JP2011035205A

JP2011035205A - 電気化学キャパシタ

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Publication number: JP2011035205A
Application number: JP2009180917A
Authority: JP
Inventors: Kanako Ito; 香南子伊藤; Shinichi Kamisaka; 進一上坂
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2009-08-03
Publication date: 2011-02-17
Also published as: WO2011016316A1; CN102473530A; US20120120552A1

Abstract

【課題】放電特性を向上させることが可能な電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して積層されている。正極１１は、正極集電体１１Ａの一面に正極活物質層１１Ｂを有していると共に、負極１２は、負極集電体１２Ａの一面に負極活物質層１２Ｂを有している。正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂは、いずれも活物質と共にイオン液体および高分子化合物を含んでいる。正極１１および負極１２中においてイオン液体が高分子化合物により保持されるため、放電容量が低下しにくくなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、一対の電極の間に電解質を有する電気化学キャパシタに関する。

近年、電子機器のメモリバックアップ用電源として、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）が広く開発されている。この電気化学キャパシタは、一対の電極がセパレータを介して積層されたものであり、そのセパレータには、電解液が含浸されている。なお、電解液は、必要に応じて、セパレータだけでなく電極にまで含浸される場合もある。

最近では、電気化学キャパシタの各種性能を向上させるために、電解液の代わりにイオン液体を用いることが検討されている。この場合には、イオン液体の吸収性を向上させるために、電極中にイオン液体が含フッ素重合体樹脂と一緒に含有されている（例えば、特許文献１参照。）。また、電極とイオン伝導性シートとの密着性を向上させるために、そのイオン伝導性シート中にイオン液体が高分子化合物と一緒に含有されている（特許文献２参照。）。

特開２００６−３４４９１８号公報特開２００２−２５１９１７号公報

電気化学キャパシタの性能向上、特に放電容量の増加についてさまざまな検討がなされているにもかかわらず、その成果は未だ十分であるとは言えない。その一方で、最近では、メモリバックアップ用電源などの小容量用途の他、自動車用電源などの大容量用途へ電気化学キャパシタを応用することが検討されている。このため、電気化学キャパシタの放電特性について大幅な改善が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、放電特性を向上させることが可能な電気化学キャパシタを提供することにある。

本発明の電気化学キャパシタは、一対の電極の間に電解質を有し、その電極が活物質、イオン液体および高分子化合物を含むものである。この電気化学キャパシタでは、電極中においてイオン液体が高分子化合物により保持される。

本発明の電気化学キャパシタによれば、電極がイオン液体および高分子化合物を含んでいる。この場合には、電極がイオン液体を根本的に含んでいない場合や、イオン液体を含んでいても高分子化合物を含んでいない場合と比較して、放電容量が高くなる。よって、放電特性を向上させることができる。

本発明の一実施形態における電気化学キャパシタの構成を表す断面図である。本発明の一実施形態における電気化学キャパシタの他の構成を表す断面図である。比較例の電気化学キャパシタの構成を表す断面図である。比較例の電気化学キャパシタの他の構成を表す断面図である。定電流充放電試験の結果を表す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．電気化学キャパシタ（セパレータあり）
２．電気化学キャパシタ（セパレータなし）

＜１．電気化学キャパシタ（セパレータあり）＞
［電気化学キャパシタの構成］
まず、本発明の一実施形態における電気化学キャパシタの構成について説明する。図１は電気化学キャパシタの断面構成を表している。

ここで説明する電気化学キャパシタは、例えば、メモリバックアップ用電源などとして、携帯電話あるいはパソコンなどの電子機器に代表される小容量用途に用いられる。また、例えば、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動車などの車両（バッテリあるいはモータなど）に代表される大容量用途に用いられる。この他の用途としては、例えば、家庭用電源（蓄電装置あるいはバッテリサーバ）なども挙げられる。

この電気化学キャパシタは、一対の電極である正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して積層されたものである。

正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａの一面に正極活物質層１１Ｂを有している。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されている。正極活物質層１１Ｂは、活物質、イオン液体および高分子化合物を含んでおり、必要に応じて導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、上記した活物質、イオン液体および高分子化合物などは、それぞれ１種でも２種以上でもよい。

正極活物質層１１Ｂが電解液（電解質塩および有機溶媒を含み、高分子化合物を含んでいない）ではなくイオン液体を含んでいるのは、イオン液体は不揮発性であるため、揮発性の有機溶媒を含んでいる電解液に特有の問題が生じないからである。この電解液に特有の問題とは、有機溶媒の揮発に起因する圧力増加や、電解液の分解に起因するガス発生などである。これらの問題は、いずれも電気化学キャパシタの安全性および性能を低下させる原因になる。

