CN100521015C - 电化学电容器用电极的制造方法及带溶剂多孔体粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学电容器用电极的制造方法，该电化学电容器用电极具有集电体和在该集电体上以保持电接触的状态形成的电子传导性的多孔体层，并且，在多孔体层中至少含有具有电子传导性的多孔体粒子和能够粘合多孔体粒子的粘合剂，其特征在于：该方法包括在将多孔体粒子与粘合剂混合之前、在多孔体粒子上吸附能够在非水电解质溶液中使用的有机溶剂的吸附处理工序。

Description

电化学电容器用电极的制造方法及带溶剂多孔体粒子
技术领域
本发明涉及电化学电容器用电极的制造方法、电化学电容器的制造方法和它们中所用的带溶剂多孔体粒子。
背景技术
由于以双电荷层电容器为代表的电化学电容器，能够很容易实现小型化、轻量化，所以可期待其作为例如便携式设备(小型电子设备)等的电源或备用电源、面向电动汽车或混合型车辆的辅助电源等，为了提高其性能进行了各种研究。
特别是近年来，为了满足便携式设备等小型轻量化的要求，在应该搭载电化学电容器的设备中保持所要求的充分性能的同时，还力图更加小型轻量化，要求开发出能够在更小安装空间中安装的电化学电容器。即，要求提高电化学电容器的单位质量的能量密度和提高单位体积的能量密度。
为了提高电化学电容器的性能，实现小型化和轻量化，希望提高电化学电容器内的电极特性，实现小型化和轻量化。
作为要提高上述电极特性的电化学电容器用电极和电化学电容器的制造技术来说，已知的方法是：将由非水电解质溶液(电化学电容器中所用的溶液)所含的电解质粉末、导电性粉末(活性炭、碳等)和粘合剂构成的混炼物成形为片状，从而制作了成形体(电极材料)，在此成形体中含浸与上述非水电解质溶液中所含的有机溶剂同种类的有机溶剂，通过设置如上的工序，可以向电极内部充分地注入非水电解质溶液，降低内阻，减小特性的偏差(例如，参照特开平5-283287号公报(权利要求2))。
然而，即使是在上述专利文献1中记载的制造方法，也不能充分降低所得到的电极的内阻，不能获得充分的电极特性，因此，即使是装有通过这样的制造方法制造的电极的电化学电容器，也不能够得到充分的充放电特性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种能够充分地降低内阻、容易而可靠地形成具有优异的电极特性的电极的制造方法、能够容易而可靠地形成具有优异的充放电特性的电化学电容器的制造方法以及在它们中所用的带溶剂多孔体粒子。
本发明人为了实现上述目的而进行反复深入研究，结果发现：在上述特开平5-283287号公报中所记载的制造方法中，不能充分降低片状成形体(电极材料)和集电体之间的接触电阻，这是上述问题的重要原因之一。
本发明人发现：在上述特开平5-283287号公报中所记载的制造方法中，由于将电解质粉末、导电性粉末(活性炭、碳等)和粘合剂构成的混炼物成形为片状成形体，所以导电性粉末及粘合剂的分散性不充分，导电性粉末的表面上不能有效地形成双电荷层的部分的比例增大，这也是上述问题的重要原因之一。即，发现在导电性粉末的表面上，被粘合剂包覆而不能与非水电解质溶液接触的部分的比例增大。
而且，本发明人进一步反复研究，结果发现：进行如下的吸附处理工序或预先准备如下的带溶剂多孔体粒子，就能够极为有效地实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种电化学电容器用电极的制造方法，该电化学电容器用电极具有集电体和在该集电体上以保持电接触的状态形成的电子传导性的多孔体层，并且，在多孔体层中至少含有具有电子传导性的多孔体粒子和能够粘合多孔体粒子的粘合剂，其中：在将多孔体粒子与粘合剂进行混合的混合工序之前，包括在多孔体粒子上吸附能够在非水电解质溶液中使用的有机溶剂、得到在上述多孔体粒子的表面上存在有上述有机溶剂的带溶剂多孔体粒子的吸附处理工序。并且，本发明还提供一种电化学电容器用电极的制造方法，该电化学电容器用电极具有集电体和在该集电体上以保持电接触的状态形成的电子传导性的多孔体层，并且，在上述多孔体层中至少含有具有电子传导性的多孔体粒子和能够粘合上述多孔体粒子的粘合剂，其中：该方法包括将上述粘合剂与在上述多孔体粒子的表面上存在有能够在非水电解质溶液中使用的有机溶剂的带溶剂多孔体粒子进行混合的混合工序。
在此，本发明的吸附处理工序和混合工序中的“有机溶剂”，只要是作为能够在非水电解质溶液中使用的有机溶剂的构成成分的液体状有机化合物即可，可以是由单独的化合物构成的，也可以由2种以上化合物的混合物构成的。“非水电解质溶液”表示能够在双电荷层电容器等电化学电容器、锂离子二次电池等非水电解质电池中使用的非水电解质溶液。再有，“在多孔体粒子的表面上存在有上述有机溶剂的情形”，不仅包括在整个多孔体粒子的表面上包覆有上述有机溶剂的情形，也包括只包覆一部分的情形、以及由上述有机溶剂构成的液滴散开地分布在多孔体粒子表面上的情形。只要在多孔体粒子的表面上存在有上述有机溶剂即可。因此，可以是在多孔体粒子的表面上吸附上述有机溶剂，也可以是附着在其表面上。再有，在本发明中，在多孔体粒子上形成的孔的内壁面也被包括在上述多孔体粒子的表面当中。更详细地说，从更容易可靠地获得本发明效果的观点出发，吸附处理工序或混合工序中的有机溶剂，优选是与在构成电极和电化学电容器的非水电解质溶液中所含的有机溶剂同种类的有机溶剂。在此，“与在构成电极和电化学电容器的非水电解质溶液中所含的有机溶剂同种类的有机溶剂”，只要是作为在构成电极和电化学电容器的非水电解质溶液中所含的有机溶剂的构成成分的液体状有机化合物即可，可以是由单独的化合物构成的，也可以是由2种以上的化合物的混合物构成的。从更为可靠更为容易地达到本发明效果的观点出发，吸附处理工序或混合工序中的有机溶剂，更优选是构成电化学电容器的非水电解质溶液中所含的有机溶剂和构成成分的构成相同的有机溶剂。
如上所述，通过设置吸附处理工序，能够由有机溶剂的液膜包覆具有电子传导性的多孔体粒子的表面。由此，在后面的工序中，当将此多孔体粒子和粘合剂混合时，能够充分地降低粘合剂在多孔体粒子表面的吸附量，能够使在多孔体粒子表面上吸附的粘合剂处于良好的分散状态。即使在多孔体粒子的表面上预先存在有上述有机溶剂的情况下，当将此多孔体粒子和粘合剂混合时，也能够充分地降低粘合剂在多孔体粒子表面的吸附量，使在多孔体粒子表面上吸附的粘合剂呈良好分散的状态。在本发明制造方法的吸附处理工序中，在使用有机溶剂的情况下，由于不会发生在处理非水电解质溶液时成为问题的因吸湿而造成的电解液分解等，所以吸附处理工序的操作无须在严格控制湿度或占据操作空间的气体种类的干燥室或手套箱等特殊环境下进行，能够很容易地进行操作。
而且，能够很容易地把在多孔体粒子的表面上吸附的粘合剂的量调节到既能够将多孔体粒子彼此充分地粘结且又能够充分确保电接触的水准。因此，能够比现有的制造方法降低粘合剂的用量，因此就能够充分地降低电极的内阻。再有，在本发明中，即使使用比较少的粘合剂也能够在集电体和多孔体层之间得到在物理和电气上都为优异的贴合性，无须在集电体和多孔体层之间配置用来粘结两者的其它层。从此观点出发，就能够充分降低电极的内阻，而且，也能够很容易地使电极薄膜化。因此，在本发明的制造方法中，能够充分地降低电极的内阻，可容易且可靠地得到具有优异特性的电极。
