正烷烴90g及作為負極活性物質之硬質碳(平均粒徑10μm)170g混合而製備含有黏合劑之負極合劑。於其中加入金屬鈉之分散液(相當於負極活性物質所具有之不可逆電容之100%之量)、及作為第二分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)並加以混合而獲得負極組成物(負極漿料)。
(第二步驟)
將所獲得之負極組成物塗布於作為負極集電體之鋁箔。
(第三步驟)
以130℃將塗布於負極集電體之負極組成物加以乾燥，而使第一分散介質及第二分散介質蒸發。使乾燥後之負極組成物中殘存相對於負極活性物質每100質量份合計為0.01質量份之第一分散介質及第二分散介質。其後，壓延負極組成物，並沖裁為圓形，藉此獲得圓盤狀之負極前驅物(直徑12mm、負極活性物質層之前驅物之厚度70μm)。負極前驅物之每單位面積之負極活性物質之質量為5.4mg/cm2。
(第四步驟)
使用所獲得之正極與負極前驅物製作硬幣型電池。此處於硬幣型電池之容器之內底部配置負極前驅物，並於負極前驅物上配置分隔件。其次，以與負極對向之方式於介置分隔件之狀態下配置正極。其後，向容器內注入電解質，將於周緣具備絕緣性墊片之蓋體嵌入至電池容器之開口部，藉此製作硬幣型之鈉離子電池(電池A1)。作為分隔件，使用耐熱性聚烯烴製之微多孔膜(厚度50μm)。再者，負極之可逆電容相對於正極之可逆電容之比Cn/Cp係設為1。
將完成後之電池A1於60℃靜置72小時。藉此，於電池內使鈉離子自金屬鈉溶出至電解質，並進行鈉對於負極活性物質之摻雜。
電解質係使用以40/60之莫耳比(NaFSA/P13FSA)含有雙氟磺醯基醯胺鈉(NaFSA)與雙氟磺醯基醯胺1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓(P13FSA)之離子液體100%之熔融鹽電解質。
《比較例1》
除以下之方面以外，與實施例1同樣地製作電池B1。
(第一步驟)
除不使用金屬鈉之分散液以外，與實施例1同樣地製備負極組成物(負極漿料)。
(第二步驟)
將所獲得之負極組成物塗布於作為負極集電體之鋁箔。
(第三步驟)
以130℃將塗布於負極集電體之負極組成物加以乾燥，而使第一分散介質及第二分散介質蒸發。就整合乾燥條件之觀點而言，乾燥後之負極組成物中殘存相對於負極活性物質每100質量份合計為0.01質量份之第一分散介質及第二分散介質。其後，壓延負極組成物，並沖裁為圓形，藉此獲得圓盤狀之負極(直徑12mm、負極活性物質層之厚度70μm)。負極之每單位面積之負極活性物質之質量為5.4mg/cm2。
(第四步驟)
使用所獲得之正極與負極前驅物製作硬幣型電池。此處於硬幣型電池之容器之內底部貼附有厚度50μm之金屬鈉箔。其後，於金屬鈉箔上配置 負極，於負極上配置分隔件。其次，以與負極對向之方式於介置分隔件之狀態下配置正極。其後，向容器內注入電解質，將於周緣具備絕緣性墊片之蓋體嵌入至電池容器之開口部，藉此製作硬幣型之鈉離子電池(電池B1)。
將完成後之電池B1於60℃靜置72小時。藉此，於電池內使鈉離子自金屬鈉箔溶出至電解質，並進行鈉對於負極活性物質之摻雜。
[評價]
將鈉離子電池加熱至60℃，以小時率1C-Rate之電流值定電流充電至3.3V，於3.3V進行定電壓充電(初次充電)。繼而，以小時率1C-Rate之電流值進行放電(初次放電)至1.8V，測定初次放電時之電池之放電電容(第1個循環之放電電容)。
將實施例及比較例之正極活性物質每1g之初次放電電容之結果示於表1。
如表1所示，於實施例1中，初次之放電電容大於比較例1。認為其原因在於因鈉均勻地摻雜於負極內之負極活性物質，故而自初期起便達成了充分之活性物質利用率。又，於實施例1中，獲得較比較例1優異之循環特性。
[產業上之可利用性]
本發明於利用鈉離子之法拉第反應之蓄電裝置之領域是有 用的，尤其適於鈉離子電池之製造步驟之效率化。
1‧‧‧分隔件
2‧‧‧負極
2a‧‧‧負極引線片
3‧‧‧正極
3a‧‧‧正極引線片
7‧‧‧螺帽
8‧‧‧凸緣部
9‧‧‧墊圈
10‧‧‧電池殼體
12‧‧‧容器本體
13‧‧‧蓋體
14‧‧‧外部負極端子
16‧‧‧安全閥
100‧‧‧鈉離子二次電池

Claims (11)

  1. 一種蓄電裝置用負極組成物，其含有可逆地載持鈉離子之負極活性物質及金屬鈉。
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置用負極組成物，其中，該金屬鈉為金屬鈉粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之蓄電裝置用負極組成物，其含有相當於該負極活性物質所具有之不可逆電容之10~200%之量的該金屬鈉。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之蓄電裝置用負極組成物，其中，該負極活性物質之至少一部分與該金屬鈉之至少一部分混合存在。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之蓄電裝置用負極組成物，其中，該金屬鈉具有10~60μm之平均粒徑D。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之蓄電裝置用負極組成物，其中，該金屬鈉之一部分離子化而被吸藏於該負極活性物質。
  7. 一種蓄電裝置用負極，其具備申請專利範圍第6項之負極組成物及保持該負極組成物之負極集電體。
  8. 一種蓄電裝置，其包含申請專利範圍第7項之負極、含有正極活性物質之正極、介於該負極與該正極之間之分隔件及具有鈉離子傳導性之電解質。
  9. 如申請專利範圍第8項之蓄電裝置，其中，該電解質含有由陰離子與陽離子構成之離子液體。
  10. 如申請專利範圍第9項之蓄電裝置，其中，該陰離子之90莫耳%以上為含氟雙磺醯基醯胺(fluorine-containing bis(sulfonyl)amide)陰離子。
  11. 一種蓄電裝置用負極之製造方法，其包括以下步驟：製備負極組成物，該負極組成物含有可逆地載持鈉離子之負極活性物質、金屬鈉、及使該負極活性物質及該金屬鈉分散之液狀分散介質；使該負極組成物保持於負極集電體；藉由使該液狀分散介質之至少一部分自保持於該負極集電體之負極組成物蒸發，而獲得具備該負極活性物質、該金屬鈉及該負極集電體之負極前驅物；及使該負極前驅物與具有鈉離子傳導性之電解質接觸，使該金屬鈉離子化並摻雜於該負極活性物質。
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