また、正極活物質層１１Ｂがイオン液体と一緒に高分子化合物を含んでいるのは、その正極活物質層１１Ｂ中においてイオン液体が高分子化合物により保持されるからである。すなわち、イオン液体および高分子化合物は、いわゆるゲル状になっている。これにより、正極１１中のイオン液体に起因する放電容量の低下（イオン液体が高分子化合物により保持されていない場合に生じる放電容量の低下）が抑制される。

活物質は、例えば、活性炭などの炭素材料を含んでいる。この活性炭の種類としては、特に限定されず、例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系あるいはヤシガラ系などが挙げられる。なお、比表面積および粒子径などの条件は、任意である。

イオン液体は、イオン性液体、常温（型）溶融塩あるいは室温（型）溶融塩などのようにさまざまな名称で呼ばれている。なお、欧米では、融点が１００℃以下である塩がionic liquidと呼ばれている。

イオン液体の構成イオンの多くは有機物であることから、そのイオン液体としては多種多様な誘導体を用いることができる。このイオン液体の個々の一般的な性質および機能は、カチオンとアニオンとの組み合わせにより決定されるが、ここで用いられるイオン液体の種類（カチオンおよびアニオンの種類）は、特に限定されない。

カチオンは、脂肪族アミン系および芳香族アミン系に大別される。脂肪族アミン系としては、例えば、下記の式（１Ａ）で表されるイオン（ＤＥＭＥ）などが挙げられる。芳香族アミン系としては、例えば、下記の式（１Ｂ）で表されるイオン（ＥＭＩ）などが挙げられる。なお、式（１Ｂ）中のＲ１，Ｒ２はアルキル基であり、それらは同じでも違ってもよい。

アニオンは、クロロアルミネート系および非クロロアルミネート系に大別される。クロロアルミネート系としては、例えば、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ₄ ^-）などが挙げられる。非クロロアルミネート系としては、例えば、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）あるいは硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）などが挙げられる。

中でも、高分子化合物に対して相溶性を有するものが好ましい。高分子化合物によりイオン液体が安定に保持されやすくなるからである。より具体的には、下記の式（１）で表されるように、カチオンとしてＤＥＭＥおよびアニオンとしてＢＦ₄ ^-を含む化合物（ＤＥＭＥ−ＢＦ₄）が好ましい。十分な導電性が得られると共に、耐熱性が著しく高いからである。詳細には、カチオンがＥＭＩである場合には、高温になると還元分解反応が激しくなるため、充放電の限界は６０℃程度である。これに対して、カチオンがＤＥＭＥである場合には、高温下においても還元分解反応が抑えられるため、１５０℃程度でも充放電可能である。

高分子化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、熱可塑性を有するものが好ましい。正極活物質層１１Ｂを所望の形状となるように容易に成型加工できるからである。一例を挙げると、高分子化合物としては、フッ化ビニリデンを含む共重合体、より具体的にはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が好ましい。この他、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいは芳香族ポリアミドなどでもよい。イオン液体を十分に保持できるからである。なお、共重合量および分子量などの条件は、任意である。

導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラックあるいは気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：vapor growth carbon fiber ）などの炭素材料である。なお、粒子径などの条件は、任意である。

負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａの一面に負極活物質層１２Ｂを有している。負極集電体１２Ａおよび負極活物質層１２Ｂの構成は、例えば、それぞれ正極集電体１１Ａおよび正極活物質層１１Ｂの構成と同様である。ただし、負極活物質層１２Ｂに含まれるイオン液体の種類は、正極活物質層１１Ｂに含まれるイオン液体の種類と同じでも違ってもよい。負極活物質層１２Ｂに含まれる高分子化合物の種類についても、同様である。

負極活物質層１２Ｂがイオン液体および高分子化合物を含んでいるのは、上記した正極活物質層１１Ｂと同様の理由による。すなわち、イオン液体および高分子化合物がゲル状になり、負極活物質層１２Ｂにおいてイオン液体が高分子化合物により保持される。これにより、負極１２中のイオン液体に起因する放電容量の低下（イオン液体が高分子化合物により保持されていない場合に生じる放電容量の低下）が抑制される。