另外，本发明提供一种电化学电容器的制造方法，该电化学电容器包括：相互对向的第一电极及第二电极；具有绝缘性且与第一电极和第二电极相邻地配置在它们之间的隔膜；非水电解质溶液；和，以密闭状态收容第一电极、第二电极、隔膜和非水电解质溶液的壳体，其中：由上述电化学电容器用电极的制造方法制造第一电极和第二电极之中的至少一方。
由上述本发明的电化学电容器用电极制造方法制造的电极，作为第一电极和第二电极之中的至少一方来使用，优选作为两者来使用，由此就能够容易且可靠地形成具有优异的充放电特性的电化学电容器。
在本发明中，相互对向的第一电极、隔膜和第二电极依次层叠的层叠体被称为“素体”。就该素体来说，除了三层结构(第一电极、隔膜和第二电极)以外，也可以具有使电极(第一电极或第二电极)和隔膜交互层叠的5层以上的结构，以便体现电容器的功能。
在本发明中，“非水电解质溶液”，除了液体状的状态以外，还可以是通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。
附图说明
图1是表示由本发明制造方法的一优选实施方式制造的电化学电容器的一个例子(双电荷层电容器)的正面图。
图2是将图1所示的电化学电容器(双电荷层电容器)的内部沿着阳极10表面的法线方向观察时的展开图。
图3是将图1所示的电化学电容器(双电荷层电容器)沿着图1的X1-X1线切开时的示意性剖面图。
图4是表示将图1所示的电化学电容器(双电荷层电容器)沿着图1的X2-X2线切开时的主要部分的示意性剖面图。
图5是图1所示的电化学电容器(双电荷层电容器)的部分剖面侧面图。
图6是表示作为图1所示的电化学电容器(双电荷层电容器)壳体构成材料的薄膜基本结构一个例子的示意性剖面图。
图7是表示作为图1所示的电化学电容器(双电荷层电容器)壳体构成材料的薄膜基本结构另一个例子的示意性剖面图。
图8是表示图1所示的电化学电容器(双电荷层电容器)的阳极基本结构一个例子的示意性剖面图。
图9是表示图1所示的电化学电容器(双电荷层电容器)的阴极基本结构一个例子的示意性剖面图。
图10是用来说明吸附处理工序的说明图。
图11是示意性地表示吸附处理后的多孔体粒子的剖面图。
图12A和图12B是用来说明调制电极形成用涂敷液的工序的说明图。
图13是示意性地表示电极形成用涂敷液中的多孔体粒子的剖面图。
图14是用来说明使用了电极形成用涂敷液的电极片形成工序的说明图。
图15是用来说明使用了电极形成用涂敷液的电极片形成工序的说明图。
图16A～图16C是用来说明由电极片形成电极的工序的说明图。
图17是表示在壳体内填充非水电解质溶液时的顺序一个例子的说明图。
图18是表示将壳体的密封部折叠时的电化学电容器的立体图。
图19是示意性地表示在现有的电极制造方法中形成的多孔体粒子中粘合剂吸附的粒子的剖面图。
图20是表示实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的各电化学电容器特性评价实验结果的表的图。
具体实施方式
下面参照附图详细地说明本发明制造方法的一个优选实施方式。在下面的说明中，同一部分或相当的部分给予同样的符号，重复的说明予以省略。
图1是表示由本发明制造方法的一优选实施方式制造的电化学电容器的一个例子(双电荷层电容器)的正面图。而图2是将图1所示的电化学电容器1的内部沿着阳极10表面的法线方向观察时的展开图。再有，图3是将图1所示的电化学电容器沿着图1的X1-X1线切开时的示意性剖面图。而图4是将图1所示的电化学电容器沿着图1的X2-X2线切开时的主要部分的示意性剖面图。图5是图1所示的电化学电容器的部分剖面侧面图，图5中所示的部分剖面，表示沿着图1的Y-Y线切断时的主要部分。图5表示将在图1中所示的电化学电容器沿着图1的Y-Y线切断时其中一部分的剖面。
如图1～图5所示，电化学电容器1主要由互相对向的平板状阳极10(第一电极)及平板状的阴极20(第二电极)、与阳极10和阴极20相邻地配置在它们之间的平板状的隔膜40、非水电解质溶液30、以密闭状态收容上述部件的壳体50、一个端部电连接于阳极10而另一端部突出到壳体50外部的阳极用引线12(第一引线)、和、一个端部电连接于阴极20而另一端部突出到壳体50外部的阴极用引线22(第二引线)构成。在此，“阳极”10和“阴极”20，为了使说明方便，是以电化学电容器1放电时的极性为基准来决定的。
电化学电容器1具有如下所说明的结构。以下，基于图1～图9详细地说明本实施方式的各构成要素。
如在前面所叙述的，壳体50具有相互对向的第一薄膜51及第二薄膜52。在此，如图2所示，在此电化学电容器1中，第一薄膜51及第二薄膜52被连接起来。即，壳体50是由一张复合包装膜构成的矩形薄膜，按如图2所示的折叠线X3-X3折叠，将矩形薄膜相对向的一组边缘部(图中第一薄膜51的边缘部51B和第二薄膜52的边缘部52B)彼此重合，在后面叙述的热融合工序中进行热密封而形成。
而且，第一薄膜51及第二薄膜52分别表示在将一张矩形薄膜按如上所述折叠时具有相互对向的面(F51和F52)的该薄膜部分。在此，被粘结以后的第一薄膜51及第二薄膜52的各边缘部称为“密封部”。
由此，就没有必要在折叠线X3-X3部分设置用来粘结第一薄膜51及第二薄膜52的密封部，从而能够更减少在壳体50中的密封部。其结果，就更能够提高以应该放置电化学电容器1的空间体积为基准的体积能量密度。
然后，在本实施方式的情况下，如图1和图2所示，配置连接于阳极10上的阳极用引线12和阴极用引线22的各自一端，使得从上述第一薄膜51的边缘部51B和第二薄膜52的边缘部52B接合的密封部突出到外部。然后，将此阳极用引线12及阴极用引线22与第一薄膜51的边缘部部分51B及第二薄膜52的边缘部部分52B，用例如模具(图中未显示)等部件进行热密封(热熔接)。由此，确保壳体50充分的密封性。
构成第一薄膜51及第二薄膜52的薄膜是具有可挠性的薄膜。由于薄膜很轻且容易进行薄膜化，所以能够使电化学电容器1的自身形状成为薄膜状。因此，在能够很容易提高本来的体积能量密度的同时，还能够很容易地提高以应该放置电化学电容器1的空间体积为基准的体积能量密度。
只要此薄膜是具有可挠性的薄膜，就没有特别的限制，但从确保壳体50有充分的机械强度和轻量性、并且有效地防止水分或空气从壳体50外部侵入壳体50的内部和电解质成分从壳体50的内部逃逸到壳体50外部的观点出发，优选是至少具有与非水电解质溶液接触的合成树脂制的最内层和设置在最内层的上方的金属层的“复合包装薄膜”。
作为可以当作第一薄膜51及第二薄膜52使用的复合包装薄膜，可以举出例如在图6和图7中所示结构的复合包装薄膜。
如图6所示的复合包装薄膜53，在其内面F53上具有与非水电解质溶液接触的合成树脂制的最内层50a和在最内层50a的另一面(外侧的面)上配置的金属层50c。而如图7所示的复合包装薄膜54，具有图6所示的复合包装薄膜53的金属层50c外侧面上还配置了合成树脂制的最外层50b的结构。
能够作为第一薄膜51及第二薄膜52使用的复合包装薄膜，只要是具有以上述最内层50a为代表的1层以上的合成树脂的层和金属箔等金属层50c的2层以上的层的复合包装材料，就没有特别的限制，但从能够更可靠地得到与上面同样效果的观点出发，优选如图7所示的复合包装薄膜54那样，是由最内层50a、离最内层50a最远配置在壳体50外表面一侧的合成树脂制的最外层50b和配置在最内层50a和最外层50b之间的至少一层金属层50c构成的三层以上结构。