セパレータ１３は、例えば、ポリエチレンなどの高分子フィルムであり、そのセパレータ１３には、電解質であるイオン液体が含浸されている。イオン液体に関する詳細は、例えば、正極１１および負極１２に含まれるイオン液体ついて説明した場合と同様である。セパレータ１３に含浸されているイオン液体の種類は、正極１１および負極１２に含まれるイオン液体の種類と同じでも違ってもよい。

なお、図１では、電気化学キャパシタの構成要素のうち、イオン液体および高分子化合物を含む構成要素（ここでは正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂ）に、網掛けしている。イオン液体および高分子化合物を含んでいる構成要素を明確にするためである。この網掛けの意味は、後述する図２および図４においても同様である。

［電気化学キャパシタの製造方法］
この電気化学キャパシタは、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極１１を作製する。最初に、活物質と、イオン液体と、高分子化合物と、必要に応じて導電剤および粘度調整用の溶剤などとを混合したのち、攪拌してスラリーにする。続いて、コータなどを用いて正極集電体１１Ａにスラリーを塗布したのち、乾燥させて（溶剤を揮発させて）正極活物質層１１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型する。最後に、正極活物質層１１Ｂが形成された正極集電体１１Ａをペレット状に打ち抜く。

続いて、正極１１と同様の手順により、負極集電体１２Ａに負極活物質層１２Ｂを形成してペレット状の負極１２を作製する。

最後に、セパレータ１３にイオン液体を含浸させる。この場合には、イオン液体を含浸させやすくするために、必要に応じて粘度調整用の溶剤などを用いてイオン液体を希釈してもよい。こののち、セパレータ１３を介して正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１２Ｂとが対向するように正極１１および負極１２を積層する。これにより、図１に示した電気化学キャパシタが完成する。

この電気化学キャパシタによれば、正極１１および負極１２がイオン液体および高分子化合物を一緒に含んでいるので、いずれにおいてもイオン液体が高分子化合物により保持される。このため、イオン液体を根本的に含んでいない場合や、イオン液体を含んでいても高分子化合物により保持されていない場合と比較して、放電容量が低下しにくくなる。よって、放電特性を向上させることができる。

特に、イオン液体がＤＥＭＥ−ＢＦ₄であると共に高分子化合物がＰＶＤＦ−ＨＦＰであれば、両者の組み合わせ（相性）が適正化されるため、より高い効果を得ることができる。

また、イオン液体が高耐熱性のＤＥＭＥ−ＢＦ₄であれば、高温下においてもイオン液体が分解しにくくなるため、放電特性を安定かつ安全に向上させることができる。

＜２．電気化学キャパシタ（セパレータなし）＞
［電気化学キャパシタの構成］
なお、図１では、正極１１と負極１２との間にイオン液体が含浸されたセパレータ１３を有するようにした。しかしながら、図２に示したように、セパレータ１３の代わりに電解質層１４を有してもよい。図２に示した電気化学キャパシタの構成は、以下で説明することを除き、図１に示した電気化学キャパシタの構成と同様である。

電解質層１４は、イオン液体および高分子化合物を含んでいる。その理由は、上記した正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂと同様である。すなわち、ゲル状の電解質層１４中においてイオン液体が高分子化合物により保持されるため、電解質層１４中のイオン液体に起因する放電容量の低下が抑制される。

電解質層１４に含まれるイオン液体および高分子化合物に関する詳細は、例えば、正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂに含まれるイオン液体および高分子化合物と同様である。電解質層１４に含まれるイオン液体および高分子化合物の種類は、正極１１および負極１２に含まれるイオン液体および高分子化合物の種類と同じでも違ってもよい。ただし、正極１１、負極１２および電解質層１４の間において、イオン液体および高分子化合物の種類が一致していることが好ましい。材料間の相性が良くなるため、優れた密着性などが得られるからである。

この電解質層１４は、あらかじめシート状に成型されたものであることが好ましい。電解質層１４の取り扱いが容易になるからである。なお、電解質層１４は、イオン液体を含んでいるため、別途溶媒（有機溶媒など）を含んでいなくてもよい。

この電気化学キャパシタでは、正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１２Ｂとが電解質層１４を介して対向しており、その電解質層１４は、正極１１および負極１２に隣接している。この場合には、電解質層１４が正極１１と負極１２とを物理的に離間させる役割も果たすため、別途セパレータを必要としない。