最内层50a是具有可挠性的层，其构成材料只要是能够显示出上述可挠性，而且对所使用的非水电解质溶液具有化学稳定性(不发生化学反应、不溶解也不溶涨)并且对氧和水(空气中的水分)具有化学稳定性的合成树脂，就没有特别的限制，但优选对氧、水(空气中的水分)和非水电解质溶液的成分具有很低透过性的材料。作为上述材料来说，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯离子键聚合物、聚丙烯离子键聚合物等热塑性树脂等。
如在上述图7中所示的复合包装薄膜54那样，在除了最内层50a以外还设置最外层50b等之类的合成树脂制的层的情况下，此合成树脂制的层也可以使用与上述最内层同样的构成材料。而作为这样的合成树脂制的层来说，还可以使用由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(尼龙)等工程塑料制造的层。
对壳体50中的整个密封部进行密封的方法，从生产率的观点出发，优选热密封(热熔接)法。在此电化学电容器的情况下，特别是阳极用引线12和阴极用引线22突出至壳体50外部的部分密封部是由热密封(热熔接)法进行的。
作为金属层50c来说，优选是由对氧、水(空气中的水分)和非水电解质溶液具有耐腐蚀性的金属材料构成的层。可以使用由例如铝、铝合金、钛、镍等构成的金属箔。
下面说明阳极10和阴极20。图8是表示图1所示的电化学电容器的阳极10基本结构一个例子的示意性剖面图。而图9是表示图1所示的电化学电容器的阴极20基本结构一个例子的示意性剖面图。阳极10和阴极20中的任何一个都是由本发明的电化学电容器用电极制造方法的一优选实施方式制造的。
如图8所示，阳极10包括由具有电子传导性的集电体构成的集电体层16和由在该集电体层16上形成的具有电子传导性的多孔体构成的多孔体层18。而如图9所示，阴极20包括集电体26和由在该集电体26上形成的具有电子传导性的多孔体构成的多孔体层28。
集电体层16及集电体26，只要是能够使电荷充分向多孔体层18和多孔体层28移动的良导体，就没有特别的限制，但可以使用在公知的双电荷层电容器中使用的集电体。例如，作为集电体层16和集电体26来说，可以举出例如铝等的金属箔等。
作为多孔体层18及多孔体层28的构成材料，只要是具有电子传导性的多孔体粒子就没有特别的限制，可以使用与在公知的双电荷层电容器中使用的构成碳电极等极化电极的多孔体层中使用的材料相同的材料。例如，可以使用通过将原料炭(例如，以石油系重油在流动接触分解装置中的底层油或减压蒸馏装置中的残余油作为原料油、利用延迟焦化法制造的石油焦炭或将酚醛树脂炭化得到的材料或者天然椰子壳等)进行活化处理得到的碳材料作为主要成分的构成材料。
具有电子传导性的多孔体粒子的形状没有特别的限制，可以是例如球状(长短径比为1～1.5)，也可以是纤维状(长短径比为2～8)。
在多孔体层18和多孔体层28中含有粘合剂。作为这样的粘合剂来说，优选是不溶于在后面的吸附处理工序中所使用的有机溶剂中的合成树脂。由此，能够更可靠地防止因过量的粘合剂粒子包覆在多孔体粒子的表面上而致使不能有效地利用该表面这种情形。再有，作为粘合剂来说，更优选是具有上述特性而且能够溶解于酮类溶剂的合成树脂。作为这样的酮类溶剂来说，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环己酮等。
具体地说，作为粘合剂来说，优选可以举出聚四氟乙烯(下面称为“PTFE”)、聚偏氟乙烯(下面称为“PVDF”)、聚乙烯(下面称为“PE”)、聚丙烯(下面称为“PP”)和氟树脂。特别是从防止粘合剂粒子过量包覆在多孔体粒子的表面上而致使不能有效地利用该表面的观点出发，更优选不溶于在下述吸附处理工序中使用的有机溶剂中、且能够溶解于酮类溶剂的氟树脂。
作为这样的氟树脂来说，可以举出同时具有基于偏氟乙烯(VDF)和四氟乙烯(TFE)的重复单元的共聚物、同时具有基于VDF和六氟丙烯(HFP)的重复单元的共聚物和具有基于VDF、TFE和HFP的重复单元的共聚物。
在多孔体层18及多孔体层28中，也可以添加用来赋予碳粉末导电性的导电助剂(碳黑等)。即，多孔体层18及多孔体层28可以含有上述导电助剂。
配置在阳极10和阴极20之间的隔膜40，只要是由具有离子透过性而且具有绝缘性的多孔体构成，就没有特别的限制，可以使用在公知的双电荷层电容器等电化学电容器中使用的隔膜。例如作为绝缘性多孔体来说，可以举出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜层叠体或上述树脂混合物的拉伸膜，或者，由选自纤维素、聚酯或聚丙烯中的至少一种构成材料构成的纤维无纺布。
但是，从充分地确保与非水电解质溶液的接触界面的观点出发，多孔体层18的空隙体积，在多孔体层体积为100μL时，优选为50～75μL。
阴极20的集电体28，电连接于由例如铝制造的阴极用引线22的一端、阴极用引线22的另一端延伸到壳体50的外部。另一方面，阳极10的集电体18，电连接于由例如铜或镍制造的阳极用引线导体12的一端、阳极用引线导体12的另一端延伸到壳体14的外部。
在壳体50的内部空间中填充非水电解质溶液30，其一部分被含在阳极10和阴极20以及隔膜40的内部。
此非水电解质溶液30没有特别的限制，但可以使用在公知的双电荷层电容器等电化学电容器中使用的非水电解质溶液(使用有机溶剂的非水电解质溶液)。但是，在电化学电容器是双电荷层电容器的情况下，由于电解质水溶液的电化学分解电压比较低，电容器的耐用电压被限制得很低，所以优选为使用有机溶剂的非水电解质溶液(非水电解质溶液)。
再有，非水电解质溶液30的种类没有特别的限制，但一般考虑溶质的溶解度、离解度、液体粘度等进行选择，希望是高导电率而且高电位窗(分解开始电压高)的非水电解质溶液。作为有机溶剂来说，可以举出碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈等。而作为电解质来说，可以举出例如四乙基铵四氟硼酸酯(四氟化硼四乙基铵)这样的季铵盐。在此情况下，需要对混入水分进行严格管理。
再有，如图1和图2所示，在与由第一薄膜51的边缘部51B和第二薄膜52的边缘部52B构成的壳体密封部相接触的阳极用引线12之处，在充分地确保阳极用引线12与各薄膜的贴合性的同时，为了防止阳极用引线12和构成各薄膜的复合包装膜中的金属层50c在电气上的接触，要包覆由粘合剂(绝缘体)构成的粘合剂层14。再有，在与由第一薄膜51的边缘部51B和第二薄膜52的边缘部52B构成的壳体密封部相接触的阴极用引线22之处，在充分地确保阴极用引线22与各薄膜的贴合性的同时，为了防止阴极用引线22与构成各薄膜的复合包装膜中的金属层50c在电气上的接触，要包覆由粘合剂(绝缘体)构成的粘合剂层24。
成为此粘合剂层14和粘合剂层24构成材料的粘合剂，只要是含有与金属和合成树脂双方都能够贴合的合成树脂的粘合剂，就没有特别的限制，但从确保充分的贴合性的观点出发，优选含有选自改性聚丙烯、改性聚乙烯和环氧树脂中的至少一种的树脂作为构成材料的粘合剂。只要是能够确保复合包装膜对阳极用引线12和阴极用引线22的贴合性、充分地防止与复合包装膜中金属层的接触，也可以不设置此粘合剂层14和粘合剂层24。
下面说明上述壳体50和电化学电容器1(双电荷层电容器)的制造方法(本发明的制造方法的一个优选实施方式)。
首先，说明素体60(阳极10、隔膜40和阴极20依次层叠得到的层叠体)的制造方法的一个例子。下面基于图10～图18说明作为阳极10及阴极20的电极的制造方法。
图10是用来说明吸附处理工序的说明图。图11是示意性地表示吸附处理以后的多孔体粒子的剖面图。图12A和图12B是用来说明调制电极形成用涂敷液的工序的说明图。图13是示意性地表示电极形成用涂敷液中的多孔体粒子的剖面图。图14和图15是用来说明使用电极形成用涂敷液制造电极片的工序的说明图。图16是用来说明由电极片制造电极的工序的说明图。图17是表示在壳体内填充非水电解质溶液时的顺序的一个例子的说明图。图18是表示将壳体的密封部折叠时的电化学电容器的立体图。而图19是示意性地表示在现有的电极制造方法中形成的粘合剂吸附于多孔体粒子上的粒子的剖面图。
首先，如图10所示，在吸附处理工序中，对在电极中所使用的具有导电性的多孔体粒子P1实施吸附处理。在吸附处理工序中，在将多孔体粒子P1与粘合剂混合之前，在多孔体粒子P1上吸附可用于非水电解质溶液的有机溶剂(优选是与前面所述的电化学电容器1等的电化学电容器中使用的非水电解质溶液30中所含的有机溶剂同种类的有机溶剂)。
作为在此吸附处理工序中使用的有机溶剂来说，可以举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲基甲酰胺等。其中优选碳酸丙烯酯。这是因为碳酸丙烯酯广泛用作双电荷层电容器的溶剂，即使最终还附着在多孔体粒子上也几乎不对双电荷层电容器的电气性能产生影响。本实施方式的制造方法，在多孔体粒子P1的比表面积为500m2/g以上的情况下是有效的。这是由于在将多孔体粒子P1与粘合剂混合的情况下，当多孔体粒子P1的比表面积为500m2/g以上时，具有在多孔体粒子P1的表面上特别容易吸附粘合剂的倾向。在多孔体粒子P1的比表面积为700m2/g以上的情况下，这个倾向变强。但是，多孔体粒子P1的比表面积优选在1500m2/g以下。这是由于当多孔体粒子P1的比表面积超过1500m2/g时，与多孔体粒子P1的比表面积在1500m2/g以下的情况相比，具有难以在下述的涂敷液中分散，作为电极的功能不好的倾向。
在加入了可用于非水电解质溶液的有机溶剂(优选与在前面所述的电化学电容器1等电化学电容器中使用的非水电解质溶液30所含的有机溶剂同种类的有机溶剂)L1和搅拌子SB1的容器C1中投入具有导电性的多孔体粒子P1并进行搅拌。由此，如图11所示，在多孔体粒子P1(在图11的情况下是具有球形形状的粒子)上形成包覆其表面的由有机溶剂L1构成的液膜ML1。通过此液膜ML1，能够防止在以后的工序中由粘合剂构成的粒子P3过量地包覆在多孔体粒子P1的表面上而致使该表面不能得到有效利用的情形。
然后，在涂敷液调制工序中调制电极形成用涂敷液L3。如图12A所示，在含有形成了液膜ML1的多孔体粒子(带溶剂多孔体粒子)P4的吸附处理后的残液L2中，在溶解或分散了由导电助剂(如前面所述的碳黑、石墨粉)构成的粒子P2、由粘合剂(如前面所述的PTFE、PVDF、PE、PP、氟橡胶等)构成的粒子P3和由上述粘合剂构成的粒子P3的同时，还加入多孔体粒子P4和能够分散粒子P2的液体S(优选能够溶解由粘合剂构成的粒子P3的液体)，通过将它们搅拌混合调制出电极形成用涂敷液L3(参照图12B)。
如图13所示，在电极形成用涂敷液L3中形成有在多孔体粒子P4上吸附由粘合剂构成的粒子P3而形成的粒子P5。在粒子P5中，由于液膜ML1防止了由粘合剂构成的粒子P3过量地包覆在多孔体粒子P1的表面上。而且，能够充分地确保用来在粒子P5上形成双电荷层的多孔体粒子P1的表面。与此相对，如在图19中所示，在现有的不包括吸附处理工序的电极制造方法中，由于在多孔体粒子P1的表面上没有形成液膜ML1，所以由粘合剂构成的粒子P3过量地包覆在多孔体粒子P1的表面，不能充分地确保可用来形成双电荷层的表面。
在此，在涂敷液调制工序中，电极形成用涂敷液L3中所含的上述有机溶剂的含量，相对于该电极形成用涂敷液中的液体成分的总质量，优选调节为25～35质量％。当在电极形成用涂敷液L3中所含的上述有机溶剂的含量不到25质量％时，由于不能充分地包覆多孔体粒子P1的表面，所以有增大电极特性降低的倾向。而当电极形成用涂敷液L3中所含的上述有机溶剂的含量超过35质量％时，与含量为25～35质量％的情况相比，由上述有机溶剂过度地包覆多孔体粒子P1的表面，由粘合剂构成的粒子P3对多孔体粒子P1表面的贴合性不足的倾向加大。
然后，使用上述电极形成用涂敷液L3以及如图14和图15中所示的装置70和装置80，形成图16所示的电极片ES10。在下面的说明中，只说明阳极10用的电极片ES10(参照图16)和由电极片ES10得到的阳极10的形成方法，对于与阳极10具有同样结构的阴极20的形成方法予以省略。
图14所示的装置70主要由第一辊71、第二辊72、配置在第一辊71和第二辊72之间的干燥机73以及2个支持辊79构成。第一辊71由圆柱状的卷心74和带状的层叠体片75构成。此层叠体片75的一端与卷心74相连接，层叠体片75就卷绕在卷心74上。而且层叠体片75具有在基体片B1上层叠金属箔片160的结构。
第二辊72具有与上述层叠体片75的另一端相连的圆柱状的卷芯76。在第二辊72的卷芯76上连接着用来使该卷芯76转动的卷芯驱动用电机(图中未显示)，用来将涂敷了电极形成用涂敷液L1再经过干燥机73干燥处理之后的层叠体片77以规定的速度卷起。
首先，当卷芯驱动电机转动时，第二辊72的卷芯76转动，将卷绕在第一辊71的卷心74上的层叠体片75向第一辊71的外部牵引出。然后，在被牵引出的层叠体片75的金属箔片160上涂敷电极形成用涂敷液L3(涂敷工序)。由此，在金属箔片160上形成由电极形成用涂敷液L3构成的涂膜L4。
然后，通过卷芯驱动电机的转动，形成了涂膜L4的层叠体片75的一部分被支持辊79导入干燥机73中。在干燥机73中，层叠体片75上的涂膜L4被干燥后成为制成电极时变成多孔体层18的前体的层78(下面称为“前体层78”)(液体除去工序)。然后，通过卷芯驱动用电机的旋转，在层叠体片75上形成前体层78以后的层叠体片77通过支持辊79被导入卷芯76上并卷绕在卷芯76上。
然后，使用上述层叠体片77和在图15中所示的装置80制作电极片ES10。
图15所示的装置80主要由第一辊81、第二辊82、配置在第一辊81和第二辊82之间的辊压机83构成。第一辊81由圆柱状的卷心84和前面所述的带状的层叠体片77构成。此层叠体片77的一端连接着卷心84，层叠体片77被卷绕在卷心84上。层叠体片77具有在基体片B1上层叠了金属箔片160的层叠体75上再层叠前体层78的结构。
第二辊82具有与上述层叠体片77的另一端连接的圆柱状卷芯86。在第二辊82的卷芯86上还连接着用来使该卷芯86转动的卷芯驱动用电机(图中未显示)，在辊压机83中进行了辊压处理以后的层叠体片87以规定的速度被卷起。
首先，当卷芯驱动用电机旋转时，第二辊82的卷芯86就转动，将卷绕在第一辊81的卷心84上的层叠体片77引出到第一辊81的外部。然后，通过卷芯驱动用电机的转动，将层叠体片77导入辊压机83中。在辊压机83中，配置有2个圆柱状的滚筒83A和滚筒83B。滚筒83A和滚筒83B的配置使得层叠体片77被插入它们之间，当层叠体片77被插入它们之间时，成为滚筒83A的侧面与层叠体片77的前体层78的外表面接触、滚筒83B的侧面与层叠体片77的基体片B1的外表面(背面)接触的状态，而且以规定的温度和压力能够将层叠体片77压紧。