［電気化学キャパシタの製造方法］
図２に示した電気化学キャパシタは、以下で説明することを除き、図１に示した電気化学キャパシタと同様の手順により製造される。

まず、電解質層１４を形成する。最初に、イオン液体と、高分子化合物と、必要に応じて粘度調整用の溶剤などとを混合したのち、攪拌してスラリーにする。続いて、ガラス板などの基板にスラリーを塗布したのち、乾燥させて膜化（シート状に成型）する。最後に、正極１１および負極１２の形状に合わせて円形状に膜を打ち抜く。

こののち、電解質層１４を介して正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１２Ｂとが対向するように正極１１および負極１２を積層する。これにより、図２に示した電気化学キャパシタが完成する。なお、あらかじめシート状の電解質層１４を形成しておく代わりに、正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質相１２Ｂにスラリーを直接塗布して電解質層１４を形成してもよい。

この電気化学キャパシタによれば、正極１１および負極１２がイオン液体および高分子化合物を一緒に含んでいるので、上記したように、いずれにおいてもイオン液体が高分子化合物により保持される。しかも、電解質層１４がイオン液体および高分子化合物を一緒に含んでいるので、それにおいてもイオン液体が高分子化合物により保持される。よって、図１に示した場合と比較して放電容量がより低下しにくくなるため、放電特性をより向上させることができる。

特に、電解質層１４があらかじめシート状に成型されたものであれば、その取り扱いが容易になるため、電気化学キャパシタの製造工程を簡略化することができる。

これ以外の効果は、図１に示した場合と同様である。

ここで、図１および図２に示した電気化学キャパシタに対する比較例の構成は、以下の通りである。

正極１１および負極１２がイオン液体を根本的に含んでいない場合とは、例えば、図１に対応する図３に示したように、電解液を用いた場合である。この場合において、正極１１および負極１２は、それぞれ正極活物質層１１Ｃおよび負極活物質層１２Ｃを有している。正極活物質層１１Ｃおよび負極活物質層１２Ｃには、イオン液体の代わりに、電解質塩および有機溶媒を含む電解液が含浸されており、セパレータ１３にも、電解液が含浸されている。これ以外の構成は、図１に示した場合と同様である。

また、イオン液体を含んでいても高分子化合物により保持されていない場合とは、例えば、図２に対応する図４に示したように、イオン液体が含浸されている場合である。この場合において、正極１１および負極１２は、それぞれ正極活物質層１１Ｄおよび負極活物質層１２Ｄを有している。正極活物質層１１Ｄおよび負極活物質層１２Ｄには、イオン液体が含浸されている。これ以外の構成は、図２に示した場合と同様である。

次に、本発明の実施例について詳細に説明する。

（実験例１）
以下の手順により、図１に示した電気化学キャパシタを作製した。

まず、正極１１を作製した。最初に、活物質（活性炭）０．２４ｇと、イオン液体（ＤＥＭＥ−ＢＦ₄）０．２４ｇと、導電剤（ケチェンブラック）０．０３ｇと、粘度調整用の溶剤（炭酸プロピレン）２ｇとを混合したのち、真空環境中で６０分間攪拌した。続いて、混合物に高分子化合物（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）０．０３ｇを加えて３０分間攪拌し、スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）からなる正極集電体１１Ａの一面に導電性接着剤を塗布したのち、コータを用いてスラリーを４００μｍの厚さとなるように塗布した。続いて、オーブン中で塗膜を１００℃×３０分間大気乾燥したのち、さらに同条件で真空乾燥した。続いて、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成した。この場合には、正極集電体１１Ａおよび正極活物質層１１Ｂの総厚を１４０μｍとした。最後に、正極活物質層１１Ｂが形成された正極集電体１１Ａをペレット状（外径８ｍｍ）に打ち抜いた。

次に、正極１１と同様の手順により、負極集電体１２Ａの一面に負極活物質層１２Ｂを形成してペレット状の負極１２を作製した。

最後に、円形状のポリエチレンフィルム（厚さ２５μｍ，外径１５ｍｍ）からなるセパレータ１３にイオン液体（ＤＥＭＥ−ＢＦ₄）を含浸させた。こののち、正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１２Ｂとがセパレータ１３を介して対向するように正極１１および負極１２を積層した。これにより、電気化学キャパシタ（有限会社タクミ技研製の密閉型二極式セル）が完成した。

（実験例２）
イオン液体が含浸されたセパレータ１３の代わりに電解質層１４を用いたことを除き、実験例１と同様の手順により、図２に示した電気化学キャパシタを作製した。