此圆柱状的滚筒83A和滚筒83B，分别具有沿着层叠体片77的移动方向转动的旋转机构，此圆柱状的滚筒83A和滚筒83B各自底面间的长度大于层叠体片77的宽度。
在辊压机83中，根据需要对层叠体片77上的前体层78进行加热和加压处理，使之变成多孔体层180(成为阳极时的多孔体层18)。然后，通过卷芯驱动用电机的旋转，将在层叠体片77上形成了多孔体层180而得到的层叠体片87卷绕到卷芯86上。
然后，如图16A所示，将卷绕在卷芯86上的层叠体片87切割成规定的尺寸，得到电极片ES10。在图16A所示的电极片ES10的情况下，金属箔片160的表面形成有露出的边缘部120。在层叠体片75的金属箔片160上涂敷电极形成用涂敷液L3的时候，可以通过调节，使得只将电极形成用涂敷液L3涂敷在金属箔片160的中央部来形成边缘部120。
然后，如图16B所示，冲压出电极片ES10，使之与所制作的电化学电容器的尺度相符合，得到图16C所示的阳极10。此时，通过冲压出电极片ES10，使之包括作为阳极用引线12的如上所述的边缘部120的部分，能够得到预先使阳极用引线12处于一体化状态的阳极10。此时，多孔体层180就变成多孔体层18，金属箔片160就变成集电体层16。在阳极用引线导体12和阴极用引线22没有连接的情况下，另外准备阳极用引线导体12和阴极用引线22，分别与阳极10及阴极20进行电连接。对于阴极20来说，可以按照上面的叙述与阳极10同样地制造。
然后，将另外准备的隔膜40配置在阳极10和阴极20之间使其处于接触的状态，这就完成了素体60。
在此，在电化学电容器1中，配置在阳极10和阴极20之间的隔膜40，其一面配置得使其处于与阳极10的阴极20一侧的面(下面称为“内面”)相接触的状态，并且，另一面配置得使其处于与阴极20的阳极10一侧的面(下面称为“内面”)相接触的状态。即，隔膜40是在与阳极10及阴极20相接触的状态下被配置的，但不是用通过热压接等使之处于接合的状态。
当通过热压接等使隔膜40与阳极10及阴极20相接合时，由于：1)在两电极中有助于形成双电荷层的细孔或空隙被破坏；2)隔膜40中的细孔也被破坏，所以致使内阻变大。特别是，在作为搭载在小型电子设备中的小容量小型电化学电容器使用的情况下，内阻(阻抗)的稍许差别就会显著地影响放电特性。当内阻增大时，欧姆损失(IR损失)变大，使放电特性降低。特别是在以大电流放电时，欧姆损失有时会大到出现不能放电的情况。因此，在此电化学电容器1(双电荷层电容器)中，采用了如上所述那样使隔膜40处于与阳极10和阴极20相接触状态下进行配置的结构。
在采用如上所述那样使隔膜40处于与阳极10和阴极20相接触的状态下配置的情况下，需要调节隔膜40与阳极10的接触状态以及隔膜40与阴极20的接触状态，使它们各自的空隙达到最小值。当隔膜40与阳极10的接触状态以及隔膜40与阴极20的接触状态不充分时，电化学电容器1(双电荷层电容器)的内阻增大，使放电特性降低。
下面说明壳体50的制作方法。首先，在由如上所述的复合包装膜构成第一薄膜及第二薄膜的情况下，可以使用干式层压法、湿式层压法、热熔层压法、挤出层压法等已知的制造方法来制作。
例如，准备由作为构成复合包装膜的合成树脂制的层的薄膜和由铝等构成的金属箔。可以通过将金属材料进行压延加工来准备金属箔。
接着，优选的是，在成为合成树脂制的层的薄膜上借助粘合剂贴合上金属箔，使之成为如前所述的多层结构，制造出复合包装膜(多层薄膜)。然后，将复合包装膜切成规定的尺寸，准备好一片矩形薄膜。
接着，如参照前面图2所说明的那样，将一片薄膜53折叠配置成素体60。
接着，在第一薄膜51及第二薄膜52的应该进行热熔接的接触部分当中，在第一薄膜51的应该热熔接的边缘部(密封部51B)和第二薄膜52的应该热熔接的边缘部(密封部52B)之间配置第一引线和第二引线，对此部分进行热熔接处理。在此，从能够更可靠地在阳极用引线12的表面上得到壳体50的充分密封性的观点出发，优选涂敷如前面所述的粘合剂。由此，在热熔接处理以后，在阳极用引线12和第一薄膜51及第二薄膜52之间，形成了由有助于此密封性的粘合剂构成的粘合剂层14。接着，按照与上面所述同样的顺序，对于阴极用引线22的周围部分，通过与上述热熔接处理同时或者另外进行热熔接处理，可以形成具有足够密封性的壳体50。
接着，在第一薄膜51的密封部51B(边缘部51B)和第二薄膜的密封部52B(边缘部52B)当中，在上述阳极用引线12周围的部分以及阴极用引线22周围的部分以外的部分，例如在使用密封机在规定的加热条件下热密封(热熔接)所需要的密封宽度。
此时，如图17所示，为了确保用来注入非水电解质溶液30的开口部H51，要留出一部分不进行热密封。由此就得到了具有开口部H51的壳体50。
然后，如图17所示，从开口部H51注入非水电解质溶液30。接着，使用减压密封机将壳体50的开口部H51密封。再如图18所示，从提高以应该放置所得到的电化学电容器1的空间体积为基准的体积能量密度的观点出发，根据需要折叠壳体50的密封部。如此就完成了壳体50以及电化学电容器1(双电荷层电容器)的制造。
上面详细说明了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于这样的实施方式。例如在上述实施方式的说明中，通过折叠电化学电容器1的密封部，能够成为更紧凑的结构。而在上述实施方式的说明中，说明了包括各1个阳极10和阴极20的电化学电容器1，但各包括1个以上的阳极10和阴极20，在阳极10和阴极20之间始终放置一个隔膜40的结构也是可以的。
在上述实施方式中，通过将带有上述溶剂的多孔体粒子P4和由粘合剂构成的粒子P3和液体S等进行搅拌混合，调制出电极形成用涂敷液L3，通过将此涂敷液形成在金属箔片160上，制造出阳极10和阴极20，但在本发明中，还能够不经过调制上述电极形成用涂敷液而制造阳极10和阴极20。例如，在将碳材料粉碎到5～100μm左右并且调整粒度以后，在碳粉末中添加例如用来赋予导电性的导电助剂和粘合剂后进行混炼，调制成混炼物(混炼物调制工序)，将此混炼物压延拉伸而成形为片状，由此制造电极也可以。在此情况下，需要将碳材料粉碎而成的微粒与碳黑均等地分布，用近乎同样强度并利用PTFE纤维进行掺混，进行充分地混炼，一般在纵向和横向进行反复地压延拉伸。但是，即使在此情况下也要对碳粉末进行吸附处理，将在吸附处理中得到的带溶剂的碳粉末(多孔体粒子)用于上述混炼物调制工序时，能够得到如前面所述的本发明的效果。
在上述实施方式的说明中，主要说明了由本发明制造方法制造双电荷层电容器的情况，但利用本发明制造方法制造的电化学电容器并不限于双电荷层电容器，例如，本发明的制造方法也可以适用于制造模拟容量电容器、伪电容器、氧化还原电容器等。
在上述实施方式的吸附处理工序中，使用了有机溶剂L1，但在本发明制造方法的吸附处理工序中，在用于吸附处理工序的有机溶剂中也可以添加至少一种与在非水电解质溶液中所含的有机溶剂及粘合剂以外成分同样的成分。在此情况下，有机溶剂及粘合剂以外的成分，优选是在非水电解质溶液中所含的电解质成分。而且在此情况下，从与上面同样的观点出发，通过在用于吸附处理工序的有机溶剂中再添加有机溶剂及粘合剂以外的成分来调制与非水电解质溶液具有同样成分组成的溶液，在多孔体粒子上吸附此溶液，这是更优选的。
作为在与非水电解质溶液具有同样成分组成的溶液中所含的电解质来说，只要是可以用于非水电解质溶液中即可，没有特别的限制，优选是季铵盐。作为季铵盐来说，可以举出四氟化硼四乙基铵、四氟化硼三乙基甲基铵、四氟化磷四乙基铵、四氟化磷三乙基甲基铵等。
上述实施方式是在将多孔体粒子与粘合剂混合之前对多孔体粒子进行吸附处理工序，但在可以准备在多孔体粒子的表面上预先存在有机溶剂的带溶剂多孔体粒子的情况下，吸附处理工序可以省略。
下面举出实施例和比较例来详细地说明本发明的电化学电容器的内容，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
按照如下的顺序制造具有与图1所示的电化学电容器同样结构的电化学电容器(双电荷层电容器)。
(1)电极的制作
按照如下的顺序制造电极面积为16.5cm2的阳极(极化电极)和阴极(极化电极)。首先，对由进行了活化处理的球状活性炭构成的粒子(クラレケミカル社制，商品名为“BP20”)进行吸附处理。作为在吸附处理中使用的液体来说，使用了碳酸丙烯酯(下面称为“PC”)。
然后，在含有吸附处理后活性炭的处理后的残液中，投入粘合剂{粘合剂(デュポン社制，商品名“Viton-GF”)}和导电助剂(乙炔碳黑)，将其放入作为能够溶解粘合剂的溶剂MIBK(甲基异丁酮)中并进行搅拌混合，由此得到电极形成用涂敷液(下面称为“涂敷液L1”)。将活性炭、粘合剂和导电助剂的质量比调节到活性炭(吸附处理前)：粘合剂：导电助剂＝86:5:9。调节MIBK(甲基异丁酮)中的添加量，使得处理后残液中的非水电解质溶液的含量为33质量％。
然后，将此涂敷液L1均匀地涂敷在由铝箔形成的集电体(厚度为50μm)的一个面上。此后，通过干燥处理除去涂膜中的液体成分，再用压延辊压制由集电体和干燥后的涂膜形成的层叠体，制作了在由铝箔形成的集电体(厚度50μm)的一个面上形成电子传导性多孔体层(厚度为120μm)的电极(下面称为“电极E1”)。然后，将此电极E1切割成矩形(面积为16.5cm2)状，再通过在150℃～175℃的温度下进行12小时以上的真空干燥，除去在电子传导性多孔体层表面上吸附的水分，进行冲压加工，调节大小，制作了在实施例1的电化学电容器中安装的阳极和阴极。
在将涂敷液L1涂敷在铝箔上时，进行调节，在铝箔的边缘部不涂敷该涂敷液L1，由此，得到了图16C所示的预先与引线(宽10mm、长8mm、厚度50μm)形成为一体的阳极和阴极。
(2)电化学电容器的制作
首先，使阳极和阴极相互对向，在它们之间配置由再生纤维素无纺布制造的隔膜(31mm×57mm，厚度为0.30mm)，按阳极、隔膜和阴极这样的顺序层叠形成层叠体(素体)。通过超声波熔接，分别在此层叠体的阳极和阴极上连接上引线(宽10mm、长25mm、厚度0.50mm)。
然后，准备了将与非水电解质溶液接触的合成树脂制的最内层(由改性聚丙烯构成的层，厚度为40μm)、由铝箔构成的金属层(厚度为40μm)和由聚酰胺构成的层(厚度为20μm)按照这样的顺序依次层叠得到的层叠体(厚度为20μm、大小为130.0mm×110.0mm)，作为具有可挠性的复合包装膜。
然后，将2片复合包装膜弯折，配置素体60。此时，在复合包装膜的实施缩口加工而变形的部分中分别放入素体60的阳极用引线12和阴极用引线22。
此时，在阳极用引线和阴极用引线的周围，分别包覆了酸改性聚丙烯薄膜(厚度为100μm)，作为如前面所述的粘合剂层14和24。
然后，在阳极用引线和阴极用引线的周围进行热熔接处理。热熔接处理的条件是，在复合包装膜的边缘部施加的压力为0.05Pa，在185℃下进行10秒。
然后，在2片复合包装膜的密封部之中，在上述阳极用引线12的周围和阴极用引线22的周围以外的部分，使用密封机，密封宽度为4mm，进行了热密封(热熔接)。此时，如图17所示，为了确保用来注入非水电解质溶液30的开口部，留出一部分不进行热密封。
然后，从上述开口部向壳体内注入与进行吸附处理的处理液具有同样组成的非水电解质溶液(1.2mol/L的三乙基甲基铵四氟化硼盐的碳酸丙烯酯溶液)。接着，使用减压密封机密封壳体50的开口部H51。如此就制作了电化学电容器。
(实施例2)
除了如图20所示那样调节了电极形成用涂敷液中所含的吸附处理液含量以外，其余按照与实施例1的电化学电容器同样的顺序和条件制作了电化学电容器。
(实施例3)
使用进行了活化处理的纤维状活性炭构成的粒子(クラレケミカル社制，商品名为“FR25”)代替在实施例1中使用的球状活性炭构成的粒子“BP20”，作为多孔体粒子，以及，如图20所示那样调节了电极形成用涂敷液中所含的吸附处理液的含量，除此以外，其余按照与实施例1的电化学电容器同样的顺序和条件制作了电化学电容器。
(实施例4)
除了如图20所示那样调节了电极形成用涂敷液中所含的吸附处理液的含量以外，其余按照与实施例3的电化学电容器同样的顺序和条件制作了电化学电容器。
(比较例1)
除了不进行在实施例1中进行的吸附处理以外，其余按照与实施例1的电化学电容器同样的顺序和条件制作了电化学电容器。作为电极形成用涂敷液的液体成分来说，使用如前面所述的TEMA·BF4/PC溶液和作为能够溶解粘合剂的溶剂的MIBK，将电极形成用涂敷液的液体成分中的PC的含量调节为30质量％。
(比较例2)
除了不进行在实施例1中进行的吸附处理、以及使用进行了活化处理的纤维状活性炭构成的粒子(クラレケミカル社制，商品名为“FR25”)代替在实施例1中使用的球状活性炭构成的粒子“BP20”以外，其余按照与实施例1的电化学电容器同样的顺序和条件制作了电化学电容器。作为电极形成用涂敷液的液体成分来说，使用如前面所述的PC溶液和作为能够溶解粘合剂的溶剂的MIBK，将电极形成用涂敷液的液体成分中的PC的含量调节为33质量％。
(比较例3)
使用如前面所述的TEMA·BF4/PC溶液和作为能够溶解粘合剂的溶剂的MIBK作为电极形成用涂敷液的液体成分，将电极形成用涂敷液的液体成分中的PC的含量调节为42质量％，除此以外，其余按照与比较例2的电化学电容器同样的顺序和条件制作了电化学电容器。
[电化学电容器的特性评价试验]
对在实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的各电化学电容器(双电荷层电容器)进行如下各种性能的测定。
首先，使用充放电试验装置，进行0.5C的低电流充电，随着在双电荷层电容器中电荷的聚积，电压上升，对此进行了监测，当电位达到2.5V时，转变为定电压充电(缓和充电)，当电流达到充电电流的1/10时停止充电。此时的总充电时间(即充电时间+缓和充电时间)依赖于电池的静电容量。然后，放电也是以0.5C进行定电流放电，使终止电压为0V。在此试验以后，以1C的电流进行充电，当电位达到2.5V以后，转变为定电压充电，当电流成为充电电流的1/10时充电结束。然后，放电也是以1C进行定电流放电，使终止电压为0V。再次开始充电，如此反复10次。
按照如下的方法求出电化学电容器的容量(电化学电容器的电池静电容量)。即，由放电曲线(放电电压—放电时间)求出放电能(作为放电电压×电流的时间积分的总放电能[W·s])，使用电容器容量[F]＝2×总放电能[W·s]/(放电开始电压[V])2的关系式，求出评价电池的容量(电容器容量)[F]。
然后，在测量环境温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，测定了各电化学电容器的容量和内阻。按照如下的顺序进行了内阻的测定。即，通过在1KHz的频率下流过10mA电流时的电压的变化量，计算出内阻。