電解質層１４を形成する場合には、最初に、イオン液体（ＤＥＭＥ−ＢＦ₄）０．５ｇと、高分子化合物（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）０．２５ｇと、粘度調整用の溶剤（炭酸プロピレン）１ｇとを混合したのち、攪拌してスラリーにした。続いて、ガラス板の一面にスラリーを塗布したのち、ヒータを用いて１００℃で乾燥してシート状の電解質層１４（厚さ６０μｍ）を得た。最後に、電解質層１４をペレット状（外径１３ｍｍ）に打ち抜いた。

（実験例３）
以下で説明するように正極１１および負極１２を形成したことを除き、実験例１と同様の手順により、図３に示した電気化学キャパシタを作製した。

正極１１を形成する場合には、最初に、活物質（活性炭）をペレット状（外径８ｍｍ）に打ち抜いて正極活物質層１１Ｃとした。続いて、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ₄）の炭酸プロピレン溶液（０．５ｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。続いて、電解液中に正極活物質層１１Ｃを浸漬させた状態で２４時間減圧脱気し、その正極活物質層１１Ｃ中に電解液を含浸させた。最後に、アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）からなる正極集電体１１Ａをペレット状（外径８ｍｍ）に打ち抜いたのち、その一面に導電性接着剤を用いて正極活物質層１１Ｃを貼り付けた。

負極１２を形成する場合には、正極１１と同様の手順により、負極集電体１２Ａの一面に負極活物質層１２Ｃを形成してペレット状に打ち抜いた。

（実験例４）
実験例３と同様の手順により正極１１および負極１２を形成すると共に、実験例２と同様の手順により電解質層１４を形成したことを除き、実験例１と同様の手順により、図４に示した電気化学キャパシタを作製した。

これらの実験例１〜４の電気化学キャパシタについて定電流充放電試験（電流＝２ｍＡ，電圧＝０Ｖ〜２Ｖ）を行ったところ、図５に示した結果が得られた。図５では、横軸が単位重量当たりの電流Ｉ（Ａ／ｇ）、縦軸が単位重量当たりの放電容量Ｃ（Ｆ／ｇ）をそれぞれ表している。この「単位重量」とは、電極中の主成分（活物質、高分子化合物および導電剤）の総重量を基準としている。図５中の実１〜４は、それぞれ実験例１〜４を意味している。参考までに、表１には、実験例１〜４の電気化学キャパシタの構成を比較しながら示している。

電極がイオン液体および高分子化合物を一緒に含む場合（実験例１，２）には、それらを一緒に含まない場合（実験例３，４）よりも放電容量が大幅に高くなった。また、電極がイオン液体および高分子化合物を一緒に含む場合（実験例１，２）には、電解質層もイオン液体および高分子化合物を一緒に含む場合において放電容量がより高くなった。なお、電解質層がイオン液体および高分子化合物を一緒に含む場合（実験例２，４）には、電極がイオン液体および高分子化合物を一緒に含んでいなければ十分な放電容量が得られなかった。これらのことから、電極がイオン液体および高分子化合物を一緒に含んでいると放電特性が向上すると共に、電解質層もイオン液体および高分子化合物を一緒に含んでいると放電特性がより向上する。

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はそれらで説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、イオン液体および高分子化合物の種類は、上記したものに限られず、他のものでもよい。また、活物質、イオン液体および高分子化合物のそれぞれの種類は、電極間で同じでも違ってもよい。この他、イオン液体および高分子化合物を含む電極は、双方でもよいし片方だけでもよい。これらの場合においても、いずれの電極もイオン液体および高分子化合物を一緒に含んでいない場合よりも放電特性を向上させることができる。

１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極活物質層、１３…セパレータ、１４…電解質層。

Claims

一対の電極の間に電解質を有し、その電極は活物質、イオン液体および高分子化合物を含む、電気化学キャパシタ。
前記電解質はイオン液体を含むと共にセパレータに含浸されている、請求項１記載の電気化学キャパシタ。
前記電解質はイオン液体および高分子化合物を含む、請求項１記載の電気化学キャパシタ。
前記電解質はシート状であると共に前記一対の電極に隣接している、請求項３記載の電気化学キャパシタ。
前記イオン液体は前記高分子化合物に対して相溶性を有する、請求項１記載の電気化学キャパシタ。
前記高分子化合物は熱可塑性を有する、請求項１記載の電気化学キャパシタ。
前記高分子化合物はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である、請求項１記載の電気化学キャパシタ。