在图20中示出实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的各电化学电容器的特性评价试验的结果。
由图20所示出的结果可以看出，按照实施例1～实施例4所得到的电极，其内阻要比由比较例1～比较例3所得到的电极低得多。
由此确认，按照本发明的电化学电容器用电极的制造方法，能够得到内阻充分低的电化学电容器用电极。
产业上的可利用性
如上所说明的那样，按照本发明的电化学电容器用电极的制造方法，能够容易且可靠地制作充分降低内阻并且具有优异的电极特性的电化学电容器用电极。按照本发明的电化学电容器的制造方法，能够容易且可靠地制作具有优异的充放电特性的电化学电容器。

Claims (18)

1.一种电化学电容器用电极的制造方法，该电化学电容器用电极具有集电体和在该集电体上形成的电子传导性的多孔体层，并且，在所述多孔体层中至少含有具有电子传导性的多孔体粒子和能够粘合所述多孔体粒子的粘合剂，其特征在于：
所述多孔体粒子以进行过活化处理的碳材料作为主要成分，
包括将所述粘合剂与能够在非水电解质溶液中使用的有机溶剂存在于所述多孔体粒子表面上的带溶剂多孔体粒子进行混合的混合工序。
2.一种电化学电容器用电极的制造方法，该电化学电容器用电极具有集电体和在该集电体上以保持电接触的状态形成的电子传导性的多孔体层，并且，在所述多孔体层中至少含有具有电子传导性的多孔体粒子和能够粘合所述多孔体粒子的粘合剂，其特征在于：
所述多孔体粒子以进行过活化处理的碳材料作为主要成分，
在将所述多孔体粒子与所述粘合剂进行混合的混合工序之前，包括在所述多孔体粒子上吸附能够在非水电解质溶液中使用的有机溶剂、得到在所述多孔体粒子的表面上存在有所述有机溶剂的带溶剂多孔体粒子的吸附处理工序。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：能够在所述非水电解质溶液中使用的有机溶剂，是与所述电极一起构成电化学电容器的非水电解质溶液中所含的有机溶剂同种类的有机溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：包括：
调制含有所述带溶剂多孔体粒子、所述粘合剂和能够溶解或分散该粘合剂的液体的电极形成用涂敷液的涂敷液调制工序；和
在所述集电体上涂敷所述涂敷液、再除去所述液体和所述有机溶剂、形成所述多孔体层的多孔体层形成工序。
5.根据权利要求4所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：在所述涂敷液调制工序中，所述电极形成用涂敷液中所含的所述有机溶剂的含量，相对于该电极形成用涂敷液中的液体成分的总质量，调节为25～35质量％。
6.根据权利要求1或2所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：包括：
混炼含有所述带溶剂多孔体粒子和所述粘合剂的混合物、调制电极形成用混炼物的混炼物调制工序；和
使用所述混炼物、在所述集电体上形成所述多孔体层的多孔体层形成工序。
7.根据权利要求1或2所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：在所述有机溶剂中还添加至少一种与能够在所述非水电解质溶液中使用的所述有机溶剂及所述粘合剂以外的成分相同的成分。
8.根据权利要求7所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：所述有机溶剂及所述粘合剂以外的成分是所述非水电解质溶液中所含的电解质成分。
9.根据权利要求1或2所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：通过在所述有机溶剂中还添加所述有机溶剂及所述粘合剂以外的成分，调制具有与所述非水电解质溶液相同的成分组成的溶液，使其吸附于所述多孔体粒子上。
10.根据权利要求1或2所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：它是不溶解于所述有机溶剂中、或者还添加有与所述非水电解质溶液中所含的所述有机溶剂以外的成分相同的成分的溶液中、而且能够溶解于酮类溶剂中的氟树脂。
11.根据权利要求1或2所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：
在所述混合工序中，将所述带溶剂多孔体粒子、所述粘合剂和能够溶解或分散所述粘合剂的液体进行混合，调制电极形成用涂敷液，
所述电化学电容器用电极的制造方法，还包括：
将所述涂敷液涂敷在所述集电体上、除去所述液体及所述有机溶剂、形成所述多孔体层的多孔体层形成工序。
12.根据权利要求1或2所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于：包括：
将在所述混合工序中得到的所述带溶剂多孔体粒子与所述粘合剂的混合物进行混炼、调制电极形成用混炼物的混炼物调制工序；和
使用所述混炼物、在所述集电体上形成所述多孔体层的多孔体层形成工序。
13.一种电化学电容器的制造方法，该电化学电容器包括：相互对向的第一电极及第二电极；具有绝缘性且与所述第一电极和所述第二电极相邻地配置在它们之间的隔膜；非水电解质溶液；和，以密闭状态收容所述第一电极、所述第二电极、所述隔膜和所述非水电解质溶液的壳体，其特征在于：
由权利要求1～12中任一项所述的电化学电容器用电极的制造方法制造所述第一电极和所述第二电极之中的至少一方。
14.根据权利要求13中所述的电化学电容器的制造方法，其特征在于：由权利要求1～12中任一项所述的电化学电容器用电极的制造方法制造所述第一电极和所述第二电极两者。
15.根据权利要求13或14所述的电化学电容器的制造方法，其特征在于：由绝缘性的多孔体形成所述隔膜，在所述第一电极、所述第二电极和所述隔膜的内部含浸所述非水电解质溶液的至少一部分。
16.一种带溶剂多孔体粒子，其特征在于：用于制造具有集电体和在该集电体上形成的电子传导性的多孔体层的电化学电容器用电极，
在所述多孔体层中至少含有所述带溶剂多孔体粒子和能够粘合所述带溶剂多孔体粒子的粘合剂，
所述电化学电容器用电极，由包括将所述粘合剂与所述带溶剂多孔体粒子进行混合的混合工序的制造方法制造，
所述带溶剂多孔体粒子的能够在非水电解质溶液中使用的有机溶剂，存在于以进行过活化处理的碳材料作为主要成分并具有电子传导性的多孔体粒子表面上。
17.根据权利要求16所述的带溶剂多孔体粒子，其特征在于：所述有机溶剂是碳酸丙烯酯。
18.根据权利要求16或17所述的带溶剂多孔体粒子，其特征在于：所述多孔体粒子的比表面积为500m2/g以上1500m2/g以下。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4276063B2 (ja) * 2003-12-26 2009-06-10 Ｔｄｋ株式会社 電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタの製造方法
JP2006324287A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Tdk Corp 電気化学キャパシタ用電極の製造方法
JP2006324288A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Tdk Corp 電気化学キャパシタ用電極の製造方法
JP2006324286A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Tdk Corp 電気化学キャパシタ用電極の製造方法
JP2007258611A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法及び該電極を用いた電気二重層キャパシタの製造方法
US7813106B2 (en) * 2006-12-19 2010-10-12 General Electric Company High current efficiency supercapacitor desalination devices and methods of making the same
KR102635455B1 (ko) 2016-05-20 2024-02-13 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 고온용 울트라커패시터
WO2017201180A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Avx Corporation Multi-cell ultracapacitor
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process
JP7358804B2 (ja) * 2019-07-04 2023-10-11 日本ケミコン株式会社 電極体、電極体を備える電解コンデンサ、及び電極体の製造方法
CN113909011B (zh) * 2020-07-10 2023-04-18 高利科技股份有限公司 碳棒的制备方法及其结构

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS593913A (ja) * 1982-06-29 1984-01-10 松下電器産業株式会社 電気二重層キヤパシタ
JP2516756B2 (ja) * 1987-02-03 1996-07-24 太陽誘電株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH02210810A (ja) * 1989-02-10 1990-08-22 Hitachi Condenser Co Ltd 電気二重層コンデンサ
US5734020A (en) * 1991-11-20 1998-03-31 Cpg, Inc. Production and use of magnetic porous inorganic materials
JP3132523B2 (ja) * 1992-03-30 2001-02-05 エルナー株式会社 電極材および同電極材を有する電気二重層コンデンサの製造方法
RU2036523C1 (ru) * 1992-07-03 1995-05-27 Многопрофильное научно-техническое и производственно-коммерческое общество с ограниченной ответственностью "Эконд" Конденсатор с двойным электрическим слоем
JP2768318B2 (ja) * 1995-07-28 1998-06-25 日本電気株式会社 電気二重層コンデンサとその製造方法
JPH09148202A (ja) 1995-11-28 1997-06-06 Isuzu Motors Ltd 電気二重層コンデンサの電極と集電体の接合方法
JP3846930B2 (ja) 1996-03-29 2006-11-15 旭硝子株式会社 電気二重層コンデンサの製造方法
JP3565994B2 (ja) * 1996-06-28 2004-09-15 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP3579200B2 (ja) * 1996-11-07 2004-10-20 東洋紡績株式会社 耐熱性高分子電解質ゲルおよびその製造方法
US5864006A (en) * 1997-04-08 1999-01-26 The Dow Chemical Company Method of making polycarbonate prepolymer and method of making high molecular weight polycarbonate
US5973913A (en) * 1997-08-12 1999-10-26 Covalent Associates, Inc. Nonaqueous electrical storage device
JPH11329904A (ja) * 1998-05-12 1999-11-30 Asahi Glass Furoro Polymers Kk 非水系電気二重層キャパシタおよび電池の製造方法
JP2000277393A (ja) 1999-03-24 2000-10-06 Ngk Insulators Ltd 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
JP3834746B2 (ja) * 1999-09-22 2006-10-18 潤二 伊藤 多孔質ゴム系電極用バインダー、これを用いた多孔質ゴム系電極及び多孔質ゴム系電極基材
JP2001210563A (ja) * 2000-01-26 2001-08-03 Casio Comput Co Ltd 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
JP2001250742A (ja) * 2000-03-07 2001-09-14 Nec Corp 電気二重層コンデンサとその製造方法
JP2002270466A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Sanyo Electric Co Ltd 電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法
JP2003051429A (ja) 2001-08-03 2003-02-21 Isuzu Motors Ltd 電気二重層キャパシター、その電極及び電解液充填装置
JP2004031889A (ja) * 2002-05-07 2004-01-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 電気二重層キャパシタ電極用多孔質炭素及びその製造方法

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Publication number Publication date
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